2D Sb₂Te₃ 위상 절연체의 라만 기반 열측정(100~300 K)

요약

2차원(2D) 위상 절연체(TI)의 발견은 지난 10년간 열전 분야에서 엄청난 잠재력을 보여주었습니다. 본 연구에서는 기계적 박리법으로 65~400 nm 두께 범위의 2D TI인 Sb₂Te₃를 합성하고, 미세 라만 분광법을 이용해 100~300 K 범위에서 온도 계수를 연구했습니다. 포논 모드의 피크 위치와 선폭의 온도 의존성을 분석하여 온도 계수를 결정했는데, 이는 10^–2 cm⁻¹/K 수준이며 Sb₂Te₃ 두께가 감소함에 따라 감소합니다. 이러한 낮은 온도 계수는 높은 성능 지수(ZT) 달성에 유리하며, 이 물질을 우수한 열전 소재 후보로 활용할 길을 열어줍니다. 300 nm SiO₂/Si 기판 위에 지지된 115 nm 두께의 Sb₂Te₃ 플레이크의 열전도율을 약 10 W/m·K로 추정했습니다. 다소 높은 열전도율 값은 지지 기판이 Sb₂Te₃ 플레이크의 열 방출에 유의미한 영향을 미침을 시사합니다.

서론

위상 절연체(TI)는 벌크에 넓은 에너지 갭을 가지며, 시간 반전 대칭성 하에서 보호되는 표면의 갭 없는 디랙 유사 상태를 가진 새로운 양자 물질군입니다[1-3]. 이 물질들은 전계효과 트랜지스터[4, 5], 적외선-THz 검출기[6], 자기장 센서[7, 8], 열전[9, 10] 등 광범위한 잠재적 응용 분야를 가집니다. 온도 T에서 물질의 열전 성능은 무차원 성능 지수 ZT(ZT = S²σT/κ, 여기서 S, σ, κ는 제벡 계수, 전기 전도도, 열전도도)[11, 12]에 의해 결정됩니다. 이 물질들의 차원 축소는 열전도도를 최소화하고 높은 ZT를 얻기 위한 가장 일반적인 접근법임이 입증되었습니다[13]. 열전도도를 최소화하기 위해서는 이 유형의 물질에서 포논 역학, 특히 포논-포논 및 전자-포논 상호작용을 이해하는 것이 매우 중요하며, 이는 모두 열전 소자 성능에 큰 영향을 미칩니다[14, 15].

라만 산란은 비파괴적이고 미시적인 특성 덕분에 물질의 진동 모드를 탐구하는 중요한 도구임이 입증되었습니다[16, 17]. 또한 도핑, 변형 공학, 결정상에 대한 중요한 정보를 제공합니다[18, 19]. 다양한 2D TI의 상온 라만 특성은 문헌에서 잘 연구되었지만[20, 21], 온도 의존 라만 특성은 아직 초기 단계입니다. 또한 온도 변화가 원자 간 거리를 변화시키고 결정 내 다양한 포논 모드에 영향을 미치는 것은 잘 알려진 사실입니다[14]. 따라서 온도 의존 라만 스펙트럼은 물질의 열전도도, 동위원소 효과, 포논 수명에 대한 정보를 얻기에 매우 적합합니다[22, 23].

본 연구에서는 다양한 두께의 2D Sb₂Te₃ 결정에 대해 상온에서 파워 의존 라만 분광법과 100~300 K 범위에서 온도 의존 라만 분광법을 제시합니다. 라만 피크 위치와 반치전폭(FWHM)의 온도 및 파워에 따른 변화를 분석하고, 그 결과를 열팽창 계수와 열전도도 결정의 관점에서 열측정 연구 맥락에서 해석했습니다. 115 nm 두께의 Sb₂Te₃ 플레이크의 열전도도 값을 추정하고, 열전도도 향상에 대한 기판의 역할을 논의했습니다.

연구 방법

고품질 벌크 Sb₂Te₃ 결정(2D Semiconductors, USA)을 표준 스카치 테이프 기법[24]으로 기계적 박리하여 300 nm SiO₂/Si 기판 위에 65 nm, 80 nm, 115 nm, 200 nm, 400 nm 두께의 Sb₂Te₃ 플레이크를 얻었습니다. 박리된 샘플은 광학 현미경(LV100ND- Nikon 현미경)으로 식별했습니다. Sb₂Te₃ 나노플레이크의 측면 크기는 5~7 µm 범위였습니다. Park NX-10 AFM(원자력 현미경)을 비접촉 모드로 사용하여 Sb₂Te₃ 플레이크의 두께를 측정했습니다.

라만 스펙트럼은 HORIBA LabRAM 공초점 미세 라만 시스템으로 후산란 기하학에서 632 nm 레이저 여기원을 사용해 다양한 플레이크에서 측정했습니다. 스팟 크기 ~1 µm, 조절 가능한 광학 파워 ~0.4~2.6 mW의 레이저를 여기원으로 사용했습니다. 스펙트럼은 액체 질소 냉각 CCD 카메라가 장착된 분광기로 수집했습니다. 100~200 cm⁻¹ 주파수 범위에서 분해능 1 cm⁻¹로 스펙트럼을 획득했습니다. 모든 측정은 적분 시간 10 s, 획득 횟수 10회, 1800 그레이팅으로 수행했습니다. 상온(RT) 측정에는 100× 대물렌즈를, 저온 측정에는 장초점 50× 대물렌즈를 사용했습니다.

결과 및 논의

Sb₂Te₃는 공간군 D⁵_3d(\(R\overline{3}m\))의 삼방정계 결정 구조를 가진 TI로, 단위 세포에 5개 원자가 포함됩니다[20]. 이 결정은 z-방향을 따라 5원자 층이 적층되어 형성되며, 이를 퀸터플 레이어(QL)라고 하며 두께는 약 0.96 nm입니다[20]. 원자 배치를 보면 Sb 원자가 두 Te 원자 사이에 샌드위치 구조를 이루며, Te⁽²⁾ 원자가 역전 중심 역할을 합니다. 이러한 결정 구조의 중심 대칭성은 서로 독립적인 라만 활성 모드를 발생시킵니다. 단일 QL 내 원자들은 강한 공유 결합력으로 결합되어 있지만, QL 간 힘은 훨씬 약한 반데르발스 타입입니다. 면외 방향의 약한 반데르발스 힘 덕분에 벌크 결정에서 이 물질의 얇은 층을 기계적으로 박리할 수 있습니다. 박리된 샘플은 벌크 결정의 조성과 구조를 유지하지만, 두께가 나노스케일로 줄어들면 포논 역학에 변화가 생깁니다[25, 26].

SiO₂/Si 기판 위에 박리된 세 가지 다른 두께의 Sb₂Te₃ 나노플레이크 광학 현미경(OM) 이미지는 그림 2a-c에 나와 있습니다. 플레이크의 측면 크기는 5~7 µm 범위로 OM에서 관찰하기에 충분히 큽니다. 플레이크의 색상 대비가 두께에 매우 민감하여 서로 다른 두께가 서로 다른 색상 대비를 보임을 알 수 있습니다. 이 제조된 플레이크의 두께는 원자력 현미경(AFM)으로 측정했으며, 그림 2 하단 패널에 단면 높이 프로파일(그림 2d-f)과 함께 표시했습니다. 이 플레이크들의 두께 값은 65 nm, 115 nm, 200 nm로 추정되었으며, 일부 돌기를 제외하고 거의 균일했습니다. 하지만 모든 라만 측정은 균일성이 유지되는 플레이크 위치에서 수행되었습니다.

그림 3은 상온에서 측정한 세 플레이크의 파워 의존 라만 스펙트럼을 보여주며, ~125 cm⁻¹과 ~169 cm⁻¹에 할당된 두 라만 활성 모드 E²_g와 A²_1g, ~115 cm⁻¹과 ~144 cm⁻¹에 할당된 두 IR 활성 모드 A²_2u와 A³_2u를 포함해 총 4개 진동 모드로 구성됩니다[20, 27]. 모든 플레이크(65 nm, 115 nm, 200 nm)에서 레이저 파워 증가에 따라 모든 라만 모드의 레드 시프트와 피크 강도 증가가 명확히 관찰됩니다. 이러한 변화는 레이저 파워 증가가 샘플 표면의 국소 온도를 상당히 증가시킴을 시사합니다[28]. 115 nm와 200 nm 두께의 Sb₂Te₃ 플레이크는 낮은 레이저 파워(0.402 mW)에서 네 가지 모드(A²_2u, E²_g, A³_2u, A²_1g)를 모두 나타내며, 파워가 더 증가하면 A²_2u와 E²_g 모드가 합쳐져 그림 3b, c에서 A²_2u/E²_g 모드의 비대칭 선폭으로 확인됩니다. 그림 3a는 65 nm 두께 Sb₂Te₃ 플레이크의 세 가지 다른 입사 레이저 파워에서의 라만 스펙트럼을 보여주며, 상온에서 전체 스펙트럼이 E²_g와 A³_2u 두 라만 모드만 나타냅니다. 이때 모든 레이저 파워에서 E²_g 피크 모양이 비대칭적으로 보이며, 이는 두꺼운 플레이크(115 nm, 200 nm)에서 고파워 시 A²_2u와 E²_g 모드가 합쳐지는 것과 유사하게 두 모드가 합쳐짐을 암시합니다. 그러나 A²_1g 모드는 이 두께에서 완전히 나타나지 않습니다. 이 모드는 면외 진동 특성일 것으로 보이며, 이 두께에서는 그다지 유의미하지 않을 수 있습니다.

특정 레이저 파워 0.402 mW에서 세 가지 다른 두께(65 nm, 115 nm, 200 nm) 샘플의 라만 스펙트럼 비교는 그림 4a에 제시되어 있습니다. 관측된 모든 라만 모드와 할당은 표 1에 나열되어 있습니다. 200 nm 플레이크에서 A²_1g와 A²_2u 모드가 다른 두 모드(E²_g와 A³_2u)보다 더 강한 강도를 가지는 점이 매우 흥미롭습니다. A²_1g와 A²_2u 모드는 면외 진동과 층간 반데르발스 상호작용을 반영하므로 두께에 더 민감합니다. 65 nm와 115 nm 두께의 Sb₂Te₃ 플레이크에서는 모든 레이저 파워에서 E²_g 피크 모양이 비대칭적으로 보이며, 이는 A²_2u와 E²_g 모드의 합쳐짐을 암시합니다. 그러나 65 nm 두께 플레이크에서는 A²_1g 모드가 완전히 나타나지 않습니다. 이 특정 라만 모드는 면외 진동에서 기인할 것으로 보이며, 이 두께에서는 반응하지 않을 수 있습니다. E²_g와 A³_2u 포논 모드에서 더 얇은 플레이크의 경우 레드 시프트가 관찰되며, 이는 Zang 등이 보고한 바와 유사합니다[30]. 반면 A²_1g 모드는 약간의 블루 시프트를 보입니다(표 1 참조). 65 nm Sb₂Te₃ 플레이크의 피크 강도가 동일한 여기 레이저 파워에서 더 두꺼운 것들보다 더 두드러지는데, 이 현상은 층상 TI/SiO₂/Si 시스템에서 여기 레이저와 방출된 라만 복사 모두에 대한 광학 간섭 향상에 기인할 수 있습니다[30], 이는 Bi₂Se₃와 Bi₂Te₃에서도 보고된 바 있습니다[26, 31]. 115 nm Sb₂Te₃ 플레이크의 파워 의존 라만 스펙트럼(그림 3b)에서 E²_g와 A²_1g 모드의 라만 주파수를 레이저 파워 함수로 추출하여 그림 4b에 나타냈습니다. 입사 레이저 파워 변화에 따른 포논 주파수 변화, 즉 파워 계수(δω/δP)를 추출 데이터의 선형 피팅으로 추정했는데, E²_g와 A²_1g 모드에 대해 각각 -1.59 cm⁻¹/mW와 -1.32 cm⁻¹/mW로 나타났습니다.

온도 의존 라만 스펙트럼은 100~300 K 온도 범위에서 측정되었으며, 그림 5에 80 nm, 115 nm, 400 nm 두께의 세 가지 다른 플레이크에 대해 각각 표시했습니다(1.16 mW 레이저 파워). 80 nm와 400 nm 박리 Sb₂Te₃ 플레이크의 OM, AFM 이미지 및 높이 프로파일은 추가 파일 1: 보충 정보 S1에 제공되어 있습니다. 낮은 온도 100 K에서 Sb₂Te₃의 네 가지 특성 라만 모드(A²_2u, E²_g, A²_1g, A³_2u)가 명확히 구분되지만, A²_2u와 E²_g 라만 모드는 220 K와 300 K 같은 높은 온도에서 합쳐집니다. 100~300 K 온도 증가에 따라 모든 라만 모드(A²_2u, E²_g, A²_1g, A³_2u)에서 레드 시프트와 피크 확장이 관찰되었습니다. 일반적으로 온도 의존 라만 분광법은 열팽창, 열전도, 층간 결합을 조사하는 데 널리 사용됩니다[15, 31, 32]. 또한 피크 주파수는 온도와 선형 의존성을 가지며, 이는 다음과 같이 주어집니다[15],

$$\omega \left( T \right) = \omega_{0} + \chi T$$ (1)

여기서 ω₀은 절대 영도에서 이 포논 모드의 진동 주파수이고, χ는 이 포논 모드의 1차 온도 계수입니다. 결정의 열팽창과 수축 및 포논 모드가 라만 분광법에서 피크 위치의 온도 의존성을 유도할 수 있음이 보고되었습니다[33].

E²_g와 A²_1g 모드의 피크 위치 대 온도 플롯은 그림 6a, b에 각각 다른 두께 샘플에 대해 표시했습니다. 피크 위치 대 온도 플롯(그림 6a, b)을 식 (1)을 사용해 선형 피팅하여 1차 온도 계수(χ)를 계산했으며, E²_g와 A²_1g 라만 모드의 1차 온도 계수 값은 표 2에 나열했습니다. E²_g와 A²_1g 라만 모드의 FWHM이 온도 증가에 따라 넓어지는 현상은 그림 7a, b에 각각 표시했습니다. FWHM의 온도 의존성은 포논 비조화성의 척도이며, 온도 증가에 따라 선형적으로 증가합니다. 가장 단순한 비조화 근사인 대칭 삼중 포논 결합 모델[34]은 같은 에너지와 반대 운동량을 가진 두 포논으로의 광학 포논 붕괴를 고려합니다. 본 연구에서는 1차 온도 계수(χ)와 열전도도를 온도 의존 라만 스펙트럼으로부터 계산했습니다. 그러나 FWHM은 ZT와 직접적인 연관성이 없으므로 그 맥락에서는 분석하지 않았습니다.

E²_g와 A²_1g 모드의 1차 온도 계수(χ) 값이 10^–2 cm⁻¹/K 수준임이 관찰되었습니다. A²_1g 모드에 해당하는 χ 값은 Sb₂Te₃ 플레이크 두께가 400 nm에서 80 nm로 감소함에 따라 -2×10^–2에서 -1×10^–2 cm⁻¹/K로 감소합니다. 이러한 낮은 χ는 낮은 열전도도를 가져와 높은 성능 지수(ZT) 달성에 유리합니다. 그러나 E²_g 모드에 해당하는 χ 값은 거의 일정하며 두께에 독립적입니다. 이제 파워 계수와 1차 온도 계수 값을 사용하여 Sb₂Te₃ 플레이크의 열전도도 근사값을 계산했습니다. 단면적 S를 가진 표면을 통한 열전도는 다음 식으로 평가할 수 있습니다: \(\partial Q/\partial t = -\kappa{\oint }\nabla T.dS,\) 여기서 Q는 시간 t 동안 전달된 열량이고 T는 절대 온도입니다. 방사열 흐름을 고려하여 Balandin 등[40]은 그래핀의 열전도도 표현식을 유도했습니다:

$$= \left( {1/2\pi h} \right)\left( {\Delta P/\Delta T} \right)$$ (2)

여기서 h는 물질의 2D 박막 두께이고, 국소 온도 상승 ΔT는 가열 파워 변화 ΔP로 인한 것입니다. 식 (1)을 파워에 대해 미분하고 (ΔP/ΔT)를 식 (2)에 대입하면 열전도도는 다음과 같이 쓸 수 있습니다,

$$= \chi \left( {\frac{1}{2\pi h}} \right)\left( {\frac{\delta \omega }{{\delta P}}} \right)^{ - 1}$$ (3)

여기서 κ는 열전도도, h는 물질의 2D 박막 두께, χ는 1차 온도 계수, (δω/δP)는 입사 레이저 파워 변화에 따른 포논 주파수 변화, 즉 특정 라만 모드의 파워 계수입니다. 계산된 열전도도는 300 nm SiO₂/Si 기판 위에 지지된 115 nm 두께 Sb₂Te₃ 플레이크에 대해 ~10 W/m·K로 나타났습니다. 이 값은 다른 TI의 보고된 열전도도보다 상대적으로 높습니다[41]. 열전도도의 약간의 향상은 지지 기판이 더 민감한 역할을 함을 시사합니다. 즉, 열전도도 값이 계면 전하에 의존할 수 있습니다[42]. 기판 지지 샘플에서 더 높은 열전도도는 현탁 샘플에 비해 높은 레이저 파워 하에서 더 작은 온도 상승을 설명할 수도 있습니다. 유사한 기판 효과는 Su 등의 흑린 층에서도 보고되었습니다[42]. Guo 등도 특정 영역에서 포논 산란 효과가 억제되고 포논 밴드가 낮은 파수 쪽으로 결합 유도 이동함에 따라 나노물질의 열전도도가 놀랍게 증가할 수 있다고 보고했습니다[43]. 최근 그래핀 열전도도에 대한 기판 효과의 이론적 연구도 보고되었습니다. 저자들은 결합 조건에 따라 기판이 열전도도의 감소와 증가를 모두 유도할 수 있음을 발견했습니다[44]. 식 (3)에서 열전도도는 1차 온도 계수에 정비례하며, 성능 지수(ZT)는 열전도도에 반비례하는 것으로 잘 알려져 있습니다. 따라서 낮은 χ와 κ는 높은 ZT 달성에 유망합니다.

추가 연구는 2D TI의 한계인 7 QL 미만의 두께를 가진 Sb₂Te₃ 나노플레이크를 특수 스카치 테이프를 이용한 박리 기법이나 화학 기상 증착법으로 달성하는 과정에 있습니다. 이러한 초박막 플레이크는 매우 낮은 온도 계수(~10^–3~10^–4 cm⁻¹/K)와 높은 ZT를 산출할 것으로 기대됩니다. 높은 ZT를 통해 2D Sb₂Te₃는 열전 응용 분야에서 큰 잠재력을 가질 것입니다.

결론

결론적으로, 기계적 박리법으로 65~400 nm 범위의 다양한 두께 2D Sb₂Te₃를 성공적으로 합성하고 이 나노플레이크의 열측정을 연구했습니다. 포논 모드 A²_1g와 E²_g의 피크 위치와 선폭의 온도 의존성을 분석하여 온도 계수를 결정했는데, 이는 10^–2 cm⁻¹/K 수준입니다. 면외 방향의 온도 계수는 Sb₂Te₃ 두께 감소에 따라 감소합니다. 이러한 낮은 온도 계수는 높은 ZT 달성에 유리하며, 이 물질을 우수한 열전 소재 후보로 활용할 길을 열어줍니다. 온도 계수와 파워 계수 값을 사용하여 300 nm SiO₂/Si 기판 위에 지지된 115 nm Sb₂Te₃ 플레이크의 열전도도를 약 10 W/m·K로 추정했습니다. 다른 TI에 비해 약간 높은 열전도도는 지지 기판이 Sb₂Te₃ 플레이크의 열 방출에 유의미하게 영향을 미침을 시사합니다.

데이터 및 자료 가용성

본 연구 결과를 뒷받침하는 데이터는 합리적 요청 시 교신 저자로부터 제공 가능합니다.

약어

TIs:

위상 절연체

ZT:

성능 지수

OM:

광학 현미경

AFM:

원자력 현미경

FWHM:

반치전폭

QL:

퀸터플 레이어