하이브리드 이산화티타늄 나노복합체 코팅의 향상된 확산 반사율 및 미세구조 특성

초록

이 연구에서 우리는 하이브리드 미세 구조의 이산화티타늄 코팅에서 다중 산란의 여기를 통해 달성할 수 있는 향상된 확산 반사율을 연구했습니다. 난반사 구조를 얻기 위한 기존의 접근 방식은 무작위로 텍스처링된 표면의 여기 산란에 크게 의존하는 반면, 여기에서 우리는 계면 산란 외에도 정렬된 무질서 하이브리드 구조의 벌크 산란이 고효율 확산 반사체를 얻기 위해 사용될 수 있음을 수치적 및 실험적으로 밝혀냈습니다. . 측정된 파장 영역에 대한 확산 반사율은 두께에 따라 크게 증가하는 반면 각도 및 편광 종속 정반사는 억제됩니다. 이러한 결과는 고효율 확산 반사판으로 사용되거나 광 추출 및 확산기와 관련된 다양한 고급 광자 분야의 응용 분야에 사용할 수 있는 가능성을 보여줍니다.

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배경

거친 표면 유도 광 산란 응답, 특히 확산 반사는 광학 및 재료 과학의 많은 분야의 초석으로 작용하며[1,2,3], 많은 이국적인 광학 및 광자 현상에서 중심 역할을 합니다[4,5, 6,7]. 무작위로 텍스처링된 유전체 인터페이스의 상대적으로 직관적인 표면 산란[8, 9] 외에, 벌크 산란이 불균일 구조 내에 존재한다는 것이 최근에 발견되었으며, 이는 거칠기 또는 불균일 사이의 상호 상관 매개변수에서 비롯됩니다[10, 11]. 결과적으로 표면 산란과 벌크 산란[12, 13]의 여기와 간섭을 완전히 활용하고 전자기장의 크기와 편광을 훨씬 더 유연하게 제어할 수 있는 확산 반사기의 새로운 가지가 등장합니다[14, 15]. ]. 게다가, 이러한 분야는 플라즈몬, 광학 나노안테나 및 메타물질의 다른 분야와 빠르게 혼성화하여 다양한 종류의 광물질 상호작용을 조작할 수 있는 엄청난 추가 자유를 제공하고 많은 새로운 광자 기능 및 장치를 가능하게 합니다[16,17,18 ].

미세구조 확산반사체를 기반으로 한 최근의 다소 눈에 띄는 성과는 다양한 광학 부품에서 구현된 광 관리이다[19,20,21]. 빛이 후면의 확산 반사판에서 다시 반사될 때 공기의 라이트 콘을 넘어 산란광의 횡파 벡터로 인해 탈출된 빛이 전면에서 효과적으로 제거될 수 있습니다. 이것은 태양 전지, 조명 및 장치의 광물질 상호 작용 향상과 관련된 기타 많은 응용 분야를 포함한 다양한 응용 분야에서 매우 중요합니다[22,23,24]. 그럼에도 불구하고 표면 릴리프 구조 및 나노 입자 기반 구조 [16,17,18,19,20,21,22,23,24]에서 얻은 많은 새로운 기능과 유사하게 확산 반사기를 얻기 위한 기존 접근 방식은 여기에 크게 의존합니다. 무작위 질감 표면의 산란 [14, 15]. 그런 다음 질문하는 것이 중요합니다. 더 나은 기능을 실현하기 위해 확산 반사기를 인터페이스와 벌크 산란으로 동시에 지원할 수 있습니까?

여기 이 논문에서 우리는 패턴화된 타원체 TiO₂에 의해 하나의 플랫폼에서 향상된 확산 반사에 대한 새로운 관찰을 보고합니다. 나노 입자 어셈블리. 첫째, 우리는 서로 다른 하이브리드 구조를 제작하고 그들의 난반사 스펙트럼을 분석했습니다. TiO₂로 구성된 하이브리드 미세구조 코팅이 입자 기반 3차원 구체는 고효율 확산 반사체를 얻기 위해 초고순도 흄드 실리카[23]와 같은 비흡수성 분말을 완전히 대체할 수 있습니다. 그런 다음 FDTD(Finite Differential Time Domain) 시뮬레이션을 수행하여 확산 반사와 벌크 산란에 대한 이 하이브리드 미세 구조 코팅을 조사했습니다. 또한 이 하이브리드 미세 구조 코팅의 정반사를 크게 억제하여 등방성 산란을 달성할 수 있음도 보여줍니다.

방법

TiO의 준비₂ 제품

테트라부틸 티타네이트(12.5mL)를 50mL 과산화수소(H₂ O₂ , 30wt%) 및 5mL 암모니아(NH₄ OH, 26~28wt%)를 500mL 비커에 떨어뜨리면서 계속 흔들어 줍니다. 그 후 차가운 증류수를 비커에 부어 최종 부피가 200mL인 사프란 황색 전구체 용액을 생성했습니다. 전구체 용액을 여과하여 용액에 때때로 떠다니는 용해되지 않은 황색 벌크를 제거하였다. 그런 다음 이 노란색 전구체 10mL를 추출하고 10mL 증류수와 20mL 무수 에탄올이 첨가된 50mL 테플론 용기로 옮겼습니다. 혼합물을 스테인리스 재킷으로 단단히 밀봉하고 180°C에서 10시간 동안 가열했습니다. 최종 잔류물을 원심분리하고 각각 물과 에탄올로 세척하였다. 마지막으로 준비된 샘플을 60°C에서 2시간 동안 건조했습니다. 또한, 아나타제 TiO₂를 제조하기 위해 전구체 투여량을 5mL로 조정했습니다. 나노결정.

하이브리드 TiO 제작₂ 나노복합 코팅

하이브리드 TiO₂ 나노복합체 코팅은 자가 제작한 아나타제 TiO₂를 활용하여 성장합니다. 불소가 도핑된 산화주석 유리 기판에 증착된 나노결정. 제조 방법은 세 단계로 구성됩니다. 먼저 자가제작 아나타제 TiO₂ 나노 결정 및 그 어셈블리는 퍼옥소티타늄 복합 전구체 투여량을 변경하여 용매 열 방법을 통해 선택적으로 제조되었습니다. 그런 다음 이러한 나노 결정 또는 어셈블리를 접착 테이프를 사용하여 닥터 블레이드 방식으로 기판에 도포하여 코팅 두께를 제어했습니다. 마지막으로 공기 중에서 건조시킨 후 코팅을 분당 5°C의 속도로 최대 450°C까지 가열하고 30분 동안 유지했습니다.

특성화

제작된 코팅의 구조는 전계 방출 주사 전자 현미경(HITACHI S4800)으로 특성화되었습니다. 그리고 이러한 어셈블리의 구조적 세부 사항은 투과 전자 현미경(Tecnai F30)으로 얻을 수 있습니다. 코팅의 XRD 패턴은 Cu Kα 방사선, λ =0.1542nm, 40kV, 100mA로 Rigaku D/max-2500 회절계로 테스트했습니다. 110mm 적분구와 가변각 정반사 액세서리가 장착된 분광광도계(Angilent Carry 5000)를 사용하여 코팅의 확산 반사율과 편광 종속 정반사율을 각각 측정했습니다.

결과 및 토론

4가지 유형의 미세구조 TiO의 확산 반사율 특성₂ 코팅

여기에서 우리는 그림 1과 같이 네 가지 유형의 미세 구조 코팅을 제작했습니다. 이들은 각각 순수 나노 결정 코팅, 타원체 나노 결정 및 회전 타원체 어셈블리가 있는 블렌드 및 이중층 코팅이며, 각각 나노 결정, 블렌드, 이중층으로 표시됩니다. , 및 나노스피어. 이러한 코팅 구조로 이어지는 공정 차이는 주로 다른 코팅 재료와 준비 순서에서 비롯된다는 점에 유의해야 합니다. 순수한 나노결정 및 회전타원체 어셈블리 코팅은 TiO₂로 만들어집니다. 나노 결정 및 회전 타원체 어셈블리 각각. 그러나 블렌드 코팅의 경우 타원형 나노결정과 회전 타원체 어셈블리는 무게가 동일하게 혼합됩니다. 이중층 코팅은 “하이브리드 TiO₂의 제조 나노복합 코팅' 섹션. 먼저, 나노결정 슬러리를 기판에 도포하였다. 그 다음, 하소 후, 회전 타원체 어셈블리 슬러리의 다른 층이 반투명 층 위에 증착되고 동일한 가열 프로파일로 어닐링되었습니다. 4개의 제작된 코팅의 구조는 그림 1a-d와 같이 전계 방출 주사 전자 현미경으로 특징지어집니다. 코팅의 두께는 모두 14μm로 제한되며 이중층 코팅은 두께(~ 7μm)가 동일한 타원형 나노결정층과 회전타원체 조립층으로 구성됩니다. TiO₂로 나노결정은 다양한 크기로 성장하고 궁극적으로 모여서 구의 다른 직경을 생성합니다. Fig. 1에서 구한 타원체 TiO₂의 크기 나노 결정 및 회전 타원체 어셈블리는 각각 약 20 및 100nm입니다.

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미세구조 코팅의 SEM 이미지:a 나노결정 코팅, b 혼합 코팅, c 이중층 코팅 및 d 나노스피어 코팅. 코팅의 두께는 모두 ~ 14μm

로 제한됩니다.

4개의 샘플의 확산 반사율은 분광 광도계를 사용하여 측정되었습니다. 측정 파장 범위는 디스플레이 및 태양 전지의 작동과 관련된 가시 영역을 포함하는 400–800 nm였습니다. 얻은 결과는 그림 2a에 나와 있습니다. 그림 2a에서 타원형 나노결정과 회전타원체 어셈블리의 혼합물로 구성된 혼합 코팅이 순수한 나노결정 코팅에 비해 더 높은 반사율을 나타냄을 알 수 있습니다. 그러나 이러한 코팅에서 나노결정 대 폴리머 구체의 비율이 거의 동일하더라도 이중층 코팅의 확산 반사율은 혼합 코팅의 확산 반사율보다 여전히 높습니다. 그것은 회전 타원체 어셈블리에 의해 만들어진 코팅의 산란 특성이 나노 결정보다 더 나을 수 있음을 시사합니다. 실제로, 다른 세 가지 코팅과 비교하여 나노구 코팅은 코팅이 회전 타원체 어셈블리에 의해서만 구성되기 때문에 최고의 산란 효과를 가지고 있습니다.

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아 , b 동일한 두께(~ 14μm)의 4개 샘플과 두께가 다른 최적화된 나노구 코팅의 확산 반사 스펙트럼

이제, 타원체 TiO₂ 나노 결정은 확산 반사율을 향상시키는 우수한 산란 입자로 간주될 수 있습니다. 그러나 그림 2a에서 볼 수 있듯이 나노구 코팅의 평균 반사율은 약 55%이지만 특정 파장 범위(예:> 700nm)에서는 반사율이 50% 미만이 됩니다. 또한 가시광선 영역에서 반사율 값이 곤두박질친다는 사실은 여기서 주목할 가치가 있습니다. 이는 작은 크기의 단위 셀에 의해 유도된 저에너지 광자의 약한 산란 효과를 나타냅니다.

순수한 스페로이드 어셈블리 코팅의 확산 반사율을 더욱 최적화하기 위해 전구체의 투여량을 조정하여 나노결정 및 스페로이드 어셈블리의 크기를 증가시켰다. 단위 셀 크기가 확대되고 다양한 두께(8, 10 및 12μm)에 대해 최적화된 나노구 코팅에 해당하는 측정된 확산 반사 스펙트럼은 그림 2b에 나와 있습니다. 8μm 두께의 나노구 코팅의 경우 평균 반사율이 40% 이상으로 증가하고 전체 파장 범위에서 높게 유지됩니다. 그러나 그림 2b에서 볼 수 있듯이 나노구 코팅의 반사율은 단위 셀의 두께, 즉 패킹 비율에 크게 의존합니다. 코팅의 두께가 얇으면 회전 타원체 어셈블리에서 타원체 나노 결정의 패킹 분율이 감소합니다. 구형 부품의 크기가 최적화되더라도 얇은 코팅의 하이브리드 회전 타원체 구조는 산란광을 제대로 차폐할 수 없습니다. 그리고 입사광의 대부분은 코팅에 의해 직접 투과됩니다. 반면에 산란도에서 입자가 큰 폭을 나타내는 방향 근처에서는 투영된 너비가 더 작은 방향 근처보다 더 많은 로브가 있는 경향이 있습니다[25]. 타원형 TiO₂ 입사 빔에 대해 비스듬한 대칭 축으로 배향된 나노결정은 그림 2b에서 순방향에 대해 비대칭적으로 산란됩니다. 이는 입사광이 다중 방향 타원체 TiO₂로 구성된 회전 타원체 어셈블리에 의해 무작위로 산란됨을 의미합니다. 나노결정. 따라서, 다중 배향 타원체 TiO₂에 의해 전방 산란이 억제될 수 있기 때문에 더 두꺼운 나노구 코팅에서 더 높은 확산 반사율을 얻을 수 있습니다. 나노결정.

하이브리드 TiO의 구조적 세부사항₂ 나노스피어 코팅

그림 2b에서 사용된 나노스피어 코팅의 구조적 특성에 대한 정보는 그림 3에서 명확하게 볼 수 있습니다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 회전 타원체 어셈블리의 직경은 100~600nm 범위이며 평균 크기는 330nm입니다. 일반적으로 충분히 큰 나노구(가시광선 대역에서 약 300nm보다 큰 동일한 부피 구의 반경)의 경우 구형이 클수록 후방 산란 방향에 비해 전방 산란 방향이 더 많이 가중됩니다[25]. 그러나 그림 3b에서 볼 수 있듯이 확대된 SEM 이미지에서 나노구체는 직경이 수 나노미터, 길이가 수십 나노미터인 다방향 나노크기의 타원체 나노결정으로 조립되어 있음을 알 수 있다. 균일한 직경의 잘 정의된 구와 비교하여 회전 타원체 어셈블리는 입사 광선의 후방 산란을 증가시키고 확산 반사기로 사용할 때 더 나은 확산 반사로 이어질 수 있습니다. 또한, 그림 3c에서 볼 수 있듯이 이러한 회전 타원체 어셈블리의 구조적 세부 사항은 투과 전자 현미경(Tecnai F30)으로 얻을 수 있습니다. 해당 TEM 이미지는 이러한 회전 타원체 어셈블리가 메조포러스 구조를 가지고 있음을 보여줍니다(그림 3c). 또한, 구 표면의 타원체 나노 결정은 날카로운 팁과 스핀들 모양의 구성을 나타냅니다(그림 3d). 알려진 바와 같이 표면의 기하학적 불규칙성은 상당한 광 산란 응답을 가져올 수 있습니다[8, 9, 21]. 실제로 유사한 TiO₂를 사용하여 나노 스핀들을 태양 전지의 산란 오버레이어로 사용하여 효율적인 광 산란이 실험적으로 관찰되었습니다[26]. 다른 한편으로, 층 두께의 변화에 대한 조사는 표면 공정과 벌크 공정 사이의 몇 가지 본질적인 차이점을 지적하기 위해 적용될 수 있습니다. 고정된 0차 전자기장의 체적의 적분에 의존하기 때문에 벌크 산란은 그림 2b와 같이 나노구 코팅의 층 두께에 따라 증가하는 것이 분명합니다[10]. 따라서 벌크 및 표면 산란 모두가 이 나노구 코팅의 이점을 얻을 수 있습니다. 또한 개별 나노스핀들의 팁 영역에 대한 고해상도 TEM 이미지(그림 3e)에서 면간 간격이 0.35nm인 잘 정의된 격자 무늬는 1차 나노스핀들이 고도로 결정화되었음을 나타냅니다. 유사하게, 나노구 코팅의 XRD 패턴은 제품이 잘 결정화된 구조(Cu Kα 방사선이 있는 Rigaku D/max-2500 회절계, λ =0.1542 nm, 40 kV, 100 mA)를 나타내며, 여기서 모든 회절 피크는 다음과 같을 수 있습니다. 아나타제 TiO₂로 인덱싱됨 (JCPDS 번호 21-1271). (103), (004), (112)에 속하는 회절 피크가 함께 통합되어 있음을 알 수 있으며, 이는 입자 크기가 다르기 때문에 회절 피크가 넓어짐을 나타냅니다.

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아 , b 검색엔진, c , d TEM 및 e 나노스피어 코팅의 고해상도 TEM 이미지. d , e (c의 빨간색 상자에 해당하는 영역의 세부 정보를 제공하는 확대 TEM 이미지 , d ), 각각. 나노스피어 코팅의 XRD 패턴(f )

하이브리드 TiO의 기본 산란 메커니즘₂ 나노스피어 코팅

이러한 구조의 특성을 탐색하기 위해 상용 소프트웨어(East FDTD, Dongjun 기술, 중국 상하이)로 실험에서 측정된 샘플과 동일한 기하학적 크기의 모델을 사용하여 FDTD 시뮬레이션을 수행했습니다. FDTD 시뮬레이션에 사용된 나노구 코팅의 해당 모델은 그림 4a에 나와 있습니다. 타원형 나노결정의 길이 L과 반경 R은 각각 60nm와 30nm로 선택됩니다. 그리고 어셈블리(그림 3 참조)는 나노결정의 밀집 구조를 통해 성장합니다. 고려를 단순화하기 위해 코팅의 다른 두께는 나노스피어의 층 수를 변경하여 대체됩니다. 파장 600nm에 대한 전기장 프로파일은 그림 4b에 나와 있습니다. 여기에서 코팅을 통한 빛은 코팅에 의해 균일하게 산란되고 어셈블리 내부에서 공명됩니다. 따라서 우리는 나노구 코팅의 상단에서 빛이 입사되면 어셈블리에 갇히게되고 다 방향 나노 결정과 산란 효과로 인해 점차 뒤로 발산한다는 결론을 내릴 수 있습니다. 사실, 나노구 코팅에서 빛의 후방 산란 거동은 구형 어셈블리의 양에 따라 다릅니다. 그림 4c에서 볼 수 있듯이 3층 나노구 코팅의 반사율은 단일/2층 코팅에 해당하는 가시 파장 대역에서 크게 향상되었습니다.

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아 나노스피어 어셈블리의 개략도:왼쪽에서 오른쪽으로, 원근감, 정면도, 어셈블리의 단위 셀 및 FDTD 시뮬레이션에 사용된 3층 나노스피어 코팅. ㄴ 3층 나노구 코팅의 전기장 프로파일. ㄷ 나노구 코팅의 계산된 확산 반사율

하이브리드 TiO의 편광 의존 정반사 특성₂ 두께가 다른 나노스피어 코팅

잘 알려진 바와 같이 거의 모든 결정형 이산화티타늄의 반사 스펙트럼은 400nm 미만의 자외선 영역에 있습니다[27, 28]. 따라서 이산화티타늄은 인간 피부에 대한 자외선의 손상을 줄이기 위한 많은 선스크린 화장품에 자주 등장합니다. 그러나 가시광선 영역에서는 투과율이 증가함에 따라 효율이 감소합니다. 가시광선 영역에서 이산화티타늄의 반사 효율을 향상시키는 방법에 큰 의미가 있습니다.

분광 광도계(Agilent Carry 5000)를 사용하여 나노구 코팅의 편광 의존 정반사율을 추가로 분석했습니다. 두 가지 다른 두께(8 및 12μm)에서 최적화된 나노구 코팅에 대해 얻은 결과가 그림 5에 나와 있습니다. 400-700nm 스펙트럼 영역에서 두 샘플의 정반사율은 낮은 수준(미만 2%), 이는 이전 논의를 증명합니다. 결과는 나노구 코팅이 수직 및 광각 입사에 대해 400-700nm의 스펙트럼 영역에서 정반사 전자기파 반사를 억제하는 강력한 능력을 가지고 있음을 보여줍니다. 그러나 700~800nm 범위에서 두 샘플의 정반사율은 다양한 각도와 편광에 대해 상당한 상향 추세를 보입니다. 이 변칙적 현상은 아마도 이산화티타늄의 나노토포그래피 효과에서 비롯된 것 같다. 이전에 서로 다른 구조적 지형을 가진 이산화티타늄으로 구성된 반사 코팅이 반사 대역에 큰 영향을 미친다는 것이 입증되었습니다. 예를 들어, 400nm와 700nm 부근의 이산화티타늄의 광산란은 나노로드, 나노와이어 및 나노스피어와 같은 다양한 구조를 채택하여 개선될 수 있습니다. 여기에서 우리의 결과도 이 점을 증명합니다.

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s-(a ) 및 p-(b ) 편광, 각각

또한, 정반사 감소의 대역폭과 진폭은 입사광의 편광과 코팅 두께에 둔감합니다. 위에서 언급한 바와 같이, 이러한 특별한 특성은 구 어셈블리가 그 자체가 이방성일 수 있는 무작위로 배향된 많은 입자의 집합이라는 사실에 기인할 수 있습니다. 그러나 결과는 또한 적절한 편광이 코팅의 반사 효율에 영향을 미칠 수 있음을 보여주므로 향후 디자인에 더 많은 가능성을 제공합니다.

결론

결론적으로, 우리는 하이브리드 TiO₂에서 확산 반사율을 향상시키는 새로운 기술을 보고합니다. 미세 구조 코팅. TiO₂의 모양에 따라 코팅에 나노 입자가 코팅되면 다중 배향 나노 결정과 산란 효과로 인해 입사광이 균일하게 반사됩니다. 이러한 하이브리드 미세 구조 코팅은 퍼옥소티타늄 복합 전구체 투여량을 변경하여 저비용 용매열 방법을 통해 성장합니다. 타원형 TiO₂의 크기를 늘리면 나노 결정의 경우 550nm~800nm의 파장 범위에서 약 80%의 최대 반사율을 달성하도록 구조를 최적화했습니다. 미세 구조 및 형태 특성화의 도움으로 두께 변화에 따라 측정된 반사도 스펙트럼의 거동을 분석하고 FDTD 시뮬레이션으로 결과를 확인했습니다. 마지막으로, 이러한 나노구 코팅에서 광각, 편광에 둔감한 정반사 감소를 찾을 수 있습니다. 그리고 모든 파장에서 최대 정반사율은 전체 광대역(400–800nm) 파장 범위에 대해 1.5% 미만입니다. 고유한 광산란 및 조정 가능한 기능을 가진 우리가 제안한 하이브리드 미세 구조 코팅은 고효율 확산 반사판 또는 광 추출 및 확산기와 관련된 다양한 고급 광자 분야의 응용 분야에 유용할 것입니다. 타원형 TiO₂의 직경, 방향 및 분포의 영향에 대한 추가 조사 범위가 있습니다. 광 조작 메커니즘에 대한 구형 어셈블리의 나노결정.