c-축 배향 Ba 도핑 BiCuSeO 박막, 기록적인 파워 팩터 달성

초록

c-축 배향 Bi_1−xBa_xCuSeO 박막(0 ≤ x ≤ 10%)의 에피택셜 성장을 보고하고, Ba 치환이 구조, 원자가 상태, 열전 거동에 미치는 영향을 조사합니다. X-선 광전자 분광법은 Ba 도핑 시 Bi³⁺가 낮은 원자가 상태로 부분적으로 환원됨을 보여주며, Cu는 Cu⁺, Se는 Se²⁻로 유지됩니다. Ba 함량 증가는 정공 농도를 높여 저항률과 제벡 계수를 모두 낮춥니다. 7.5% Ba 도핑 막에서 673 K에서 1.24 mW m⁻¹ K⁻²의 피크 파워 팩터를 달성했는데, 이는 벌크 대비 1.5배 높으며 낮은 열전도율 덕분에 높은 ZT 달성이 가능함을 시사합니다.

배경

지구적 에너지 위기와 환경 문제 해결에는 청정 재생 솔루션이 필요합니다. 열전(TE) 소재는 폐열을 전기로 변환하고 고체 냉각을 가능하게 합니다. 성능 지표 ZT = (S²/ρκ)T는 제벡 계수(S), 전기 저항률(ρ), 열전도율(κ), 온도(T)에 의존합니다. 따라서 파워 팩터 S²/ρ를 높이거나 κ를 낮춤으로써 높은 ZT를 달성할 수 있습니다.

BiCuSeO는 본질적으로 낮은 κ로 유망한 TE 소재로 부상한 사원 옥시셀레나이드입니다. 사방정계 ZrCuSiAs 구조(P4/nmm)는 절연체 (Bi₂O₂)²⁺ 층과 전도체 (Cu₂Se₂)²⁻ 층이 c 축을 따라 번갈아 적층됩니다. 최근 벌크 연구는 c-축 텍스처링, 밴드갭 튜닝, 공공학, 결정립계 제어, 나노 포함체, 자기 이온 도핑으로 BiCuSeO 성능을 개선했습니다. 예를 들어 c-축 텍스처링된 Ba 도핑 BiCuSeO 벌크는 923 K에서 ZT ≈ 1.4에 도달했고, 이중 공공 및 Pb/Ca 이중 도핑 시스템은 고온에서 ZT ≈ 0.84~1.5를 달성했습니다.

박막 TE 소자는 높은 전력 밀도 냉각과 빠른 응답을 제공하며 마이크로 전자기계 시스템과 호환됩니다. 그러나 BiCuSeO 박막 성장은 휘발성 Bi, Se와 화학량론 제어의 어려움으로 까다롭습니다. BiCuSeO 박막 열전 특성에 대한 보고는 드뭅니다. 여기서는 펄스 레이저 증착(PLD)으로 SrTiO₃ (001) 위에 c-축 배향 Ba 도핑 BiCuSeO 막을 성장시키고, Ba가 구조, 원자가, TE 성능에 미치는 영향을 조사하며 기록적인 파워 팩터를 입증합니다.

방법

Bi_1−xBa_xCuSeO 막(x = 0, 2.5, 5, 7.5, 10%, 두께 ~50 nm)을 고순도 Ar 분위기에서 PLD로 상용 SrTiO₃ (001) 기판에 증착했습니다. BiCuSeO(a = b = 0.3926 nm)와 SrTiO₃(a = b = 0.3905 nm) 간 격자 불일치(<0.6%)가 에피택시를 촉진합니다. 타겟은 진공 밀봉 석영관에서 소결했습니다. 성장 조건: 레이저 플루엔스 ≈ 1.0 J cm⁻², 5 Hz 반복, 50 mm 타겟-기판 거리, 0.1 Pa Ar, 330°C 기판 온도.

구조 분석은 Cu Kα XRD, 표면 형태는 FEI XL30 SEM(15 kV), 미세구조는 TEM(Tecnai G2 F20)으로 조사했습니다. 원자가 상태는 XPS(PHI Quantera SXM)로 ~2×10⁻⁷ Pa에서 5분 Ar⁺ 에칭 후 탐침했습니다. 홀 효과 측정은 PPMS-9로 반데르파우 기하학에서 수행했습니다. 전기 저항률과 제벡 계수는 He 분위기에서 300 K~700 K까지 Linseis LSR-800으로 5 K min⁻¹ 가열 속도로 측정했습니다.

결과 및 논의

그림 1a는 Bi_1−xBa_xCuSeO 막의 XRD θ-2θ 스캔을 보여줍니다. 모든 피크는 사방정계 BiCuSeO 상의 (00l) 반사에 해당하며, 완벽한 c-축 배향을 확인합니다. Ba 함량 증가에 따른 피크 확대는 도핑에 의한 결정립계 핀닝으로 인한 결정립 크기 감소를 나타냅니다. 더 낮은 2θ 값으로의 이동은 더 큰 Ba²⁺(1.42 Å) 이온이 Bi³⁺ 자리에 치환되어 c 격자를 팽창시킴을 반영하며, 값은 벌크 레퍼런스와 잘 일치합니다.

그림 1b는 2θ = 33.75°에서의 폴 피겨로 BiCuSeO (111) 피크와 SrTiO₃ (110) 피크를 포착합니다. STEREOPOLE 분석은 완전한 에피택셜 관계를 확인합니다: [010] BiCuSeO//[010] SrTiO₃ 및 [001] BiCuSeO//[−100] SrTiO₃. 그림 1c는 (103) 피크의 4중 대칭 φ-스캔으로 사방정계 대칭을 확인합니다.

단면 TEM(그림 2)은 평평한 표면과 계면을 보여줍니다. 막/기판 계면의 수 나노미터 밝은 층은 결정학적 불일치에서 기인할 수 있습니다. 고분해능 이미지는 c 축을 따른 예상되는 Bi-O와 Cu-Se 층의 번갈아 적층을 보여줍니다. 선택영역 회절은 에피택시를 확인합니다.

XPS 스펙트럼(그림 3)은 원자가 상태를 확인합니다: Bi 4f 피크가 159.1, 164.4 eV(Bi³⁺)에 있으며 낮은 결합 에너지 숄더가 환원된 Bi(Bi^3−x)를 나타냅니다. Ba 3d 피크는 780.4, 795.8 eV(Ba²⁺), Cu 2p는 933.2/953.0 eV(Cu⁺), Se 3d는 54.2/55.0 eV(Se²⁻)입니다. O 1s 530.2 eV는 깨끗한 산화물 표면을 나타냅니다. 이 결과는 고농도 도핑 막에서 정공 캐리어 증가를 시사합니다.

홀 측정(그림 4a)은 p-형 전도를 확인합니다. 비도핑 막은 ~6.6×10¹⁹ cm⁻³의 캐리어 농도를 보이며, 이는 고유 공공 때문으로 보입니다. Ba 도핑은 Ba 함량에 비례해 n을 증가시킵니다: 2.5, 5, 7.5, 10% Ba에서 각각 3.62×10²⁰, 7.25×10²⁰, 1.08×10²¹, 1.45×10²¹ cm⁻³. ≥5% Ba에서 약간 더 높은 측정 농도는 추가 공공을 시사합니다. 이동도는 Ba 증가에 따라 8.3에서 1.3 cm² V⁻¹ s⁻¹로 감소하지만 비교적 높은 수준을 유지하며, 강한 공유성과 낮은 유효 질량 덕분으로 보입니다.

전기 저항률과 제벡 계수(그림 4b,c)는 온도와 함께 모두 증가해 금속적 수송을 나타냅니다. Ba 도핑은 정공 농도를 높여 두 파라미터를 모두 감소시킵니다. 다결정 세라믹과 비교해 ab-평면 저항률이 현저히 낮은데, 이는 면내 전도가 우수한 이방성 층상 구조를 반영합니다.

결과적으로 파워 팩터(그림 4d)는 Ba 함량과 함께 급격히 상승해 7.5% Ba 막에서 673 K에 1.24 mW m⁻¹ K⁻²에 도달합니다. 이는 비도핑 막의 2.8배, 벌크 Ba 도핑 또는 c-축 텍스처링 샘플의 1.5배입니다. 이 향상은 높은 캐리어 농도와 c-축 배향에 의한 낮은 저항률에서 기인합니다. 비데만-프란츠 법칙으로 전자 열전도율을 추정하고 벌크 포논 값(300 K에서 0.55 W m⁻¹ K⁻¹, 673 K에서 0.35)을 사용하면 ZT ≈ 0.26(300 K), 0.93(673 K)입니다. 박막은 표면 및 계면 산란으로 포논 열전도율이 더 낮으므로 실제 ZT는 더 높을 수 있습니다.

밀도범함수 이론 계산(그림 5)은 Ba 치환이 밴드 분산을 최소로 교란시키지만 페르미 준위를 원자가 밴드로 이동시켜 Cu-Se 층에 정공 도입을 확인합니다. 강체 밴드 거동이 관측된 파워 팩터 증가를 설명합니다.

결론

Bi_1−xBa_xCuSeO 막(0~10%)을 PLD로 SrTiO₃ (001) 위에 에피택셜 성장시켰습니다. XRD와 TEM은 c-축 배향과 면내 에피택시를 확인합니다. Ba 치환은 정공 농도를 증가시켜 저항률과 제벡 계수를 낮추지만, 결과 파워 팩터는 벌크 소재를 능가하며 7.5% Ba 막에서 673 K에 1.24 mW m⁻¹ K⁻²를 달성합니다. 예상되는 낮은 열전도율과 결합해 이 막들은 고성능 박막 열전 소재로 유망합니다.

약어

PLD

펄스 레이저 증착 (Pulsed laser deposition)

PPMS

물리 특성 측정 시스템 (Physical property measurement system)

SAED

선택 영역 전자 회절 (Selected area electron diffraction)

SEM

주사 전자 현미경 (Scanning electron microscope)

TE

열전 (Thermoelectric)

TEM

투과 전자 현미경 (Transmission electron microscope)

XPS

X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy)

XRD

X-선 회절 (X-ray diffraction)