실리콘 나노결정의 발광 수명 분포 재평가

결과 및 토론

기본 특성화

SiNC와 관련된 낮은 대비와 비정질 탄소 지지체의 겹치는 얼룩으로 인해 명시야 이미지를 사용하는 컴퓨터 기반 입자 계수 알고리즘을 적용할 수 없으며 픽셀 계수 소프트웨어를 사용하여 "눈으로" 직경을 추정해야 했습니다. 샘플 명시야 TEM 이미지는 그림 2a, d에 표시되어 있으며 수동 입자 계수 결과는 2.9 nm의 선형 평균 직경(평균 및 표준 편차의 자연 로그 μ =1.057 및 σ =0.1555) 및 5.4nm(μ =1.663 및 σ =0.1917), 각각 1100 및 1200 °C 어닐링 온도에 대해. 이러한 샘플은 이후 "작은" 및 "대형" SiNC라고 합니다. 크기는 선택된 NC(그림 2b, e)의 고해상도 이미징으로 추가로 확인되었으며, 여기서 격자 무늬는 NC를 식별하고 직경을 추정하는 또 다른 방법으로 사용될 수 있습니다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법 및 XPS 데이터는 준비된 SiNC가 도데센으로 성공적으로 기능화되었음을 보여주었습니다. 그러나 작은 SiNC는 큰 것보다 더 산화되어 더 작은 정도의 기능화를 나타냅니다(추가 파일 1:그림 S1 및 S2).

SiNC의 TEM 이미지. 아 명시야, b 고해상도 및 c 작은 SiNC에 대한 크기 분포 히스토그램. 패널 d –f 대형 SiNC의 유사한 이미지 세트를 나타냅니다.

광발광 및 시간 분해 분광법

광발광(PL) 스펙트럼은 660 및 825nm에 중심을 두고 있으며 작은 SiNC 및 큰 SiNC에 대해 각각 반치폭 최대값이 123 및 198nm입니다(그림 3 삽입). 간접 밴드갭 에너지는 \( {E}_g\kern0.5em =\kern0.5em \sqrt{E_{g,\mathrm{bulk}}^2\kern0.5em +\ kern0.5em D/{R}^2} \) [32] D 포함 =4.8eV ² /nm ² 및 R 작은 입자에 대해서는 거의 일치하지만 큰 입자에 대한 PL 피크에서 얻은 것보다 약간 작은 밴드갭을 예측하는 NC 반경입니다. AQY는 작은 SiNC 샘플의 경우 12%, 큰 NC의 경우 56%였습니다. 다른 시스템에 대한 독립적인 측정은 두 샘플에 대해 18% 및 48%를 산출했으며, 이는 다른 여기 및 차단 파장에 대한 AQY 측정[33]의 불확실성의 전형입니다. 우리는 더 큰 NC의 덜 구부러지고 에너지가 낮은 표면이 더 나은 표면 기능화를 유도하고 비방사 표면 상태가 전체 PL 스펙트럼에 더 적은 기여를 한다고 가정합니다.

TRS 데이터 및 피팅 결과. 아 발광 감쇠 및 해당 피팅 기능(BM 이분자, SE 확장 지수, LN lognormal) 작은 SiNC의 경우. PL 스펙트럼은 삽입에 표시됩니다. ㄴ 적합에 대한 잔차 도표(a , ㄷ , d ) 큰 SiNC에 대한 곡선과 잔차를 보여줍니다.

두 샘플 모두 SiNC에 대한 광범위한 이전 문헌을 기반으로 예상한 대로 비지수적 붕괴를 산출했습니다. 측정된 PL 감쇠는 Eqs에 적합했습니다. 표준 제곱합 최소화를 사용하여 다양한 모델을 테스트하기 위해 5, 9, 16 및 17을 참조하십시오(그림 3). 넓은 NC 발광 스펙트럼에서 검출기의 반응성이 일정하지 않다는 사실은 나중에 논의될 것입니다. 모든 경우에 잔차가 진동하여 어떤 모델도 완전히 적절하지 않은 것처럼 보이지만 "단순한" SE 모델(식 9)과 로그 정규(식 16)는 잔차의 가장 낮은 제곱합을 향하는 경향이 있습니다. 두 SiNC 샘플에 대해 계산된 피팅 매개변수와 평균 수명이 표 2에 나와 있으며, 여기서 평균은 붕괴 모델의 선택에 따라 크게 달라집니다. Higashi-Kastner 방법도 적용되었으며(그림 4) 지연 시간 곡선을 치우친 가우시안으로 피팅하여 피크 위치를 결정했습니다. Higashi-Kastner 방법은 시간 상수 t를 산출합니다. _d (1 /β ) ^{1 /β} ∙τ _SE , 이러한 값은 Eq.에서 가져옵니다. 9 [20] 이전에 표시된 대로. 이분자 모델은 지나치게 들뜨지 않는 분리된 나노결정과 일치하여 상당히 잘 맞지 않습니다. 따라서 더 이상 논의되지 않습니다.

소형 및 대형 SiNC 앙상블에 대한 감쇠 시간(Higashi-Kastner 플롯)을 곱한 정규화된 PL 감쇠 곡선. 피크 위치는 t로 표시되는 가장 지배적인 감쇠 시간을 나타냅니다. _d 표 2

이러한 측정 조건에 대해 평균적으로 NC당 여기자 수를 추정하려면 여기율을 흡수 단면적에서 계산해야 하며, 이는 분명히 10 ⁻¹⁴ 만큼 높을 수 있습니다. cm ² 이 실험을 위해 [34]. 4500 W/m ² 의 여기 복사 조도가 주어졌을 때 352 nm 및 측정된 피크 방출 속도(다음 섹션 참조)에서 크고 작은 SiNC에 대한 NC당 여기 수는 각각 ~ 1 및 0.2 미만인 것으로 추정되었습니다. 이것은 큰 SiNC가 약간 과도하게 흥분될 수 있음을 시사합니다. 이것은 일부 NC에 다중 여기자의 존재로 인해 추가적인 비방사 효과를 유발할 수 있습니다. 이 가능성을 더 평가하기 위해 수명을 가진 전력의 함수로 측정했습니다. 위에 보고된 값의 2%까지 감소합니다. 결과는 경향이 없었고 항상 ~ 2% 내에서 동일했습니다(추가 파일 1 그림 S3). 이는 저전력 측정에서 낮은 신호 대 잡음비에도 불구하고 피팅 및 반복성 오류에 가깝습니다. 따라서 NC의 가능한 과 여기가 결과에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 보입니다.

TRS에서 수명 분포를 추정하기 위해 ~ 3 nm 대역 통과를 갖는 모노크로메이터를 사용하여 고정 파장 세트에 대해 감쇠를 측정했습니다(그림 5). 낮은 강도로 인해 광자 계수 PMT 시스템이 이러한 목적으로 사용되었습니다. 효과적인 단색 복사를 사용하면 좁은 파장 범위에서 응답 함수의 분포가 무시할 수 있기 때문에 다른 검출기로 측정된 감쇠 상수에 차이가 없어야 합니다. 다른 실리콘 NC [25, 35, 36]에서 관찰된 것과 동일한 경향이 도데실 말단 입자에 대해 발견되었습니다. 즉, 분산 매개변수는 1에 가까울수록 증가하고 수명은 파장의 함수로 빠르게 증가합니다(그림 5, 표 3).

좁은 파장의 PL은 감쇠합니다. 아 발광은 25nm 간격으로 575~875nm 범위의 특정 방출 파장(3nm FWHM)에서 작은 SiNC에 대해 감쇠합니다. 데이터는 Eqs에 적합했습니다. 5와 9는 거의 단일 지수 피팅을 산출했습니다. ㄴ 동일한 조건에서 측정 및 장착된 큰 SiNC에 대해 625~1000nm 범위의 특정 방출 파장에서 발광이 감소합니다. 소형 및 대형 SiNC에 대한 결과 시간 상수는 표 1에 나와 있습니다.

더 작은 입자는 동일한 측정 파장에서 더 큰 입자보다 항상 더 짧은 수명을 가졌습니다. 이 관찰은 더 작은 입자의 더 낮은 AQY와 일치하며, 이는 큰 NC의 수명이 비복사 과정에 의해 덜 강하게 지배됨을 나타냅니다. 큰 NC는 또한 작은 NC 샘플에 비해 덜 산화됩니다(추가 파일 1 그림 S1). 따라서 작은 샘플에서 더 낮은 AQY의 관찰은 측정된 더 짧은 수명과 일치하지만 파장 선택을 통해 두 샘플을 상대적으로 비교할 수는 없습니다(기본적으로 방출 파장은 크기 및 산화 정도[24], 두 샘플에서 다름).

또한 그림 5에 삽입된 것으로 표시되는 것은 Eqs를 사용하여 단색 데이터에서 얻은 평균 수명을 표시하여 얻은 분포입니다. 해당 파장에서 PL 강도의 함수로 데이터에 맞게 5 또는 9를 선택합니다. 이러한 붕괴의 경우 베타 매개변수가 1에 상당히 가깝기 때문에 두 가지 버전의 SE 모델로 계산된 평균 수명과 이러한 방식으로 얻은 분포 사이에는 거의 차이가 없습니다. 이러한 붕괴는 I _PL , 그럼에도 불구하고 수명 분포를 나타낼 수 있습니다. 작은 입자의 경우 ~ 47μs에서 피크를 관찰한 반면, 큰 NC의 경우 피크는 더 대칭적이며 220μs를 중심으로 합니다.

주파수 분해 분광법

우리는 두 가지 테스트 표준에서 FRS 데이터를 검증하는 것으로 시작했습니다. 첫 번째는 RC 회로이고 두 번째는 형광성 Eu-킬레이트 도핑된 미소구체(Fisher Scientific)의 샘플입니다. RC 회로는 FRS 데이터가 Eq와 일치하는 단일 지수 감쇠를 가지고 있습니다. 9는 78.9μs의 측정된 감쇠 시간 상수와 일치하여 12.7kHz에서 매우 밀접하게 정점을 찍었습니다. Eu-킬레이트 PL 스펙트럼은 수백 마이크로초 정도의 감쇠 시간으로 650nm에서 정점을 이루며 Si NC에 대한 표준을 제시합니다. 발광도 670μs의 수명으로 거의 단일 지수적으로 감쇠했습니다. FRS 데이터는 ~ 1570Hz에 중심을 두었고 너비는 거의 같은 응답 함수(식 18)로 관찰된 TRS 결과에 상당히 가깝습니다. 차이(636 vs. 670 μs)는 아래에서 자세히 설명하는 것처럼 여기 방법과 결합된 감쇠의 약간 비지수적 동작 때문일 수 있습니다.

Si-NC에 대한 FRS 데이터는 관찰된 QFRS 결과가 응답 함수보다 약간 더 넓은 것으로 판명되었기 때문에 문제가 됩니다(그림 6a의 삽입 참조). 따라서 deconvolution 절차에서 심각한 문제를 피하기 위해 노이즈가 거의 없어야 하는 데이터에 대해 deconvolution을 수행해야 합니다. 우리는 포지티브 제약을 적용하기 위해 Richardson-Lucy 디콘볼루션 방법[37]을 사용했습니다. 그런 다음 분해되고 정규화된 QFRS 데이터는 사전에 어떤 모델도 가정하지 않고 각각 큰 NC와 작은 NC(빨간색 점)에 대해 그림 6에 표시된 대로 측정된 수명 분포를 직접 산출합니다. 두 샘플 모두에 대해 큰 NC의 경우 더 높은 주파수로 약간 치우친 반면 작은 NC 분포는 세미로그 플롯에서 더 거의 대칭적인 광범위한 수명 분포를 찾습니다. 감쇠율 분포는 작은 NC의 경우 19,900Hz(50.3μs)에서 정점을 찍은 반면, 큰 NC의 경우 분포는 6280Hz(159.2μs)에서 정점을 찍었습니다.

Lifetime distributions. 아 Lifetime distributions for large SiNCs obtained from fitting the TRS data with the two SE models and the LN model. The deconvolved QFRS data is also shown (red points). The inset shows the raw QFRS data for this sample (blue), the response function (green), and the deconvolution (red). ㄴ Lifetime distributions obtained by model fitting the TRS data (lines, same color scheme for both graphs) and QFRS (red points) for the small SiNCs

The lifetime distributions obtained from the stretched exponentials (orange and green curves) and lognormal (blue curve) model fits are also plotted in Fig. 6 for the large and small particles. The three decay models yield different distributions, both in terms of the overall shape and the peak frequencies. For both samples, the QFRS peaks at a higher frequency than any of the TRS model fits. While this may seem surprising, the same effects have been observed for CdSe NCs having a distribution of lifetimes [38, 39]. In fact, the TRS decay curve for CdSe NCs was evidently sensitive to the pulse duration, with shorter pulses accentuating the shorter lifetimes and the opposite case for long pulses. Furthermore, the mean lifetimes obtained by long-pulse duration techniques were a factor of 3–4 times longer than those obtained by phase measurement, which was due to preferential excitation of the long-lived population in steady-state excitation [38]. Indeed, the response function for TRS with a slow repetition rate is narrower than for FRS, cutting off especially sharply on the high frequency side [29]. Essentially, FRS accentuates the short-lived components of the ensemble decay more than steady-state TRS does, and this may account for the difference in the peak frequencies obtained by TRS model fitting and FRS. Despite these inherent differences, FRS appears suited to uncovering the distribution of lifetimes in ensembles of SiNCs, because it is obtained by direct measurement rather than by an assumed model. For SiNCs typical of a thermally grown ensemble, the main drawback of FRS is the necessity of a deconvolution.

While the detector response function certainly affects the QFRS, it plays a role in the TRS data as well. Indeed, measuring the ensemble decay with the APD vs. the PMT setup yielded mean decay times that were different by a factor of ~ 2, regardless of the fitting model applied. The detector responsivity also affects choice of the TRS “best” model fit. As mentioned above, our Thorlabs APD responsivity peaks at 600 nm, whereas for our Hamamatsu PMT the responsivity maximizes at 850 nm, in the long-wavelength, slow-decay part of the SiNC spectrum. Although apparently not reported before in the literature on SiNCs, this issue means that wide-spectrum TRS results from different setups are not comparable. Unfortunately, despite some critical conclusions, ref. [38] also used different detectors to compare the decay dynamics from the same wide-band NC sample and the response functions may not have been the same. Fortunately, however, the phase measurements and the steady-state measurements used the same detector (as was the case here) and the differences in the observed dynamics for these situations remain valid. Finally, the detector response function is in principle correctable in the FRS data if the responsivity curve and monochromated decay rate distribution are known over a wide range of wavelengths (i.e., decay rates). The responsivity correction has no such simple solution with TRS alone.

결론

The most common models used for SiNC luminescence decay were described theoretically. The population decay corresponding to the “simple” stretched exponential luminescence decay, exp[− (t /τ ) ^β ], was derived and expressions for the characteristic mean times were found. This model was compared against the alternative model in which the population decays according to the simple SE. Two dodecene-functionalized SiNCs samples were then prepared from thermal nucleation and growth, followed by etching and alkane surface functionalization. These samples consisted of particles with mean diameters of 2.9 and 5.4 nm, respectively. The basic PL spectrum and TRS was measured using standard methods. The TRS data were fit with several distributions in order to establish whether any of them can be considered “true” and to find which one yields the best fit. While the simple SE luminescence decay fits the TRS data reasonably well, the distribution of residuals shows that it is not strictly accurate. None of the fitting models fully captures the shape of the measured decay rate distribution; they also show large deviations in the peak position and the shape of the distribution, as well as disagreement in the average time constants. Furthermore, the ensemble mean time constants were dependent on the responsivity curve of the detection system. This leads to serious questions about how to interpret the PL decay from ensembles of thermally-grown SiNCs.

Quadrature frequency-resolved spectroscopy was then employed with the intent to find the lifetime distribution directly for SiNC ensembles formed by thermal annealing of a base oxide. The spectrum was found to be not much wider than the intrinsic QFRS response function, requiring a deconvolution in order to extract the SiNC rate distribution. This yielded a distribution whose shape was nearly symmetrical (on a semilog scale) for the small NC sample and about half a decade wide, whereas it was slightly more skewed for the large NCs. We find that FRS techniques are suited to the study of SiNC luminescence dynamics and, after deconvolving the system response from the data, FRS yields the decay rate distribution directly. The most significant problem is the required deconvolution, but the Richardson-Lucy method was found to produce fairly robust results. While the detector response function can in principle be corrected from the FRS data, there is no simple means to do this for wide-PL-band TRS data. Still, as long as the data compared are from the same detector then the results should at least be internally meaningful. Hopefully in the future, these issues will be more fully considered when analyzing inhomogeneously broadened NC luminescence lifetimes, rather than defaulting to the simple stretched exponential model (Eq. 9) to describe and characterize the dynamical processes at work in the PL spectrum.

방법

The SiNCs were synthesized according to a recently-proposed method [21]. Briefly, 4 g of hydrogen silsesquioxane (HSQ) was annealed at 1100 or 1200 °C for 1 h in a flowing 5% H₂  + 95% Ar atmosphere, resulting in composites of SiNCs embedded in a silica matrix. These composites were mechanically ground into a fine powder using an agate mortar. The powder was shaken for about 8 h with glass beads using a wrist action shaker. The powders were suspended in 95% ethanol and interfaced to a vacuum filtration system equipped with a filter. To liberate the H-SiNCs, the silica matrix was removed via HF etching. An approximately 200 mg aliquot of the composite was transferred to a Teflon beaker to which 2 mL of ethanol, 2 mL of water, and 2 mL of 49% HF aqueous solution were added in order to dissolve the silica matrix. After stirring the suspension for 40 min, the liberated H-SiNCs were extracted as a cloudy yellow suspension using toluene and isolated by centrifugation at 3000 rpm for 5 min. The resulting hydrogen-terminated SiNCs were suspended in 10 mL dry toluene, and then transferred to an oven-dried Schlenk flask equipped with a magnetic stir bar. Subsequently, 1 mL of 1-dodecene (ca. 4.6 mmol), as well as 20 mg of AIBN were added. The suspension was subjected to three freeze-pump-thaw cycles using an Ar charged Schlenk line. After warming the suspension to room temperature, it was stirred for 24 h at 70 °C, and 10 mL of methanol and 20 mL of ethanol were subsequently added to the transparent reaction mixture. The resulting cloudy suspension was transferred to a 50 mL PTFE vial and the SiNCs were isolated by centrifugation at 12,000 rpm for 20 min. The SiNCs were re-dispersed in 10 mL toluene and isolated by addition of 30 mL ethanol antisolvent followed by another centrifugation. The latter procedure was carried out one more time. Finally, the dodecyl-SiNCs were re-dispersed in 5 mL dry toluene and stored in a screw capped vial (concentration ~ 0.5 mg/mL) for optical studies.

TEM samples were prepared by depositing the freestanding nanoparticles directly onto an ultrathin (ca. 3 nm) carbon-coated copper TEM grid. The NCs were imaged by bright-field TEM using a JEOL JEM-2010 and HRTEM was done on a JEOL JEM-ARM200CF. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was performed in a Nicolet 8700 from Thermo Scientific. X-ray photo-electron spectroscopy was measured in a SPECS system equipped with a Phoibos 150 2D CCD hemispherical analyzer and a Focus 500 monochromator. The detector angle was set perpendicular to the surface and the X-ray source was the Mg Kα line.

Luminescence spectra were excited with a 352-nm Ar ⁺ ion laser, which was pulsed (50% duty cycle, 50–250 Hz) using an Isomet IMDD-T110 L-1.5 acousto-optic modulator (AOM) with a fall time of ~ 50 ns. The used setup is schematically depicted in Fig. 7. The laser beam passes the acousto-optic modulator and one of the diffracted beams is selected by an iris. A beamsplitter reflects the main part of the pulsed laser beam into the sample cuvette and the incident power on the sample was ~ 8 mW spread over an area of ~ 4 mm ² . The luminescence was collected with an optical fiber (numerical aperture 0.22), sent through a 450-nm longpass filter and is guided to the appropriate detector. The PL spectrum was measured by an Ocean Optics miniature spectrometer whose response function was corrected using a calibrated radiation source (the HL-3 + -CAL from Ocean Optics). The quantum efficiency was measured using an integrating sphere with 405-nm excitation, using a solution diluted to have an absorbance of ~ 0.15 at that wavelength.

Diagram of the experimental setup. 엠 mirror, AOM acousto-optic modulator, BM beamsplitter, PD photodiode, MC monochromator, S spectrometer, PMT photomultiplier tube, APD avalanche photodiode, LIA lock-in amplifier

The luminescence dynamics were measured with two different detectors. The first detector was the Thorlabs 120A2 avalanche photodiode (50 MHz roll-off), which was interfaced to a Moku:Lab (200 MHz) in digital oscilloscope mode. The second detector was a Hamamatsu h7422-50 photomultiplier tube interfaced to a Becker-Hickl PMS400 multiscalar. The error in the luminescence decay times was obtained by repeating the measurements three times, yielding a standard error in the mean lifetime calculated using the stretched exponential fit (Eq. 4) of 1 μs. All fits to the decay data were done in Origin using the least linear squares with the Levenberg-Marquardt algorithm, and were repeated in Matlab using the same method. For wavelength-dependent decay measurements, the luminescence was sent through an Acton MS2500i monochromator prior to detection, with the half width of the detected radiation set to ~ 3 nm.

For QFRS measurements, the AOM was set to produce a sinusoidal oscillation. A part of the incident beam was deflected into a Thorlabs PDA10A photodiode (200 MHz) in order to generate the reference signal. The SiNC PL response was simultaneously collected and sent to the APD. The reference signal was obtained using the beamsplitter, and along with the corresponding PL signal, was analyzed using the Moku:Lab in the lock-in amplifier mode to measure the in-phase and quadrature components of the signal.

Finally, we also searched for a short-lifetime component in the luminescence, as has sometimes been reported previously and attributed to oxidation [22]. This system used a 405-nm picosecond diode laser (Alphalas GmbH) to excite the NCs, and a Becker-Hickl HPM-100-50 PMT interfaced to an SPC-130 pulse counter system. This setup has a response time of ~ 100 ps. No evidence of a nanosecond decay was observed in these SiNCs.

약어

APD:

Avalanche photodiode

AQY:

Absolute quantum yield

FRS:

Frequency-resolved spectroscopy

LN:

Lognormal

NCs:

Nanocrystals

PL:

광발광

PMT:

Photomultiplier tube

QFRS:

Quadrature frequency-resolved spectroscopy

SE:

Stretched exponential

SiNCs:

Silicon nanocrystals

TRS:

Time-resolved spectroscopy

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