수열 합성으로 제조한 ZnO/In₂O₃ 하이브리드 나노구조체의 향상된 광촉매 성능

초록

수열법으로 서로 다른 비율의 In₂O₃ 나노입자와 육방 쌍둥이 디스크(THD) ZnO를 하이브리드화했습니다. 얻어진 ZnO/In₂O₃ 복합체는 지름 약 1 μm의 육방 디스크 ZnO와 크기 약 20~50 nm의 In₂O₃ 나노입자로 구성됩니다. ZnO/In₂O₃ 복합체에서 In₂O₃ 함량 증가에 따라 시료의 흡수 밴드 에지가 자외선에서 가시광선 영역으로 이동했습니다. 순수 ZnO에 비해 ZnO/In₂O₃ 복합체는 태양광 조사 하에서 메틸 오렌지(MO)와 4-니트로페놀(4-NP) 분해에 향상된 광촉매 활성을 보입니다. In₂O₃와 ZnO의 에너지 밴드갭 구조가 적절히 정렬되어 타입 II 헤테로구조를 형성함으로써 광생성 전자-정공 쌍의 효율적 분리와 편리한 캐리어 전달 경로를 제공합니다.

배경

최근 환경 오염과 에너지 부족이 인류 사회에 심각한 사회경제적 문제를 야기하고 있습니다. 반도체 기반 광촉매는 이러한 문제를 극복하는 고효율 기술로 널리 활용되어 왔습니다[1,2,3]. 이 중 산화아연(ZnO)은 뛰어난 전기적, 광학적 특성, 저비용, 높은 생물학적 안전성, 다양한 형상과 구조, 환경 친화성, 자외선 하에서 유기 오염물질의 강한 광촉매 분해 능력으로 유망한 광촉매로 인식되어 왔습니다[4,5,6,7,8]. 그러나 넓은 밴드갭(Eg = 3.3 eV)을 가진 ZnO는 자외선(UV)에 의해서만 활성화될 수 있어 약 43%의 태양 스펙트럼 활용을 제한합니다[4,5,6,7,8]. ZnO의 또 다른 주요 단점은 광유도 전자-정공 쌍의 빠른 재결합으로 인한 낮은 양자 수율입니다[9,10,11,12]. 따라서 ZnO의 흡수 에지를 가시광선 영역으로 확장해 태양 에너지를 활용하면서 광생성 전자-정공 쌍 재결합을 억제하는 것은 여전히 과학자들에게 큰 과제입니다. 과거 몇 년간 ZnO 광촉매를 가시광선 하에서 활성화하기 위한 다양한 수정 전략이 사용되었습니다: 감작, 반도체 커플링, 도핑. 효율적인 전략은 ZnO를 다른 좁은 밴드갭 반도체(예: CdS[13], CdSe[14], Cu₂O[15], C₃N₄[16], ZnFe₂O₄[17], Ag₃PO₄[18], CuInS₂[19], AgBr[20], BiVO₄[21])와 커플링해 ZnO/좁은 밴드갭 반도체 타입 II 헤테로구조를 형성하는 것입니다. 타입 II 헤테로구조 형성은 효율적인 전하 분리를 촉진하고, 유효 접촉 계면을 확대하며, 광흡수를 개선해 ZnO의 한계를 극복하는 매력적인 경로로 인식되어 왔습니다[22, 23].

밴드갭 2.56 eV의 In₂O₃는 다른 반도체와 커플링해 빛 흡수 스펙트럼을 확장하는 효율적인 감작제로 입증되었습니다. 또한, 그 원자가대와 전도대 정렬은 ZnO에 대해 어긋나 있습니다[24, 25]. In₂O₃-ZnO 복합체에 대한 많은 연구가 유기 화합물 분해와 수소 생산을 위한 광촉매로 보고되었습니다[26,27,28]. 이 결과들은 ZnO 나노구조에 In₂O₃를 포함시키면 광생성 전자-정공 쌍 재결합을 현저히 억제해 광촉매 활성을 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 우리 지식으로는 In₂O₃ 나노입자 하이브리드로 ZnO 광촉매 활성과 안정성을 개선한 제조에 대한 보고는 드뭅니다.

본 논문에서는 수열법으로 서로 다른 비율의 In₂O₃ 나노입자와 THD ZnO를 하이브리드화했습니다. ZnO/In₂O₃ 헤테로구조의 미세구조와 광학적 특성을 조사했습니다. ZnO/In₂O₃ 복합체의 광촉매 활성과 광안정성을 MO와 4-NP로 광조사 하에서 평가했습니다. 마지막으로 광학적 특성화, 밴드갭 구조, 반응성 종 반응을 기반으로 전하 전달과 가능한 광촉매 메커니즘을 논의하고 제안했습니다.

실험

ZnO/In₂O₃ 헤테로구조 형성

먼저 0.1 mol의 ZnAc와 설계된 In/Zn 원자 백분율(약 2.0, 5.0, 8.0, 12.0, 15.0 at%)에 따른 특정 몰수의 In(NO₃)₃을 50 ml 탈수에 녹여 맑은 용액을 만들었습니다. 이후 자석 교반 하에 15 ml의 트리에탄올아민(TEA)을 방울방울 첨가했습니다. 혼합 용액을 90°C에서 4시간 가열한 후 원심 분리하고 탈수와 에탄올로 여러 번 세척한 뒤 60°C 오븐에서 건조했습니다. 최종 ZnO/In₂O₃ 복합체는 200°C에서 1시간 어닐링해 얻었습니다. ZnO/In₂O₃ 복합체에서 In/Zn 몰비 0, 2, 5, 8, 12, 15%에 따라 Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5로 표시했습니다. 비교를 위해 순수 In₂O₃도 동일한 조건에서 제조했습니다.

특성 분석

결정 구조는 0.154178 nm Cu-Kα 방사선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로 연구했습니다. ZnO/In₂O₃ 복합체의 형태와 크기는 전계 방사 주사 전자 현미경(FESEM; JSM-6700F, 일본)으로 측정했습니다. 화학 조성은 SEM에 장착된 X선 에너지 분산 분광법(EDS)으로 분석했습니다. 시료의 상세 미세구조는 고분해능 투과 전자 현미경(FE-SEM SUPRA™ 40)으로 특성화했습니다. 시료의 화학적 상태는 X선 광전자 분광법(XPS; PHI-5300, ESCA, USA)으로 분석했습니다. 시료의 UV-vis 확산 반사 스펙트럼(UV-vis DRS)은 UV-3600 분광광도계로 측정했습니다. 광발광(PL; Renishaw1000, UK) 스펙트럼은 325 nm He-Cd 레이저를 여기광원으로 사용해 상온에서 측정했습니다. •OH-트래핑 PL 스펙트럼은 0.01 M NaOH 용액을 함유한 5×10⁻³ M 테레프탈산 용액에서 다양한 조사 시간으로 수집했으며, 여기 파장은 325 nm였습니다.

광촉매 시험

제조된 시료의 광촉매 활성은 MO와 4-NP의 광촉매 분해로 평가했습니다. 크세논 램프의 파장 분포가 태양광과 유사하므로 500 W 크세논 램프를 광원으로 사용했습니다. 각 광촉매 활성 측정에서 일반적으로 10 mg의 광촉매를 50 ml의 MO(5 mg/l) 또는 4-NP(1 mg/l) 수용액에 분산시키고 30분간 암흑에서 교반해 흡착-탈착 평형을 이루게 했습니다. 광촉매 반응은 크세논 램프를 태양광원으로 사용해 지속적 교반 하에 수행했습니다. 주어진 간격으로 3 mL 시료를 채취해 MO 또는 4-NP의 UV-vis 스펙트럼에서 흡수 밴드(464 및 317 nm) 변화를 기록해 분석했습니다. Zn-In-4 촉매의 광안정성을 조사하기 위해 순환 분해 실험을 수행했습니다. 이 경우 Zn-In-4를 반복 사용했으며, 원심 분리로 분리 수집한 후 물과 에탄올로 여러 번 세척하고 60°C에서 하룻밤 건조했습니다. Zn-In-4 촉매를 동일한 조건에서 신선한 MO 수용액(5 mg/l)으로 재사용했습니다.

트래핑 실험을 수행해 광촉매 공정의 주요 활성 종을 탐구했습니다. 실험 장치와 절차는 광촉매 활성 테스트와 동일하나 MO 용액에 다양한 유형의 스캐빈저(1 mM)를 첨가했습니다. 여기서는 자유 수산기 라디칼(•OH) 생성을 검출하기 위해 형광 기법을 사용했으며, 테레프탈산(TPA)을 프로브 분자로 사용했습니다. 구체적으로, 합성된 Zn-In-4(0.025 g)를 0.25 mmol TPA와 1 mmol NaOH 혼합 용액 50 mL에 자석 교반 하에 분산시켰습니다. 크세논 램프(500 W) 조사 90분 후 반응 용액의 상등액을 수집해 여기 파장 315 nm로 FP-6500 형광 분광광도계로 분석했습니다.

결과 및 논의

형태 및 상 구조 분석

그림 1은 서로 다른 In₂O₃ 적재량을 가진 제조된 ZnO/In₂O₃ 복합체의 SEM 이미지를 보여줍니다. 그림 1a에서 순수 ZnO가 쌍둥이 육방 디스크 형태임을 명확히 볼 수 있습니다. 쌍둥이 육방 디스크의 평균 변 길이는 약 700~1000 nm이며, 각 디스크 높이는 약 300~400 nm입니다. 그림 1에서 모든 시료가 THD 형태를 유지하며 시료 크기는 In₂O₃ 함량 증가에 따라 변하지 않음을 명확히 나타냅니다. 유일한 차이는 ZnO/In₂O₃ 복합체 표면의 In₂O₃ 나노입자 양이 In(NO₃)₃ 함량 증가와 함께 증가한다는 것입니다. In₂O₃ 나노입자가 각 THD ZnO 표면에 균일하게 분포되어 있으며, 높은 In₂O₃ 함량 시료에서도 응집이 드뭅니다. ZnO/In₂O₃ 시료의 EDS 스펙트럼(해당 SEM 이미지에 삽입)은 전도성 카본 테이프에 분산된 시료로 검출되었습니다. 원소 아연, 산소, 인듐이 검출되었으며, 모든 시료에 대한 해당 중량 및 원자 백분율이 표 1에 나열되어 있습니다.

그림 2는 ZnO/In₂O₃ 복합체의 XRD 패턴을 보여줍니다. Zn-In-0 시료의 경우 모든 회절 피크가 육방정계 ZnO 구조(JCPDS 36-1451)와 잘 일치합니다. ZnO/In₂O₃ 헤테로구조 복합체의 경우, 2θ 값 30.6, 51.1, 60.7에서 세 개의 새로운 특징적 피크가 나타나며, 이는 체심 입방 구조 In₂O₃(JCPDS No. 71-2194)의 (222), (440), (622) 결정면에 인덱싱됩니다. 그러나 ZnO/In₂O₃ 복합체에서 In:Zn 몰비 증가에 따라 In₂O₃에 인덱싱된 전형적 특징 피크의 강도가 증가합니다. 다른 불순물의 특징적 피크는 관찰되지 않아 높은 순도의 ZnO/In₂O₃ 복합체가 성공적으로 제조되었음을 확인합니다.

형태와 구조 정보를 더 얻기 위해 그림 3은 Zn-In-4 시료의 HR-TEM 이미지를 보여줍니다. 지름 약 800 nm의 육방 디스크 구조가 발견되며 표면은 In₂O₃ 나노입자로 덮여 있습니다. ZnO/In₂O₃ 헤테로구조가 쌍둥이 육방 디스크 ZnO와 In₂O₃ 나노입자로 구성됨이 명백합니다. 그림 3(b)는 나노입자(지름 20~50 nm)로 덮인 쌍둥이 육방 디스크의 가장자리를 나타냅니다. 그림 3b의 흰색 사각형 영역 HR-TEM 이미지가 그림 3c에 나와 있으며, 그림 3c에서 명확히 구별된 계면을 관찰할 수 있습니다. 0.248 nm 간격은 육방 ZnO 상의 (002) 면 간격과 일치합니다[12]. 왼쪽 부분은 0.285 nm 간격의 In₂O₃ (222) 면을 명확히 보여주며 보고된 값과 일치합니다[24]. 좋은 결정 품질과 ZnO와 In₂O₃ 사이의 날카로운 계면은 광생성 전하 캐리어 분리에 유리할 것입니다. 그림 3d는 계면의 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴으로 두 세트의 존 회절 반점으로 구성됩니다. 이러한 혼합 회절 패턴은 ZnO 육방 디스크 계면에 In₂O₃ 결정핵이 존재함을 추가로 나타냅니다.

XPS 분석

XPS 측정으로 ZnO/In₂O₃ 복합체의 표면 원소와 화학적 상태를 추가로 확인했습니다. 서베이 스펙트럼(그림 4a)은 Zn2p, In3d, O1s, C1s 에너지 영역의 존재를 보여줍니다. 그림 4b의 고분해능 Zn2p 스펙트럼은 1044.21 eV와 1021.36 eV에 중심이 있는 두 개의 주요 피팅 피크를 보여주며, 이는 각각 Zn2p₁/₂와 Zn2p₃/₂에 할당되어 ZnO에서 Zn(II) 산화 상태를 나타냅니다[20]. In 3d 스펙트럼(그림 4c)에서는 444.16 eV와 451.73 eV에 중심이 있는 두 개의 특징적 피크가 In 3d₅/₂와 In 3d₃/₂에 기인할 수 있으며, 이는 ZnO/In₂O₃ 복합체에 In³⁺ 존재를 나타냅니다[27, 29]. O 1s XPS 스펙트럼(그림 4d)에서 비대칭 프로파일은 530.06 eV와 531.74 eV에 중심이 있는 두 개의 대칭 피크로 나눌 수 있습니다. 530.06 eV에 위치한 피크는 In과 Zn과 결합한 격자 산소(In-O, Zn-O로 표기)에 할당됩니다. 또한 531.74 eV에 중심이 있는 피크는 표면 흡착 산소 종과 관련됩니다[26, 30]. 많은 문헌에서 표면 산소 종이 1차 활성 초산화 라디칼과 수산기 라디칼을 생성할 수 있으며, 이는 광유도 전자와 정공을 트래핑해 광촉매 활성을 향상시킬 수 있다고 기록했습니다[8, 31].

광학적 특성

그림 5a는 얻어진 ZnO/In₂O₃ 복합체의 UV-vis 확산 반사 스펙트럼(UV-vis DRS)을 보여줍니다. 순수 ZnO는 고유 넓은 밴드갭으로 인해 385 nm에서 흡수 에지를 가진 넓은 흡수를 보이는 반면, 순수 In₂O₃ 나노입자의 차단 파장은 450 nm에 위치합니다. In₂O₃ 함량이 2~15 at%로 증가함에 따라 시료의 흡수 밴드 에지가 380~420 nm로 이동하며 제조된 시료 색상도 백색을 띤 노란색에서 선명한 노란색으로 변합니다. 이 결과는 In₂O₃ 나노입자가 ZnO에 성공적으로 통합됨을 의미합니다. 삽입도는 350~420 nm 파장 범위의 UV-vis DRS 확대도입니다. Kubelka-Munk법[32]에 따르면 ZnO와 In₂O₃의 밴드갭 에너지 값은 각각 3.18 eV와 2.75 eV로 추정됩니다[25, 33]. 광촉매의 (F(R)hν)¹ᐟ² 대 hν 플롯은 그림 5b에 제시되어 있습니다.

광발광(PL) 기법은 광촉매에서 광유도 전자-정공 쌍의 이동, 전달, 분리 효율을 조사하는 데 널리 사용됩니다. 높은 PL 강도는 광생성 전하 캐리어의 빠른 재결합률을 나타내며, 광촉매 산화환원 반응에 참여하는 광생성 전자와 정공이 적어져 광촉매 활성이 낮아집니다[15, 34, 35]. 따라서 In₂O₃ 나노입자가 ZnO에 미치는 영향을 조사하기 위해 325 nm 여기 파장에서 상온에서 다양한 In₂O₃ 함량의 ZnO/In₂O₃ 복합체 PL 방출 스펙트럼을 측정했습니다(그림 6). 이 조사에서 Zn-In-0은 약 380.0 nm에 중심이 있는 강한 UV 발광 피크를 보입니다. UV 방출은 ZnO의 근밴드 에지 방출에 기인합니다. In₂O₃ 수정 후 ZnO/In₂O₃ 시료의 방출 강도가 현저히 감소했습니다. 이 결과는 헤테로접합 구조 형성을 통해 광유도 전자-정공 쌍의 재결합 효율이 효과적으로 억제될 수 있음을 나타냅니다. 그러나 Zn-In-4 시료가 가장 낮은 PL 방출 피크 강도를 보여 모든 ZnO/In₂O₃ 시료 중 가장 높은 광촉매 활성을 가짐을 의미합니다.

광촉매 활성

ZnO/In₂O₃ 시료의 광촉매 활성은 모의 태양광 조사 하에서 MO와 4-NP 분해로 평가했습니다. 그림 7에 나와 있듯이, 광촉매 없이 MO와 4-NP의 자가 분해는 무시할 수 있어 이 두 유기 염료가 광화학적으로 안정함을 나타냅니다. 그림 7a는 ZnO/In₂O₃ 시료에서 MO 분해 곡선을 보여줍니다. 태양광 조사 하에서 Zn-In-0 광촉매로 90분 후 MO의 35%만 분해되었으며, 이는 높은 밴드갭 에너지 때문입니다. 비교하면 Zn-In-1과 Zn-In-2로 90분 처리 후 MO 분해율은 각각 약 64%와 82%였습니다. Zn-In-3으로 90분 처리, Zn-In-5로 70분 처리, Zn-In-4 복합체 광촉매로 단 60분 처리 후 MO가 거의 완전히 분해될 수 있습니다. Zn-In-4로 제조된 MO 광분해에 수반되는 스펙트럼 변화의 시간적 변화는 추가 파일 1: 그림 S1에 나와 있습니다. MO의 664 nm 특성 흡수 피크 강도가 조사 시간 증가에 따라 점차 감소했으며, MO 함유 용액 색상도 초기 레몬 옐로우에서 60분 반응 후 거의 투명한 색으로 변해 광촉매 공정 중 MO가 완전히 분해되었음을 나타냅니다. 겉보기 유사 1차 속도론 식에 따라 다른 촉매들의 상대 속도 상수 k_app를 계산해 그림 7b에 요약했습니다. 해당 속도 상수(k)는 Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5에 대해 각각 0.0058, 0.010, 0.0193, 0.0450, 0.0687, 0.0584 min⁻¹로 결정되었습니다. ZnO/In₂O₃ 복합체에서 In₂O₃ 함량 증가에 따라 속도 상수 k가 처음 증가하다가 감소함을 알 수 있습니다. Zn-In-4가 가장 높은 광촉매 활성을 보입니다. 4-NP를 ZnO/In₂O₃ 복합체 광촉매 활성 평가를 위한 또 다른 대표적 표적 화합물로 선정했으며, ZnO/In₂O₃ 복합체에 의한 4-NP 광촉매 분해 곡선은 그림 7c, d에 나와 있습니다. In₂O₃ 함량 증가에 따라 4-NP 분해율도 처음 증가하다가 감소합니다. 더욱이 Zn-In-4 시료에서 80분 태양광 조사 후 4-NP가 거의 100% 제거되는 최고 분해율을 얻었습니다. Zn-In-4의 속도 상수 k는 Zn-In-0보다 약 12배 높습니다. 위 분석을 바탕으로 ZnO의 광촉매 활성이 In₂O₃ 나노입자 하이브리드로 현저히 향상됨을 결론지을 수 있습니다. ZnO/In₂O₃ 복합체에서 In₂O₃ 대 ZnO 몰비 증가에 따라 분해 효율은 처음 증가하다가 감소하며, 이는 ZnO/In₂O₃ 복합체의 광촉매 활성 향상을 위해 최적의 In₂O₃ 적재량이 중요함을 시사합니다.

헤테로구조 광촉매 시스템에서 성분 질량비가 광촉매 성능에 큰 영향을 미치는 것은 잘 알려져 있습니다[27, 36]. ZnO/In₂O₃ 복합체에서 In₂O₃ 질량비 증가에 따라 MO와 4-NP 분해 경향에 유의미한 차이는 없었으며, Zn-In-4 시료에서 최대 분해 효율이 나타났습니다. 그러나 시료의 PL 강도는 반대 변동 경향을 보입니다. 이 결과는 복합체 내 적절한 양의 In₂O₃가 광생성 전하 캐리어의 빠른 분리에 유리해 광촉매 활성을 향상시킴을 나타냅니다[5, 37].

ZnO가 유기 오염물질 분해에서 낮은 안정성을 가짐은 잘 알려져 있습니다. 따라서 ZnO 기반 광촉매의 광안정성과 반복성을 조사하는 것은 광촉매 성능에 매우 중요합니다. 재활용 실험은 태양광 조사 하에서 Zn-In-4를 사용한 MO(그림 8a)와 4-NP(그림 8b) 용액 분해로 수행했습니다. MO 분해 효율은 5회 순환 후 99.7%에서 82.6%로, 4-NP는 99.5%에서 85.4%로 감소했습니다. 태양광 조사 하에서 5회 재활용 테스트 후 Zn-In-4의 다른 염료에 대한 분해 효율에 작은 변동이 있었습니다. 또한 Zn-In-4의 결정 구조와 형태는 태양광 조사 하에서 5회 재활용 테스트 전후에 뚜렷한 변화가 없었습니다. 따라서 Zn-In-4는 유기 오염물질 광분해에서 안정적입니다.

제안된 광촉매 메커니즘

광촉매 공정의 활성 종을 조사해 광촉매 메커니즘을 더 잘 이해하는 것은 중요합니다. 염료의 광촉매 분해는 주로 정공(h⁺), 초산화 음이온 라디칼(•O₂⁻), 수산기 라디칼(•OH) 등 여러 활성 라디칼 종을 포함합니다[19, 38]. 이 활성 종들의 역할을 평가하기 위해 광분해 공정 중에 일련의 퀀처를 사용했습니다. 벤조퀴논(BQ), 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨 염(EDTA-2Na), 이소프로판올(IPA)을 각각 MO 분해에서 •O₂⁻, 광생성 정공, •OH의 스캐빈저로 사용했습니다. 그림 9에 나와 있듯이, 태양광 조사 하에서 Zn-In-4 복합체의 광촉매 활성은 BQ나 EDTA-2Na 첨가 시 크게 억제되어 광생성 •O₂⁻와 정공이 주요 산화 종이며 MO 분해 공정에서 중요한 역할을 함을 시사합니다. 그러나 IPA를 광촉매 시스템에 첨가했을 때 광분해 성능에 거의 변화가 없어 •OH가 광촉매 반응 시스템에 미치는 영향이 매우 작음을 시사합니다. 광활성 수산기 라디칼(•OH)을 탐구하기 위해 테레프탈산을 •OH 트래핑 시약으로 사용해 Zn-In-4 현탁액에서 OH-트래핑 광발광(PL) 스펙트럼(그림 9b)을 수집했습니다. 426 nm에서 발광 피크가 조명 하에 나타났으며, 발광 피크 강도는 조명 시간에 따라 약간 변화했습니다[39, 40]. 결과적으로 제조된 ZnO/In₂O₃ 복합체 위 MO 광촉매 분해가 태양광 조사 하에서 주로 •O₂⁻와 h⁺에 의해 지배되며 •OH에 의해서는 아님을 추가로 확인할 수 있습니다.

따라서 제조된 ZnO/In₂O₃ 복합체 광분해 중 발생하는 광촉매 반응 메커니즘을 완전히 이해하기 위해 In₂O₃와 ZnO의 원자가대(VB)와 전도대(CB) 밴드 에지 위치를 결정할 필요가 있습니다. 반도체에서 VB와 CB는 경험적 식[41]에 따라 계산할 수 있습니다:

$$ {E}_{CB}=X-{E}_C-\frac{1}{2}{E}_{\mathrm{g}} $$ (1)

$$ {E}_{VB}={E}_{CB}+{E}_g $$ (2)

여기서 E_VB는 원자가대, E_CB는 전도대, E_C는 정상 수소 전극 기준 자유 전자 에너지(약 4.5 eV vs. NHE), Eg는 반도체 밴드갭입니다. X는 반도체의 절대 전기음성도로, 선행 문헌에 따르면 In₂O₃와 ZnO의 X 값은 각각 5.24 eV와 5.94 eV입니다[27, 42]. 그림 5(b) 결과에 기반해 In₂O₃와 ZnO의 밴드갭 에너지는 각각 2.75 eV와 3.18 eV로 추정됩니다. 위 식에 따라 In₂O₃와 ZnO의 E_CB는 각각 -0.635 eV와 -0.15 eV로 추정되며, E_VB는 각각 2.12 eV와 3.03 eV로 추정됩니다. 그림 10a는 ZnO/In₂O₃ 헤테로구조의 에너지 밴드 구조를 보여줍니다. In₂O₃의 페르미 에너지 준위(E_f)는 ZnO보다 더 음성입니다[33, 43]. 따라서 In₂O₃/ZnO 헤테로접합형 광촉매에서 페르미 에너지 준위 평형을 이루기 위해, 넓은 밴드갭 반도체의 피닝 효과로 ZnO의 페르미 준위는 위치를 유지하는 반면 In₂O₃의 페르미 준위는 평형에 도달할 때까지 위로 이동할 수 있습니다. 태양광 조사 하에서 In₂O₃와 ZnO 모두 빛을 흡수해 전자가 전도대로 여기되고 정공은 두 물질의 원자가대에 남습니다. In₂O₃ 전도대의 전자는 ZnO 전도대로 쉽게 전달될 수 있습니다. 동시에 ZnO 원자가대의 정공은 In₂O₃ 원자가대로 이동합니다. ZnO 전도대에 남은 전자는 O₂를 환원해 •O₂⁻를 생성하며, 이는 유기 염료 분해에 강력한 산화제입니다[15, 44]. In₂O₃ 원자가대에 저장된 정공은 오염물질을 직접 산화해 무해한 생성물로 만들 수 있습니다(그림 10b 참조). 위 분석을 바탕으로 광생성 h⁺와 •O₂⁻가 광촉매 성능을 결정하는 주요 활성 종이며, 향상된 광촉매 활성은 ZnO와 In₂O₃의 잘 매칭된 밴드 구조에 의해 구동되는 헤테로접합 계면에서 광생성 캐리어의 효율적 분리와 전달에 기인함을 결론지을 수 있습니다.

결론

요약하자면, 수열 공정으로 서로 다른 비율의 In₂O₃ 나노입자 하이브리드 THD ZnO를 제조했습니다. 중요하게는, 순수 ZnO에 비해 제조된 ZnO/In₂O₃가 모의 태양광 조사 하에서 MO와 4-NP 분해에 훨씬 우수한 광촉매 활성을 보이며, 이는 ZnO와 In₂O₃ 간의 시너지 효과에 기인합니다. 이는 복합체 내 최대 헤테로구조 계면과 밀접한 접촉, 우수한 태양광 반응을 포함하며, 둘 다 광생성 전하 분리 효율을 향상시킬 수 있습니다. 이 연구는 헤테로구조 시스템의 합리적 설계 중요성에 대한 통찰을 제공하며, 제어 가능한 크기와 공간 분포를 가진 효율적인 헤테로구조 광촉매 구축을 위한 잠재적 방법을 제공합니다.