증발 및 어닐링 공정에 의한 대규모 대역폭 조정 가능한 가시 흡수기

초록

광 흡수체는 생물 의학 감지, 태양 전지, 광자 감지 및 표면 강화 라만 분광법에서 광범위한 응용 분야로 인해 상당한 관심을 받았습니다. 그러나 대부분의 광흡수체는 고가의 정교한 나노가공 기술로 제작되어 실제 적용에 한계가 있습니다. 여기서는 간단한 증착 기술을 사용하여 광 흡수체를 제조하는 비용 효율적인 방법을 소개합니다. 흡수체는 산화 규소 층으로 분리된 은(Ag) 거울 위의 증발된 나노 입자로 구성됩니다. 실험 결과는 상단에 분리된 Ag 나노 입자가 있는 흡수체에 대해 470 ~ 1000 nm의 파장 범위에서 77% 이상의 흡수를 나타냅니다. 흡수체의 성능은 최상층 나노입자의 형태와 구성에 따라 조정 가능합니다. 상부층이 하이브리드은-구리(Ag-Cu) 나노입자(NP)인 경우 495-562 nm 범위(67 nm의 대역폭)의 90%를 초과하는 흡수를 얻었다. 또한, Ag-Cu NP 흡수체의 90% 이상의 흡수에 대한 대역폭은 특정 온도에서 열처리될 때 약 500 nm(506–1000 nm)로 확장되었습니다. 우리의 연구는 가시광선에 대해 넓은 영역의 고효율 흡수체를 만들고 온도 처리만으로 협대역에서 광대역으로 흡수를 전달하는 간단한 방법을 제공합니다.

소개

하위 파장 흡수체는 생화학적 감지[1, 2] 및 향상된 분광학에서 태양 전지[3,4,5]에 이르는 광범위한 응용을 가능하게 하는 가볍고 얇은 특징으로 인해 상당한 주목을 받았습니다. 기존 MIM(Metal-Insulator-Metal) 흡수체는 상부 금속 공진기와 스페이서 층으로 분리된 하부 금속 미러로 구성됩니다. 다수의 플라즈몬 나노구조체가 적절한 주파수의 입사광에 노출될 때 빛의 흡수가 극대화될 수 있다[6, 7]. 흡수는 패터닝된 구조의 국소 표면 플라즈마 공명(LSPR)의 여기와 연관되기 때문에 구조 설계를 변경하여 흡수를 조정할 수 있습니다[8,9,10]. 또한, 스페이서 층의 재료를 변경하면 흡수가 변경됩니다. Ge₂와 같은 일부 상변화 물질 Sb₂ 테₅ [11,12,13] 및 VO₂ [14, 15] 및 전기적으로 조정 가능한 그래핀 [16,17,18,19]은 일반적으로 흡수를 조정하는 데 사용됩니다. 이러한 방법은 재료의 고유한 응답 스펙트럼의 한계를 깨뜨립니다[20, 21]. 공진기의 극도로 미세한 기능으로 인해 나노 제조 방법은 일반적으로 플라즈몬 흡수체를 제작하는 데 사용됩니다. DUV 리소그래피[22,23,24], 나노임프린트 리소그래피[25, 26] 및 전자빔 리소그래피는 주로 나노가공 기술에 사용된다. 나노 제조 기술의 유연성으로 인해 격자 및 나노 입자와 같은 다양한 종류의 금속 구조가 제작되고 흡수에 대해 조사되었습니다[27,28,29,30]. 그러나 이러한 나노가공 기술은 비용이 많이 들고 복잡하며 대면적 제작에 적합하지 않아 광흡수체의 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 또한, 흡수체는 일단 제작되면 흡수 대역폭을 조정하기가 쉽지 않습니다. 최근에는 불균일한 나노입자의 직접 증발 또는 스퍼터링이 플라즈몬 흡수체의 저비용 제조 방법으로 도입되었다[31, 32]. 이러한 방법은 광흡수체를 위한 저비용 제조 방법으로 작용할 것으로 예상되며 추가 조사가 필요합니다. 특히, 증발법으로 대역폭 조절이 가능한 흡수체를 제작한 사례는 보고된 바가 없다.

이 작업에서 우리는 수치 및 실험적으로 광 흡수체를 제조하기 위한 증발 방법을 조사합니다. 광대역 및 협대역 흡수체는 증발된 금속의 조성에 의해 제어되었습니다. 나노 입자는 SiO₂를 사용하여 Ag 미러 위에서 증발되었습니다. 사이에 스페이서 층. Ag-only 나노입자로 광대역 흡수를 얻었고, 하이브리드 Ag-Cu 나노입자로 협대역 흡수를 얻었다. 어닐링 온도를 변경하여 Ag-Cu 나노입자(NP) 흡수체를 사용하여 협대역에서 광대역으로 흡수를 변환할 수 있습니다.

방법

메타표면 제작

설계된 Ag NP 및 Ag-Cu NP 흡수체는 전자빔 증발기(DZS-500)를 사용하여 증발 방법으로 제작되었습니다. 그림 1은 제작 과정을 보여줍니다. (1) 2 × 2 cm² 현미경 유리 슬라이드를 기판으로 사용했습니다. 그들은 15분 동안 아세톤, 에탄올 및 탈이온수에서 순차적으로 초음파 처리되었습니다. (2) 기판은 접지면으로 15nm 두께의 Ag 필름(증착 속도 2.5 Å/s)과 90nm SiO₂로 증착되었습니다. 스페이서 층으로 필름(증착 속도 1 Å/s). (3) 최상층 나노입자의 증발. Ag-Cu 나노입자 흡수체의 경우, Cu 나노입자 층 상부에 은 나노입자 층을 증착하여 하이브리드 Ag-Cu 나노입자 흡수체를 형성하였다. Ag 및 Cu 나노 입자 층의 두께는 모두 10 nm이고 증착 속도는 모두 0.2 Å/s입니다.

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표면에 증착된 은과 구리 나노입자로 구성된 흡수체를 제조하기 위해 취한 단계의 개략도:(i) 역투과를 위한 Ag 필름 코팅, (ii) 이산화규소 스퍼터링, (iii) 구리 입자 층 증착 전자빔 증발 시스템, (iv) 증발에 의한 Ag NP 로딩

지형 분석

표면 패턴은 주사 전자 현미경(Hitachi SU8010)과 원자력 현미경(Dimension EDGE)으로 조사했습니다.

광학 분석

제작된 흡수체의 반사율을 휴대용 분광계(Ocean Optics)로 측정하였다. 광원은 100W 할로겐 램프입니다. 빛은 하이브리드 섬유와 홀더로 시료 표면에 정상적으로 비춥니다. 측정된 반사 스펙트럼은 빈 알루미늄 거울의 반사에 대해 정규화되었습니다.

FEM 시뮬레이션

FEM(Finite-Element Method) 기반 상용 소프트웨어 패키지인 CST Microwave Studio를 사용하여 수치 시뮬레이션을 수행했습니다. Ag 및 Cu의 분산 매개변수는 문헌[33]에서 얻었습니다. 접지면과 유전층의 두께는 각각 150 nm와 90 nm입니다. 단위 셀 경계 조건은 x에 적용됩니다. - 그리고 y -지도. z에서 -방향, 우리는 열린 경계 조건을 선택했습니다. 입사광의 편광은 x -방향. 금속 접지면의 두께가 표피 깊이보다 두꺼우므로 투과율을 무시할 수 있습니다. 그러면 흡수는 A로 단순화될 수 있습니다. (ω ) =1 − R (ω ), 여기서 R 반사율이다. 금속 나노입자의 무작위 분포 특성을 모델링하기 위해 시뮬레이션에서 입자의 크기와 높이를 변경했습니다. 전체 흡수 스펙트럼은 시뮬레이션된 각 개별 나노입자의 엔벨로프 프로파일이었습니다.

결과 및 토론

우리는 각각은 나노 입자와 하이브리드 Ag-Cu 나노 입자로 MIM 흡수체를 설계했습니다. Ag NP 흡수체는 그림 2a에 나와 있습니다. 접지면으로 연속 은막과 SiO₂ 공진기로 상단에 스페이서 층 및 Ag 나노 입자. Ag-Cu NP 흡수체는 그림 2b와 같이 은 입자와 실리카 사이에 구리 입자 층을 삽입하여 형성됩니다. 그림 2c와 d는 각각 Ag NP와 Ag-Cu NP 흡수체의 계산된 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 피팅에 의해 얻은 이러한 스펙트로그램은 구리를 추가하면 원래 구조의 흡수 특성을 억제한다는 것을 나타냅니다.

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Ag NP 및 Ag-Cu NP 흡수체의 흡수체 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼의 개략도. 이 두 흡수체에서 캐리어는 유리이고 밑에 있는 금속 및 유전층은 은과 이산화규소입니다. ㄷ 그리고 d 각각 Ag NP 흡수체 및 Ag-Cu NP 흡수체 구조 시뮬레이션의 흡수 스펙트럼을 보여줍니다.

그림 3a 및 b는 제작된 Ag NP 흡수체와 Ag-Cu NP 흡수체의 SEM 이미지를 보여줍니다. SEM 이미지에서 각 나노 입자가 분리되고 경계가 명확하여 성공적인 제조 프로세스를 나타내는 것을 볼 수 있습니다. 그림 3c와 d는 각각 Ag NP 흡수체와 Ag-Cu NP 흡수체의 측정된 흡수 스펙트럼을 나타냅니다. Ag NP 흡수체의 흡수는 470 nm보다 큰 파장 범위에서 77% 이상입니다(그림 3c). Ag-Cu NP 흡수체의 흡수 스펙트럼은 그림 3d와 같이 Ag NP 흡수체의 흡수 스펙트럼과 다릅니다. 스펙트럼의 흡수 대역폭은 그림 3c에 비해 훨씬 좁습니다. 80% 이상의 흡수는 480–577 nm 범위에 있으며 528 nm에서 98.6%의 피크는 97 nm의 좁은 대역폭으로 이어집니다. 이러한 결과는 Cu가 다른 파장에 대한 흡수를 억제하는 반면 좁은 파장 범위에서 Ag-Cu NP 흡수제의 흡수를 촉진함을 시사한다. 시뮬레이션된 결과는 스펙트럼 모양 및 공진에서 실험 결과와 일치합니다. 시뮬레이션의 흡수강도와 실험의 흡수강도의 차이는 나노입자의 실제 형상과 모델의 형상의 차이에 기인한다. 실험에서 나노 입자의 실제 모양과 크기는 무작위로 분포되어 시뮬레이션에서 모델링하기 매우 어려웠습니다. 또한 시뮬레이션과 실험의 환경 차이도 차이를 일으켰습니다.

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Ag NP의 SEM 이미지(a ) 및 Ag-Cu NP(b ) 흡수체 및 해당 및 측정된 흡수 스펙트럼(c ) 및 (d )

관찰 이면의 물리학을 더 깊이 이해하기 위해 흡수체의 전자기장 분포를 시뮬레이션했습니다. 그림 4a-d는 각각 Ag 및 Ag-Cu NP 흡수체의 전기장 분포를 보여줍니다. 필드 분포는 430THz의 공진에서 얻어졌습니다. Ag NP 흡수체의 경우 높은 전계 강도는 금속 입자의 가장자리에 있습니다. Ag-Cu NP 흡수체의 경우 Ag NP 흡수체보다 훨씬 낮은 강도로 은 껍질의 가장자리에 핫스팟이 나타나며 이는 Cu 코어가 Ag 나노 입자의 필드 향상에 부정적인 영향을 미친다는 것을 나타냅니다. 가능한 원인은 Cu 코어가 바닥 금속 필름과 Ag 입자의 상호 작용 영역을 감소시켰기 때문입니다. Ag 및 Ag-Cu NP 흡수체의 필드 분포는 Ag-Cu NP 흡수체의 흡수가 Ag 흡수체의 흡수보다 낮은 이유를 설명했습니다. Ag-Cu NP 흡수체는 528 nm에서 흡수 피크(> 98%)를 가집니다(그림 1 및 3 참조). 이 효과를 이해하기 위해 필드 구성요소 E를 제시합니다. _와 그림 4e 및 f에서. 그림 4e와 f에서 은색 껍질 내부의 전기 쌍극자가 여기되어 있음을 알 수 있습니다. 쌍극자 및 쌍극자 기반 공명은 반사기-스페이서 경계면에서 특정 파동 벡터 구성요소가 SPP 파동의 구성요소와 일치할 때 높은 흡수로 이어질 수 있습니다. 실험에 따르면 Ag-Cu NP 구조의 흡수 피크 위치는 유전층의 두께와 같은 매개변수를 변경하여 조정할 수 있습니다. 이 속성은 공진 조정 가능한 광자 장치를 간단한 방법으로 설계할 수 있음을 나타냅니다.

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a의 시뮬레이션된 전기장 분포 , ㄷ Ag 및 b , d 상단의 Ag-Cu 흡수체 및 yz 각각 단면도. Ag-Cu 흡수체의 E _와 TE 모드에서는 e에 표시됩니다. 및 f

실험에 따르면 Ag-Cu NP의 흡수는 Ag와 Cu의 상대적인 양에 크게 의존합니다. 이 두 금속층의 두께와 Ag-Cu NP 흡수체의 흡수 사이의 관계를 밝히기 위해 우리는 원자번호 비율 Q에 대한 흡수의 의존성을 연구했습니다. 두 금속 중 질문 는 다음과 같이 정의됩니다.

$$ Q=\frac{n_{\mathrm{Cu}}}{n_{\mathrm{Ag}}}=\frac{{\mathrm{Sh}}_{\mathrm{Cu}}{\rho}_ {\mathrm{Cu}}}{M_{\mathrm{Cu}}}\times \frac{M_{\mathrm{Ag}}}{{\mathrm{Sh}}_{\mathrm{Ag}}{\ rho}_{\mathrm{Ag}}} $$ (1)

여기서 밀도 ρ _Ag 10.53g/cm³ 및 ρ _쿠 8.9g/cm³ . 구리 몰 질량(M _쿠 ) 및 은색(M _Ag )는 각각 64g/mol 및 108g/mol입니다. 은막은 두께가 10 nm였으며 Q 구리 필름의 두께를 변경하여 변경할 수 있습니다.

그림 5a는 원자비 Q가 다른 Ag-Cu NP 흡수체의 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. . 곡선은 Q 사이에 강한 상관 관계를 보여줍니다. 그리고 흡수 강도. Q 1.44에서 2.15, 2.87, 3.59 및 4.31로 증가하면 흡수 피크가 더 낮은 파장으로 이동하고 강도가 감소합니다. 그림 5b 및 c는 공명 피크 파장 대 Q의 플롯입니다. 및 최대 강도 대 Q , 각각. 두 개의 플롯은 공명 파장과 피크 강도가 원자 비율 Q의 증가에 따라 거의 선형으로 감소함을 보여줍니다. . 이전 연구에서는 공진 파장이 금속 나노 입자의 크기 및 모양과 관련이 있고 강도가 금속 입자의 표면 플라즈몬 진동과 관련이 있음을 보여주었습니다[8, 34]. Q의 변화 Cu 필름의 두께를 조정하여 연속 필름이 없고 입자 크기가 변경되었습니다. 나노입자 사이의 간격이 줄어들수록 나노입자와 은막 사이에 형성된 광공동의 세기가 약해진다. Q일 때 1.44, 흡광도는 98.7%입니다. Q일 때 3.59로 증가하면 흡수 피크 위치는 기본적으로 460 nm 근처에서 안정적입니다. 이는 Q 가치는 다음 단계와 미래 연구를 위한 참고 자료를 제공하는 흡수체 생산에 가장 도움이 됩니다.

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원자비 Q에 대한 공명의 의존성 . 아 다양한 Q에 대한 흡수 스펙트럼 매개변수. ㄴ Q에 대한 피크 파장의 의존성 및 c Q에 대한 피크 강도의 의존도

대역폭 조정

제작된 나노입자 흡수체의 중요한 특징 중 하나는 흡수 대역폭이 열처리 온도에 의해 조정될 수 있다는 것입니다. 어닐링 온도가 100에서 150 °C로 증가하면 흡수 피크가 더 낮은 파장으로 이동합니다. 어닐링 온도가 300 °C까지 추가로 증가하면 흡수 피크가 광대역 특성을 나타냅니다. 그림 6은 진공 소둔로에서 서로 다른 온도에서 소둔한 샘플의 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 온도를 높임으로써 어닐링은 표면에 금속을 재분배하고 다른 형태를 얻을 수 있습니다. 표면 형태는 원자력 현미경(AFM)으로 특성화되었습니다. 그림 6a-d에 표시된 AFM 이미지는 각각 100 °C, 150 °C 및 300 °C에서 어닐링 및 어닐링이 없는 샘플에 대한 것입니다. 열처리 온도가 증가함에 따라 금속 입자의 크기와 거칠기가 증가합니다. 온도가 100 °C에 도달하면 금속 입자가 클러스터링됩니다. 매체와 금속의 접착력보다 외부효과가 작을 경우 매체표면에 미세한 입자가 많이 남게 된다. 이것은 100 °C에서 열처리하여 생성된 입자가 더 작은 입자 크기를 갖는 이유입니다. 그림 6의 흡수 스펙트럼에 따르면 특정 온도 범위 내에서의 열처리는 Ag-Cu NP 구조의 흡수 성능에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있습니다. 그러나 온도가 300 °C까지 상승하면 그 영향을 무시할 수 없습니다.

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Ag-Cu NP 흡수체의 AFM 이미지 및 흡수 곡선. 아 어닐링 없이 b 100 °C, c에서 열처리 150 °C에서 열처리되고 d 300 °C에서 어닐링. 이 다른 온도에서 어닐링된 흡수체의 흡수 곡선

흡수 대역폭은 300 °C에서 어닐링 후 90% 이상의 흡수와 함께 494 nm(506에서 1000 nm까지의 대역)으로 확장되었습니다. 이 대역폭은 보고된 다른 유사한 광대역 메타표면과 비교할 때 상당히 넓습니다. 보고된 메타표면의 경우 대역폭은 대부분 가시 범위만 포함하는 250~450 nm 범위입니다[31, 35, 36]. 그러나 당사의 흡수체는 흡수 강도가 90% 이상인 가시광선 및 근적외선 영역 모두에 적합합니다. 매우 얇은 두께로 인해 금속의 융점 온도는 벌크 재료의 융점 온도보다 훨씬 낮습니다. 가열은 두 금속이 나노클러스터를 형성하고 융합으로 인해 계면에서 서로 합쳐지게 하여 낮은 에너지와 안정성을 갖는 나노합금을 형성할 수 있다[37, 38]. 제한된 양의 Ag 원자로 인해 Ag 원자는 중심에 Cu 원자가 있는 클러스터 표면으로 수렴하여 코어-쉘 구조를 형성하는 경향이 있습니다[39, 40]. 이 코어-쉘 구조는 흡수 스펙트럼의 특징을 결정했습니다. 측정된 원자현미경 이미지로부터 어닐링 온도가 증가함에 따라 금속 입자의 크기가 증가함을 알 수 있다. 흡수와 온도 사이의 관계를 밝히기 위해 MIM 구조에 대한 코어-쉘 모델을 계산했습니다. 시뮬레이션된 결과는 Cu 코어의 반경과 Ag 쉘의 두께를 증가시키면 흡수가 더 긴 파장으로 이동한다는 것을 보여줍니다(그림 7). 따라서 300 °C 열처리 후 스펙트럼의 적색편이 및 확대는 고온에서 나노합금을 생성한 후 미세입자가 더 큰 입자로 수렴하기 때문이다. 요약하면, 특정 어닐링 온도에서 Ag-Cu 구조는 초기 선택 흡수에서 광대역 흡수로 변경되었습니다. 간단한 조작으로 다른 성능을 얻을 수 있는 방법을 제공합니다.

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표면에 Cu-Ag 합금이 있는 Ag-Cu NP 구조의 시뮬레이션. 아 모델의 개략도. ㄴ 두께 변화에 따른 흡수 스펙트럼 w . ㄷ 반경 r의 변화에 따른 흡수

결론

결론적으로, 우리는 단순히 증발 방법으로 플라즈몬 흡수체의 제조를 시연했습니다. 광대역 및 조절 가능한 밴드 흡수체는 증발된 나노입자의 조성을 조절하여 제작되었다. 광대역 흡수는 상단에 순수한 Ag 나노 입자로 이루어졌으며 대역폭 조절 가능한 흡수는 상단에 하이브리드 Ag-Cu 나노 입자로 이루어졌습니다. Ag-Cu NP 흡수체는 어닐링 전에 단일 주파수 흡수를 나타내었고 특정 온도에서 어닐링되면 흡수가 광대역이 됩니다. 흡수는 가시광선 및 근적외선 범위를 모두 포함하는 506–1000 nm의 파장 범위에서> 90%입니다. 우리의 작업은 대면적 가시 흡수체를 만들기 위한 간단하고 저렴한 제조 기술을 제공했습니다. 또한, 높은 흡수는 거대한 국부 장 향상을 동반하므로 당사의 흡수기는 표면 강화 라만 산란(SERS) 및 기타 표면 분광기에 적합합니다.

약어

AFM:: 원자력 현미경
Ag:: 실버
Cu:: 구리
DUV:: 심자외선
FEM:: 유한 요소 방법
LSPR:: 국부적 표면 플라즈마 공명
MIM:: 금속 절연체 금속
NP:: 나노입자
SEM:: 주사전자현미경
테라헤르츠:: 테라헤르츠

Fe3+ 이온의 고효율 검출을 위한 Ag 나노입자가 포함된 잘 정렬된 TiO2 나노튜브 어레이 향상된 용해도를 위한 올챙이 및 구형 헤민 나노입자의 제조 및 특성화

나노물질