폴리올 매개 공정에 의한 ZnO 나노 클립의 제작 및 특성화

결과 및 토론

ZnO 나노 클립의 형태

일부 문헌[23, 28, 30]에 따르면 구형 또는 타원형의 ZnO 나노입자는 Zn(OAc)₂를 사용하여 EG 용매에서 형성될 수 있습니다. ·2H₂ 160 또는 198 °C에서 Zn 소스로서의 O. 그러나 5mL 0.01M Zn(OAc)₂의 처리 조건에서는 ·nH₂ 170°C의 반응 온도에서 O 용액, 추가 H₂를 추가하지 않고 2시간 O, 더 나은 단분산을 갖는 ZnO 나노 클립은 그림 1과 같이 간단한 폴리올 공정으로 제작되었습니다. 준비된 샘플은 많은 양의 클립과 약간의 나노 입자가 있는 명확한 클립과 같은 형태를 나타냅니다(그림 1a). 600°C 어닐링 후 형태는 기본적으로 변경되지 않은 상태로 유지됩니다(그림 1b). 우리는 또한 그림 1c에서 볼 수 있듯이 400 ° C 어닐링 된 ZnO 샘플에 대해 TEM 및 고해상도 TEM (HRTEM) 관찰을 수행했습니다. 그리고 다시 나노클립 형태를 관찰할 수 있다. 400°C 샘플의 국부 배율의 HRTEM 사진을 기반으로 하면 ZnO 클립이 다결정 구조를 가진 응집된 나노결정(~ 3~15nm)이 많이 구성되어 있음을 관찰할 수 있습니다. 그림 1d는 너비(W)가 50–100 nm, 길이(L)가 ~ 1–3 μm, 직경(D)이 10–30 nm인 하나의 ZnO 나노 클립의 스케치 도면을 보여줍니다. ZnO는 매우 풍부한 나노구조를 가지고 있지만 나노클립과 같은 형태는 우리가 아는 한 여전히 매우 독특하고 참신하며, 특히 단순한 폴리올 매개 접근 방식으로는 보고되지 않았습니다.

(a의 SEM 이미지 ) 준비 상태 및 (b ) 600°C 열처리된 ZnO 나노 클립 샘플. (c의 TEM 이미지 ) 400°C 열처리된 ZnO 나노 클립. (c의 삽입 ) 로컬 배율의 해당 HRTEM 이미지입니다. (d ) ZnO 나노 클립의 스케치 다이어그램

ZnO 나노 클립의 구조

그림 2a는 준비된 400 및 600°C 열처리된 ZnO 나노 클립의 X선 회절(XRD) 패턴을 보여줍니다. 준비된 ZnO 클립은 대부분 육각형 wurtzite 상으로 결정화되었습니다(JCPDS36-1451). 상당히 많은 XRD 피크가 (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) 및 (201) 평면에서 시작되어 ZnO 나노 클립의 다결정 특성을 나타냅니다. , 위의 HRTEM 결과와 잘 일치합니다(그림 1c). 400 및 600 °C 어닐링 후 이러한 XRD는 더 강하고 날카로워지며 향상된 결정성을 증명합니다. (101), (100), (002)의 세 가지 더 강한 피크의 반치폭(FWHM)을 기반으로 합성된 400 및 600°C 나노 클립의 평균 결정자 크기는 다음과 같이 계산됩니다. Scherrer 방정식을 사용하여 각각 약 11.5, 21.0 및 24.8 nm. 분명히, 어닐링은 ZnO 나노 클립의 결정성을 크게 향상시키고 나노 클립을 형성하는 나노 결정의 평균 크기를 증가시킵니다. 그러나 많은 양의 SEM 관찰에 따르면 나노 클립의 형태와 크기에는 큰 변화가 없습니다.

(아 ) 준비된 400 및 600°C 열처리된 ZnO 나노 클립 샘플의 XRD 패턴. (b ) 공기 중에서 가열된 상태로 준비된 ZnO 나노 클립의 TG-DTG 곡선. (ㄷ ) 준비된 400 및 600°C 열처리된 ZnO 나노 클립 샘플의 FTIR 스펙트럼. (d ) 준비된 400 및 600°C 열처리된 ZnO 나노 클립 샘플의 UV 가시광선 흡광도 스펙트럼. (d의 삽입 )는 (αhv)의 해당 곡선입니다. ) ² hv 의존도

그림 2b는 최대 700°C의 공기 중에서 20°C/min의 가열 속도로 준비된 ZnO 나노 클립의 TG-DTG 곡선을 기록합니다. DTG 곡선은 각각 아세트산 및 EG의 휘발 및 에스테르의 심각한 분해 및 연소와 관련하여 약 118, 180 및 400°C에서 3개의 중량 손실 피크를 보여줍니다. TG 곡선은 실온에서 600°C까지 소량(~ 7%)의 체중 감소를 확인합니다. 600°C 후, 무게는 기본적으로 600°C에서 어닐링된 ZnO 샘플의 다음 FTIR 결과에 따라 ZnO 나노 클립에서 유기 종의 완전한 제거로 인해 변경되지 않은 상태로 유지됩니다(그림 2c).

그림 2c는 준비된 400 및 600°C 열처리된 ZnO 나노 클립 샘플의 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. 제조된 제품은 몇몇 유기기 또는 ZnO에 기인하는 여러 흡수 밴드를 보여줍니다. 400–600 cm에서 강력한 흡착 밴드 ^{− 1} ZnO의 형성을 보여주는 낮은 파수 영역에서 Zn-O의 신축 진동 모드에서 비롯됩니다. 약 800cm에서 피크 ^{− 1} 알코올에서 OH 결합의 신축 진동 모드와 1020–1090 cm 범위의 흡수 밴드에 할당됩니다. ^{- 1} C-OH 결합에 속하며, 이는 준비된 샘플에 약간의 폴리올이 포함되어 있음을 나타냅니다. 1260 및 1727 cm ^{− 1} 에서 피크 이는 C-O 및 C=O 결합의 신축 진동으로 인해 발생하며, 이는 준비된 상태로 에스테르 또는 글리콜레이트가 존재함을 의미합니다. 약 1587 및 1413 cm ^{− 1} 에서 두 개의 흡수 밴드 는 각각 아세테이트(COO) 그룹에서 C=O 및 C–O의 비대칭 및 대칭 신축 진동에 해당합니다[3, 20, 26]. 130–200 cm ^{- 1} 범위에서 비대칭 및 대칭 카르복실레이트 스트레칭 밴드(Δ) 사이의 분할 브리징 콤플렉스의 전형이다[32]. 여기서, 174 cm ^{− 1} 의 Δ 값은 합성된 ZnO 나노 클립에서 브리징 결합 모드를 제안합니다. 또한 1343cm ^{− 1} 에서 작은 흡수 피크(*로 표시) 이는 약하게 결합된 아세트산 분자 때문이며, 이는 이전 보고서[11, 26]와 일치하여 합성된 ZnO 나노 클립의 표면에 약간의 아세트산이 흡착되었음을 시사합니다.

400 °C 어닐링 후 1587 cm ^{− 1} 에서 극도로 약한 흡수 피크(☆로 표시)를 제외하고 C=O의 경우 HAc, ester 및 EG의 다른 IR 흡수 밴드가 사라졌으며, 이는 그림 2b의 TG-DTG 결과와 일치합니다. 또한 1628cm ^{− 1} 에서 흡수 밴드 이는 수화 또는 수분 흡착의 굽힘 진동에 기인한다[26]. 3440cm ^{− 1} 의 높은 파장 범위에서 약한 광대역 400 °C Annealing 전후 모두 금속 산화물 표면에 수산기의 존재를 확인합니다. 600 °C 열처리 후 유기 화합물과 수산기가 완전히 제거됩니다. 434cm의 강한 밴드만 ^{− 1} Zn-O 스트레칭 진동에서 관찰할 수 있으며, 이는 600°C에서 순수한 ZnO 형성을 나타냅니다. 400 및 600 °C 어닐링 후 Zn-O 피크 이동 및 확장은 개선된 결정도, 결정 크기 및 감소된 유기 종/불순물과 관련이 있을 수 있습니다.

ZnO 나노클립의 광학적 특성 및 비표면적

그림 2d는 준비된 400 및 600°C 열처리된 ZnO 나노 클립 샘플의 UV 가시광선 흡광도 스펙트럼을 보여줍니다. (d)의 삽입은 (αhv ) ² hv 의존도 . 약 390nm 이하에서 강한 흡수가 일어납니다.

ZnO의 직접 밴드 갭(Eg)은 (αhv ) ² =ㄷ (hv − 예 ) [33], 여기서 α 는 흡수 계수 및 hv 방출 광자 에너지입니다. 준비된 400 및 600 °C ZnO 샘플의 계산된 밴드갭은 각각 3.24, 3.28, 3.27 eV로 폴리올 합성에 의한 ZnO 나노입자의 3.2 eV와 일치합니다[28]. 밴드갭이 초기에 증가하다가 어닐링 온도에 따라 약간 감소하는 이유는 무엇입니까? 우리는 몇 가지 요인이 이에 대한 책임이 있다고 생각합니다. 한편, 나노물질의 밴드갭은 나노결정 크기가 증가함에 따라 감소한다. 반면, 결정질 분말은 비정질 분말보다 밴드갭이 더 크다. 한편, 금속 산화물의 감소된 탄소 불순물은 밴드갭을 향상시킬 수 있습니다. XRD 및 FTIR 결과에 따르면 400°C ZnO 샘플은 더 나은 결정도와 더 낮은 탄소 함량을 나타냅니다. 400°C ZnO 나노 클립에서 나노결정 크기가 더 커지지만 분명히 개선된 결정도와 감소된 탄소 불순물이 우세하여 밴드갭이 증가합니다. 600°C에서 추가로 어닐링할 때 약간 감소된 밴드갭은 주로 입자 크기 효과에 기인합니다.

준비된 ZnO 나노 클립의 비표면적은 약 88m ² 입니다. /G. 400°C 어닐링 후 ~ 59m ² 로 감소합니다. /g는 증가된 결정자 크기, 향상된 입자 밀도, 열처리 후 감소된 기공 및 결함과 관련이 있습니다[26].

용액 농도가 ZnO 형태에 미치는 영향

폴리올 공정에 의한 ZnO 샘플의 형성 및 형태에 대한 반응물 농도의 영향을 조사하기 위해 Zn(OAc)₂ ·nH₂ O 용액 농도는 다른 반응 매개변수를 고정하여 0.005에서 0.01, 0.0125, 0.015, 0.05 및 0.2M으로 다양했습니다. Zn(OAc)₂일 때 ·nH₂ O 용액 농도는 0.005, 0.01 및 0.0125M이며 ZnO 나노 클립은 그림 1b와 같이 약간의 나노 입자로 정교하게 만들 수 있습니다. 용액 농도를 0.015M으로 증가시키면 ZnO 나노 클립이 사라지고 이전 문헌 결과[25, 28, 30]와 유사하게 그림 3a에서 타원형 모양(~ 435 × 200 nm)의 ZnO 나노 입자만 형성될 수 있습니다. 용액 농도가 0.05M으로 추가 증가함에 따라 SEM 이미지는 그림 3b에서 수 마이크로미터의 불규칙한 응집체를 갖는 타원형(~ 220–260 × 100–140 nm) 또는 구형(100–260 nm) 입자의 혼합물을 보여줍니다. 또한, 용액 농도가 증가함에 따라 반응이 빨라집니다. 용액 혼탁 시간은 0.01M의 7분에서 0.2M의 4.5분으로 단축됩니다. 0.2M의 ZnO 생성물은 ~ 30nm의 작은 구체로 더 지저분한 응집체 형태를 나타냅니다.

(a의 다양한 조건에서 ZnO 샘플의 SEM 이미지 ) 0.015M, 5mL 및 170°C 및 (b ) 0.05M, 5mL 및 170°C

ZnO 나노 클립의 가능한 성장 메커니즘

ZnO 나노 클립 형성의 가능한 성장 메커니즘을 설명하기 위해 170 °C에서 0.01 M 용액에서 12분의 반응 시간에서 얻은 초기 ZnO 침전에 대한 SEM 관찰도 수행했습니다. 그림 4는 12분 및 2.5시간의 다양한 반응 시간을 가진 ZnO 샘플의 SEM 이미지를 보여줍니다.

0.01M Zn(OAc)2·nH₂에서 얻은 ZnO 샘플의 SEM 이미지 (a의 반응 시간을 갖는 170°C에서 O 용액 –ㄷ ) 12분 및 (d –f ) 2.5시간 (c의 삽입 )은 나노 링 형태의 국부적 확대입니다.

낮은 배율(× 5000)에서 12분 및 2.5시간에 얻은 ZnO 샘플은 그림 4a, d에서 깃털 모양의 응집체와 유사한 형태를 나타냅니다. 12분 샘플의 경우 배율(× 50,000)을 더 늘리면 그림 4b에서 명확한 특징과 세부 사항을 관찰할 수 없습니다. 그러나 2.5시간 샘플의 경우 축적된 나노 클립을 그림 4e에서 명확하게 볼 수 있습니다. 그림 4c의 12분 샘플에서 나노 링 또는 하프 링과 같은 나노 클립의 초기 형태가 발견되었다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 이것은 ZnO 나노 클립의 형성 메커니즘을 설명하는 중요한 힌트입니다. 또한 그림 4f에서 나노와이어, 나노스틱, 닫히지 않은 클립과 같은 2.5시간 샘플에서 나노클립의 일부도 인식합니다.

ZnO 나노 클립 준비 과정에서 Zn(OAc)₂ ·nH₂ O 용액 농도는 0.01M이며 대부분의 참고 문헌 [23, 24, 28, 29, 30]보다 분명히 낮습니다. 한편, NaOH와 같은 알칼리성 또는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 캡핑제와 같은 추가 물 또는 알칼리성은 5mL EG 용매에 첨가되지 않습니다. 또한, 사용된 Zn 소스는 상대적으로 적은 수화물(n <2) 장기간 보관으로 인한 수분 손실로 인한 것. ZnO 나노 클립의 가능한 형성은 다음과 같이 설명할 수 있습니다.

먼저 Zn(OAc)₂ ·nH₂ O는 170°C에서 약 1분 만에 EG 용매에 용해됩니다. 징크 아세테이트 수화물은 EG와 반응하여 Zn(OAc)(OCH₂와 같은 알콕시아세테이트 착물의 중간 전구체를 형성합니다. 채널₂ 오)_x 그림 2c의 FTIR 스펙트럼에 의해 확인된 바와 같이 아세테이트 음이온과 물 분자를 부분적으로 대체함으로써(Eq. 1). Zn ²⁺ 사이의 배위 결합 형성 디에틸렌 글리콜(DEG)과 EG의 용매는 이전의 여러 연구에서도 관찰되었습니다[24, 28, 29]. Poulet al. Zn(OAc)₃의 알콕시아세테이트 착물 존재를 감지했습니다. (OCH₂ 채널₂ OH) 및 Zn₃ (OAc)₄ (O(CH₂ )₂ O(CH₂ )₂ 오) [34, 35]. 그 후, 알콕시아세테이트 착물은 계속 중합되어 선형 중합체를 형성합니다(식 2). 아세테이트와 EG는 가교 리간드로 작용하여 중합이 일어나도록 합니다. 준비된 ZnO 나노 클립의 FTIR 스펙트럼은 그림 2c에서 브리징 결합 모드를 나타냅니다. 여기서, 주형과 같은 라인 폴리머는 열분해 또는 느린 가수분해를 통해 장쇄를 따라 ZnO 나노결정의 성장을 유도하여 ZnO 나노와이어 및 나노링을 얻는다. 충분한 반응 시간(≥ 1h) 후에 ZnO 나노와이어와 나노 링으로부터 ZnO 나노 클립이 마침내 그림 5a와 같이 형성됩니다.

(a)의 진화 ​​도식 ZnO 나노 클립 및 (b ) 두 가지 가능한 폴리올 매개 경로에 의한 ZnO 입자 형성

반응 온도, 첨가제, PVP와 같은 용매 및 Zn 소스와 같은 기타 공정 매개변수가 ZnO 나노 클립의 형성에 미치는 영향은 추가 파일 1에 설명되어 있습니다. Zn(OAc)_{2 사이의 비가수분해성 알코올 분해 반응} ·nH₂ O와 EG는 ZnO 나노결정 제조에서 우세하기 시작한다[36, 37]. H₂ O 양 및 OH ⁻ 농도는 폴리올 매개 ZnO 제품의 형태와 입자 크기에 중요한 영향을 미칩니다[23, 24, 27,28,29,30]. EG의 높은 가수분해 비율(> 50)은 하이드록시아세테이트 형성으로 이어집니다[23]. 문헌 보고서[23, 24, 26]에 따르면 하이드록시아세테이트는 이러한 조건에서 ZnO 나노입자의 형성을 선호합니다. -Zn-OH는 에스테르 제거 반응(Eq. 3)을 기반으로 한 알코올 분해 경로에 의해 형성되고, -Zn-OH와 -Zn-O-Ac 또는 -Zn-OH의 중축합은 아세트산 또는 H₂를 분리하여 ZnO 핵 O(Eqs. 4 및 5), 이는 느린 가수분해 반응과 동시에 일어날 수 있습니다[28]. 방정식 5는 Gaudon et al.에서 제안한 강제수소축합과 같습니다. [27]. 마지막으로, ZnO 핵은 더 크게 성장하여 ZnO 나노결정을 형성합니다. 이들 나노결정은 도 5b에 도시된 바와 같이 구형 또는 타원형 나노입자로 응집된다. 가공 매개변수의 변화와 함께 두 종류의 폴리올 반응 경로 사이에서 경쟁적입니다.

결론

더 나은 단분산을 가진 흥미로운 ZnO 나노 클립은 처음으로 간단한 폴리올 매개 경로에 의해 준비되었습니다. ZnO 나노 클립의 형성에 대한 용액 농도의 영향은 깊이 조사되었습니다. Zn(OAc)₂ ·nH₂ O는 추가 물 또는 알칼리 없이 EG와 반응하여 170°C에서 다결정질 wurtzite 구조의 순수한 ZnO 상을 생성합니다. ZnO 나노 클립의 모양은 400–600 °C에서 어닐링 후 개선된 결정질 품질로 일정하게 유지됩니다. Zn(OAc)₂ 간의 착화와 알코올 분해 간의 경쟁을 기반으로 한 가능한 성장 메커니즘 ·nH₂ O와 EG가 제안되었습니다. 용액 농도가 170°C에서 5mL 용액에서 ≤ 0.0125M이면 착화 및 중합 반응이 우세하며 주로 ZnO 나노 클립을 정교화합니다. 용액 농도가 ≥ 0.015 M이면 알코올 분해 및 중축합 반응이 우세하여 구형 또는 타원형 모양의 ZnO 입자가 형성됩니다. ZnO 나노클립은 특수한 나노구조와 더 큰 비표면적 때문에 폐수 및 가스의 유해 오염물질을 분해하기 위한 광촉매, 리튬 배터리의 음극재 또는 전기화학적 에너지 저장을 위한 슈퍼커패시터, 위험가스 감지용 센서로 유망한 소재이다.