높은 홀 이동성을 가진 매우 얇은 비정질 Sn 도핑 In2O3 필름에서 캐리어 수송을 제한하는 요인에 대한 새로운 통찰력

초록

우리는 질량 밀도와 크기 효과가 매우 얇은 비정질 Sn 도핑 In₂의 수송 특성을 제한하는 지배적인 요인임을 입증했습니다. O₃ (아 -ITO) 영화. 아 - 다양한 두께의 ITO 필름(t ) 5 ~ 50 nm 범위의 무알칼리 유리 기판에 직류 아크 방전을 이용한 반응성 플라즈마 증착에 의한 기판의 의도적인 가열 없이 증착되었습니다. 아 - ITO 영화 t 10 nm 이상의 높은 홀 이동도(μ _H ) 50 cm² 이상 /V s. 5nm 두께의 a용 -ITO 필름, 우리는 μ _H 높이가 40 cm² 이상 /V s. X선 반사율 측정 결과 질량 밀도(d _m ) a에서 운송업체 운송을 결정했습니다. -ITO 영화. a의 경우 - ITO 영화 t 10 nm 이상, d _m 7.2 g/cm³ 의 높은 값을 보였습니다. , 반면 a - ITO 영화 t 10 nm 미만의 낮은 d _m 6.6~6.8 g/cm³ 범위 . a에 대해 운송업체 운송에 대한 크기 효과의 새로운 양적 통찰력이 제공됩니다. - ITO 영화 t 10 nm 미만. 이 연구는 <>t μ로 제어되는 캐리어 전자의 자유 경로를 의미합니다. _H .

소개

Sn 도핑된 인듐 산화물(ITO)은 주로 투명 전도성 산화물(TCO) 필름에 적용되었습니다. 산화인듐(In₂ O₃ ) 빅스바이트 결정 구조를 갖는다(공간군 Ia- 3, 번호 206), 왜곡된 InO₆로 구성됨 일부 산소 결함을 포함하는 팔면체. 이것은 구조적 공석을 생성하는 주기적 구조입니다(V_str ). 인접한 다면체 사이에는 산소(O)와 구조적 빈 공간이 모두 공유되어 O가 차지하는 모서리에 다면체를 결합하게 되는데, 이를 이하 모서리 공유라고 한다. 한편, 인접한 다면체 사이에는 두 개의 O 원자가 공유되어 있어 다면체 전체가 모서리를 따라 연결되는 결과를 에지 공유라고 한다. 에지 공유 구조는 5s의 파동 함수 간에 큰 중첩을 허용합니다. 및 5p In 원자 사이의 원자간 거리가 약 0.334 nm로 짧기 때문에 In 원자의 원자가 전자의 궤도는 높은 캐리어 이동도를 제공해야 합니다[1, 2]. 특히, 태양 전지와 같은 애플리케이션을 위해 가시광선에서 근적외선 스펙트럼 영역까지 광학적으로 투명한 범위를 넓히기 위해 높은 홀 이동도(μ _H ) 100 cm² 이상 /V s는 최근 수소화 [3] 및 Ce-도핑 수소화 [4] In₂에 대해 보고되었습니다. O₃ - 기반 다결정 TCO 필름.

ITO 필름에 대한 대부분의 논문은 일반적인 두께(t ) 50 nm 이상[5]. 실제로 TCO 레이어는 태양 전지에서 반사 방지 레이어로 사용되기 때문에 t 약 75 nm로 고정됩니다[2]. 이 값에 대해 캐리어 수송 특성은 벌크 재료의 특성으로 설명될 수 있습니다. 반면에 t가 있는 매우 얇은 ITO 필름에 대한 논문은 거의 없습니다. 얇은 TCO 필름은 높은 전기 시트 저항을 가지므로 응용 분야에 적합하지 않기 때문에 50 nm 미만입니다. Shigesato et al. 매우 얇은 비정질상 ITO(a -ITO) 박막은 성장 초기 단계에서 스퍼터링에 의해 증착됩니다[6]. 최대 μ _H 40 cm² /V s for a - ITO 영화 t 20 nm에서 μ의 급격한 감소가 있었습니다. _H t 감소 . PLD(Pulsed-Laser Deposition)에 의해 증착된 필름 성장의 초기 단계도 보고되었으며[7], 이 기사에서는 임계 두께와 자세한 전송 메커니즘에 대해 논의하지 않았습니다.

phonon, 이온화된 불순물, 중성 불순물과 같은 다양한 산란 중심에 기인한 결정립계 및 입자내 산란 메커니즘을 포함하는 산란 메커니즘은 변성된 다결정 ITO 필름에 대해 논의되어 왔다[8]. 대조적으로, a의 경우 -입계가 없는 ITO 필름은 In-O 다면체 기반 네트워크의 단거리 질서의 무작위성을 고려해야 합니다. 비정질 아연 도핑 In₂의 예비 분석 O₃ (아 -IZO) 필름은 결함 모델[10]을 기반으로 한 것으로 보고되었습니다[9]. Utsuno et al. 두 a의 결합 상태를 조사했습니다. - 그리고 결정화된 In₂ O₃ 스침 입사 X선 산란의 시뮬레이션 분석에 의해 [11]. Buchholz et al. a의 질량 밀도에 초점 -₂에서 O₃ 영화 [12]. 그러나 a에서 운송업체 운송을 제한하는 지배적인 요소에 대한 포괄적인 이해 -₂에서 O₃ - 관련 시스템, 특히 매우 얇은 필름은 산란 요인의 기원을 직접적으로 보여주는 보고가 없기 때문에 여전히 부족합니다.

이 작업에서 우리는 상업적으로 사용되는 반응성 플라즈마 증착(RPD)이라는 제품명을 가진 직류(DC) 아크 방전을 사용하는 이온 플레이팅을 사용했습니다[13]. 성장률이 높은 RPD[14, 15]는 t의 균일한 공간 분포로 필름을 제작할 수 있습니다. 1.5 × 1.5 m² 와 같은 크기의 대형 기판에 준비 . 또한, 우리는 최근 10 nm 두께의 조밀한 ZnO 필름을 제작했습니다[16]. 따라서 RPD의 사용은 매우 얇은 a - 높은 μ 달성을 위한 ITO 필름 _H TCO.

이 백서에서 우리는 매우 얇은 TCO 필름(t <50 nm) a 기준 - μ가 높은 ITO 필름 _H RPD를 사용하여 우리는 질량 밀도(d _m )는 a의 캐리어 운송 속성을 설명하는 가장 중요한 요소입니다. -ITO 시스템. 우리는 또한 μ _H 그리고 d _m .

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메소드

ITO 필름은 그림 1과 같은 RPD 장치(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)를 사용하여 무알칼리 유리 기판(Corning Eagle XG) 위에 성장되었습니다. ) In₂로 만든 소스 재료에 대한 압력 구배 Uramoto gun[17]에 의해 생성된 이온 및 전자 O₃ SnO₂의 4.6 at.% 함량에 해당하는 5 wt.% 근원의 승화로 이어진다. 그 후, In, Sn, O와 같은 기화된 원자의 일부는 In⁺ 과 같은 양전하 이온으로 변합니다. , Sn⁺ , 및 O⁺ 각각 전자와의 상호작용의 결과로 이온. 원기둥 형태(높이 40 mm, 지름 30 mm)로 압착하여 소결한 원료를 사용하였다. 증착 챔버 및 플라즈마 건으로 유입되는 Ar 가스의 유량은 각각 25 및 40 sccm이었다. 아 - ITO 영화 t 5 ~ 50 nm 범위의 산소(O₂ ) 기판의 의도적인 가열 없이 20 또는 30 sccm의 가스 유량(OFR)(기판 온도는 아크 플라즈마 노출의 결과로 70 °C 미만이었습니다). 성장 중 총 압력은 0.3 Pa이고 일반적인 성장 속도는 3.6 nm/s입니다. 두께 t 기판의 이동 속도를 변경하여 제어했습니다[18].

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DC 아크 방전이 있는 RPD의 개략도

X선 회절(XRD) 및 X선 반사율(XRR) 측정은 Cu-Kα의 X선 소스(파장 0.15405 nm)를 갖는 Rigaku ATX-G 회절계로 수행하여 의 구조적 특성을 결정했습니다. -ITO 영화. XRD 및 XRR 측정은 모두 동일한 2θ로 수행되었습니다. /ω 구성. XRR 측정 결과를 분석하여 시료의 거칠기와 두께를 평가하였다. 두께의 보조 측정은 Dektak 6M 스타일러스 표면 프로파일러(Bruker Corporation)를 사용하여 수행하였다. 실온에서의 전기적 특성은 Nanometrics HL5500PC 측정 시스템을 사용하여 van der Pauw 기하학에서 평가되었습니다.

이 작업에 사용된 RPD 장비는 양산용으로 사용되었습니다. 제작된 필름의 공간적 균일성 및 물리적 특성(수송 및 두께 포함)의 재현성은 이미 ± 5% 내에서 보장됩니다[19, 20]. 단일 측정으로 얻은 모든 데이터 포인트는 신뢰성이 충분합니다.

결과 및 토론

a의 질량 밀도 -ITO 필름

모든 샘플 필름에 대해 XRD 측정에서 피크가 감지되지 않았으며 이는 비정질상 필름을 나타냅니다. XRR은 t를 연구하는 데 사용되는 강력하고 비파괴적인 기술입니다. 그리고 d _m a를 위해 -ITO 영화. 이 작품에서 t 그리고 d _m a -ITO 필름 표면과 거친 계면(ITO/유리) [12]. d _m XRR 프로파일의 임계각에서 파생된 것은 필름 표면 근처의 질량 밀도에 해당하며, 이 작업에서 우리는 d를 결정했습니다. _m 전반사에 대한 진동 진폭의 값. 그 결과 우리는 d 사이의 관계를 연구할 수 있었습니다. _m 홀 효과 측정에 의해 결정된 전체 필름에 대한 평균 캐리어 이동도.

그림 2는 a의 XRR 스펙트럼을 보여줍니다. - ITO 영화 t 20 sccm의 OFR에서 성장된 5.1, 20.9 및 47.6 nm의. 모든 a -ITO 필름에서 측정된 XRR 곡선은 그림 2의 검은색 실선으로 표시된 것처럼 2층 모델에 매우 잘 맞았습니다. 표 1은 t를 요약합니다. , d _m , 표면 거칠기 r _s 및 인터페이스 거칠기 r _나 a를 위해 -XRR 측정에 의해 결정된 ITO 필름. 두께 t 모든 ITO 필름 중 스타일러스 표면 프로파일러로 추정한 필름과 잘 일치했습니다. r의 값 _s 그리고 r _나 t에 관계없이 약 1 nm였습니다. 및 OFR. 그림 3은 d도 보여줍니다. _m 정확도 ± 0.1 g/cm³ [21] t의 함수로 , 이는 XRR 측정에서 평가되었습니다. 아 - ITO 영화 t 10 nm 이상의 d _m 약 7.2 g/cm³ , 이는 벌크 ITO[12]와 거의 동일했습니다. d _m a를 위해 - ITO 영화 t 7 nm 이하에서는 t가 감소함에 따라 급격히 감소함 OFR에 관계없이; d _m 5nm 두께의 a 값 -OFR이 20 및 30 sccm인 ITO 필름은 6.6 및 6.8 g/cm³ 입니다. , 각각.

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a의 XRR 데이터(십자형, 원 및 삼각형) 및 적합 곡선(실선) -20 sccm의 OFR에서 성장된 5.1, 20.9 및 47.6 nm 두께의 ITO 필름

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질량 밀도 d _m a의 XRR 측정 결과에서 파생 -필름 두께 t의 함수로 20 sccm(삼각형) 또는 30 sccm(원)의 OFR에서 성장한 ITO 필름

전송 속성

그림 4는 (a) 전기 저항 ρ를 보여줍니다. , (b) 캐리어 밀도 n _e 및 (c) μ _H a를 위해 -실온에서 홀 효과 측정에 의해 결정된 20 및 30 sccm의 OFR에서 ITO 필름. 주어진 t , n _e a를 위해 -20 sccm의 OFR에서 ITO 필름은 a보다 컸습니다. -ITO 필름은 30 sccm의 OFR에서 필름인 반면 μ _H a를 위해 -20 sccm의 OFR에서 ITO 필름은 a보다 작았습니다. -30 sccm의 OFR에서 ITO 필름. 이는 이온화된 불순물 산란 메커니즘이 n _e -의존 μ _H a를 위해 -ITO 영화. 위에서 제안한 n의 OFR 종속성 _e (1) Sn 도펀트의 잔류량과 Sn 도너의 도핑 효율의 OFR 의존성은 밀도의 OFR 의존성에 비해 매우 작다. 산소 결손 및 (2) 얕은 도너 수준을 생성하는 산소 결손의 밀도는 OFR이 증가함에 따라 감소합니다. t의 경우 30 nm 미만의 경우 μ _H n 증가 _e , 이는 기존의 이온화된 산란으로 설명할 수 없습니다. 이는 캐리어 전송이 a -ITO 필름.

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아 전기 저항 ρ , b 캐리어 농도 n _e , 및 c 홀 이동성 μ _H a의 - 두께 t의 함수로 20 sccm(삼각형) 또는 30 sccm(원)의 OFR에서 성장한 ITO 필름 . 모든 값은 실온에서 얻은 것입니다.

스퍼터링[6] 및 PLD[7]의 경우 보고된 임계 두께는 4 nm였으며, 여기서 3차원(3D) 프로세스가 우세하고 섬의 합체가 완료되지 않았습니다. 이러한 영화에서 μ _H 임계 두께 주변에서 상당히 작을 것입니다. a의 경우 -RPD에 의해 증착된 ITO 필름, μ의 상대적 감소 _H t에 5 nm의 경우 a에 비해 30% 미만이었습니다. - ITO 영화 t 10 nm 이상. 이것은 RPD가 ZnO 필름에 대해 이미 입증된 2차원(2D) 공정을 통해 성장을 나타내는 ITO 필름을 생성한다는 것을 시사합니다[16].

μ를 결정하는 주요 기능 _H 영화용:질량 밀도 및 평균 자유 경로

그림 5는 μ의 의존성을 보여줍니다. _H d에 _m a를 위해 -20 및 30 sccm의 OFR에서 ITO 필름. μ _H 그리고 d _m 0.73의 높은 상관계수로 강한 양의 상관관계를 가지고 있습니다. 시뮬레이션에 의한 방목 입사 X선 산란 분석 결과, a -₂에서 O₃ 결정질 In₂보다 모서리 공유 In-O-In 결합이 더 많습니다. O₃ (그림 6a) [11, 12, 22]. a라고 가정하면 -ITO 필름은 또한 결정질 ITO 필름보다 모서리 공유 In-O-In 결합이 더 많아(모델은 그림 6b 참조), O 원자의 빈 결함이 추가로 생성됩니다(V_add ) 두 개의 모서리 공유에서 O–O는 모서리 공유에서 모서리 공유로 다면체의 변화를 촉진합니다. 결과적으로 다면체는 가장자리를 따라 회전할 수 있으므로 인접한 다면체를 분리하여 모서리를 공유하는 분리된 다면체를 생성할 수 있습니다(결과 모델은 그림 6c 참조). 결과는 a입니다. - d가 낮은 ITO 필름 _m 매우 얇은 a에 해당하는 감소된 In-O 조정 수와 함께 - 두께가 10 nm 미만인 ITO 필름. 이러한 필름에서 모서리를 공유하는 In-O 다면체 사이의 In-In 원자간 거리가 증가합니다. 이것은 원자가 5s의 파동 함수의 중첩을 줄입니다. 및 5p 궤도, 그 결과 n에 의해 제공되는 과잉 전자의 변형과 함께 낮은 캐리어 수송 - In 원자 및 O 공석을 대체하는 Sn과 같은 유형 결함, 비편재화 상태에서 국소화 상태로. n개의 감소를 확인했습니다. _e 그리고 μ _H 5nm 두께의 a용 - ITO 필름은 각각 도 2에 도시된 바와 같다. 4b 및 c. 실험 결과와 결합된 위의 논의는 a -₂에서 O₃ 영화는 d에 의해 강력하게 관리됩니다. _m , 모서리를 공유하는 In-O 다면체의 비율을 결정합니다.

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홀 이동성 μ 간의 관계 _H 및 질량 밀도 d _m a의 - 20 sccm(삼각형) 또는 30 sccm(원)의 OFR에서 성장된 ITO 필름. 실선은 상관 계수 R를 사용하여 모든 데이터에 대한 선형 맞춤을 나타냅니다. 지정

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a의 로컬 구조 모델 결정질 ITO, b 아 -ITO 및 c 매우 얇은 a -O 공석 결함이 추가된 ITO(V_add ), 가장자리 공유에서 모서리 공유로의 변환 결과

위의 d 효과 외에도 _m 운송업체 운송에 대한 수직 크기의 영향, 즉 t , 캐리어 이동성에 대해 a - ITO 영화 t 10 nm 미만. 캐리어의 평균 자유 경로(MFP, λ ) 그림 4에 표시된 수송 특성에서. 페르미 가스 모델에 기초하여 캐리어의 페르미 속도, v _F , v로 쓸 수 있습니다. _F =(h /2m *)(3n _e /π )^1/3 [23], 여기서 h 그리고 나 *는 각각 플랑크 상수와 자유 전자의 유효 질량을 나타냅니다. 캐리어 이동성 공식 사용(μ =eτ /나 *, 여기서 e 그리고 τ 각각 캐리어의 원소 전하와 산란 시간), λ 제공할 수 있습니다.

$$ \lambda ={v}_{\mathrm{F}}\tau =\frac{\mu h}{2e}{\left(\frac{3{n}_{\mathrm{e}}}{ \pi}\right)}^{1/3}. $$

이 연구에서 우리는 μ _H μ로 이 모델이 a -ITO 영화. 그림 7a는 λ를 보여줍니다. t의 함수로 . t가 증가함에 따라 최대 10 nm, λ 급격히 증가했습니다. t가 더욱 증가함에 따라 , λ 천천히 증가하다가 거의 일정하게 유지되는 경향이 있습니다. λ의 이러한 행동 n 사이의 효과 보상으로 인해 OFR에 의존하지 않음 _e 그리고 μ _H . 위의 크기 효과를 명확히 하기 위해 μ _H t/λ의 함수로 플롯되었습니다. , 도 7b에서. 이 관계는 t/λ에서 기울기의 굽힘이 있음을 분명히 보여줍니다. ~ 2, t에 해당 =10 nm. 그림 7b의 기울기 [A]는 t가 있는 모든 데이터에 대한 적합선입니다. ≤ 10 nm이고 이름이 [B 20 sccm] 및 [B 30 sccm]인 두 개는 t가 있는 데이터에 대한 것입니다. ≥ 10 nm, 각각 20 및 30 sccm의 OFR에서 성장했습니다. 이러한 기울기는 0.75 이상의 높은 상관 계수를 가지고 있음을 분명히 알 수 있습니다. 이것은 λ의 의존성을 나타냅니다. a의 운송 속성에 대해 -ITO 필름은 t에서 변경되는 것으로 나타났습니다. 10 nm. λ t와(와) 비슷합니다. 매우 얇은 a용 -ITO 필름에서 우리는 표면과 계면 모두에서 캐리어의 반사가 μ를 결정하는 지배적인 요인이어야 한다고 결론지었습니다. _H .

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아 평균 자유 경로 λ 필름 두께 t의 함수로 그리고 b 홀 이동성 μ 간의 관계 _H 및 두께 비율 t λ까지 , t/λ , a - 20 sccm(삼각형) 또는 30 sccm(원)의 OFR에서 성장된 ITO 필름. 실선 [A] 및 점선 [B; 각 OFR에 대해] t에 대한 데이터의 선형 적합을 나타냅니다. =5–10 nm 및 t =각각 10–50 nm. 상관 계수 R 모든 적합선에 대해 지정됨

결론

우리는 매우 얇은 - μ가 높은 ITO 필름 _H RPD를 사용하여 유리 기판에 상대적으로 높은 d _m 높은 μ와 함께 _H 작은 t 동안 거의 2D 초기 성장을 나타냅니다. d _m a의 운송업체 운송을 제한하는 지배적인 요소입니다. -ITO 시스템은 모서리 공유 In-O 다면체 기반 네트워크의 매트릭스에서 모서리 공유 In-O 다면체의 존재로 인해 발생하는 것으로 간주됩니다. a의 경우 - ITO 영화 t 10 nm 미만의 경우, 캐리어 수송의 특성은 d _m 및 λ 통신사용. 반면에 a의 경우 - ITO 영화 t 10 nm 이상에서, 캐리어 수송은 주로 캐리어의 표면 또는 계면 산란 없이 벌크 ITO의 프레임워크 내에서 설명될 수 있습니다. 다음 단계로 a의 격자 구조를 결정할 것입니다. - 다양한 두께의 ITO 필름.