미세 구조를 제어하는 유무기 페로브스카이트 CH3NH3PbI3 박막의 임피던스 분석

초록

시작 시약의 효과(PbI2:{CH₃ NH₃ I + 채널₃ NH₃ Cl}) 유기-무기 페로브스카이트 CH₃ 필름의 미세 구조에 대한 원시 용액의 비율이 다릅니다. NH₃ PbI_3-x Cl_x , 전기 특성뿐만 아니라 조사되었습니다. 출발 시약의 비율을 1:1에서 1:2로 증가시키면 결정도가 급격히 증가하고, 1:3으로 증가할수록 약간 변화함을 알 수 있었다. 출발 시약의 비율이 변하면 필름의 형태가 변하는 것으로 나타났습니다. 1:1의 비율에서 필름은 바늘 모양의 입자로 구성되며 비율이 증가하면 입자가 둥글게 된 다음 면 처리됩니다. 또한 평균 입자 크기가 감소합니다. 복잡한 임피던스 곡선과 I-V 곡선은 시작 시약의 비율이 다른 샘플에 대해 조사되었습니다. 이 비율이 증가함에 따라 전하 캐리어의 농도는 변하지 않고 전하 캐리어의 이동도가 감소하며 전도도는 1:2의 비율에서 최대값을 통과합니다. 필름의 전기적 특성은 결정도의 증가와 입자 크기의 감소라는 두 가지 경쟁 요인의 영향으로 인해 출발 시약 1:2의 비율에서 가장 높습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

최근 몇 년 동안 페로브스카이트 구조의 하이브리드 유무기 할로겐화물에 대한 관심이 증가하고 있는데, 이는 태양 전지에서 전력 변환 효율(PCE)을 전기 에너지로 높이는 성공적인 시도 때문입니다[1]. 현재 할로겐화물 시스템 APbX₃에서 (A =CH₃ NH₃ , X =Cl, Br, I), 22% 이상의 PCE를 달성했으며[2], 이는 상용 단결정 실리콘 태양 전지보다 높습니다. 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트의 상대적으로 용이하고[3] 저비용[4] 생산도 지적되어야 하며, 이는 고효율 및 저렴한 태양 전지의 생성에 유망한 것이다. 태양 전지를 만들 때 자외선 열화와 열분해 문제에 상당한 주의를 기울이고 있습니다[5]. 첫 번째 문제는 구조적 결함이 재결합 중심으로 작용하는 전극과 페로브스카이트 사이의 계면에서 전하 재결합과 관련이 있습니다[6]. 많은 수의 결함이 형성되는 것은 형성 에너지가 낮기 때문입니다[7]. 페로브스카이트/전극 계면의 동시 표면 패시베이션과 페로브스카이트 구조의 안정성 증가는 태양 전지의 성능을 향상시킬 수 있습니다. 구조적 불완전성은 요오드 이온을 염소 이온[8] 또는 브롬 이온[9]으로 부분적으로 치환함으로써 감소될 수 있습니다. 동시에, 결정립계는 전하 캐리어 재결합을 향상시키지 않고 전하 분리 공정을 촉진할 수 있다는 것이 발견되었습니다[10, 11]. Grain 내부 및 Grain 경계의 기여 비율은 Grain 크기에 따라 변합니다[12, 13]. 화학량론적 비율 CH₃의 변화에 따라 필름의 미세구조에 상당한 변화가 관찰됨 NH₃ I:PbI₂ 유기-무기 CH₃ 합성에 사용되는 초기 용액에서 NH₃ PbI₃ 할로겐화물 [14, 15]. 태양 전지에서 하이브리드 페로브스카이트의 입자 내부 및 입자 경계의 전기적 특성(예:임피던스 분광법) 조사는 히스테리시스 효과 때문에 복잡합니다[16]. 이 현상은 접점 사이의 계면에 전하 캐리어가 축적되기 때문입니다. 이 경우 중간 및 저주파에서 유도 루프와 음의 정전 용량이 관찰됩니다[17]. 이 효과의 영향을 줄이기 위해 평면 전극을 사용하여 측정할 수 있습니다. 그러나 평면전극을 이용한 복합임피던스법에 의해 결정된 페로브스카이트의 결정립 내부 및 결정립계(미세구조가 크게 다름)의 전기적 특성에 대한 데이터는 없다.

이 작업에서 시작 시약({CH₃ NH₃ I + 채널₃ NH₃ Cl}:PbI₂ ) 유기-무기 페로브스카이트 CH₃ 필름의 미세 구조에 대한 원시 용액의 비율이 다릅니다. NH₃ PbI_3-x Cl_x , 결정립 및 결정립계의 전기적 특성뿐만 아니라 조사되었습니다.

방법

합성 방법

요오드화납 PbI₂ , 염화메틸암모늄 CH₃ NH₃ Cl(화학적으로 순수한) 및 미리 합성된 methylammonium iodide CH₃ NH₃ I [18]은 시작 시약으로 사용되었습니다. 건조된 디메틸포름아미드(DMF, 화학적으로 순수한)를 용매로 사용했습니다.

CH₃의 기탁을 위해 NH₃ PbI_3-x Cl_x 필름, 시작 시약 PbI₂ , 채널₃ NH₃ 나, 그리고 CH₃ NH₃ 화학량론적 비율의 Cl을 DMF에 용해시키고 70°C에서 1시간 동안 교반했습니다. 합성은 건조 상자에서 수행되었습니다. 생성된 용액(실온)을 스핀 코팅 방법에 의해 유리 기판에 도포하였다. 기판의 회전 속도는 40rps였습니다. 필름의 열처리는 예열된 핫 플레이트에서 70~150°C의 온도 범위에서 30분 동안 수행되었습니다. 유무기 페로브스카이트 CH₃ 합성 NH₃ PbI_3-x Cl_x 시작 시약 PbI₂의 다른 비율로 수행되었습니다. 및 CH₃ NH₃ 나(1:1, 1:2, 1:3).

특성화

상 조성은 DRON-4-07 회절계(CuK α 방사선). 미세구조는 미세간섭계 MII-4와 주사전자현미경 SEC miniSEM SNE 4500MB를 사용하여 연구되었습니다. 이 현미경 세트에 포함된 EDAX Element PV6500/00 F 분광계를 사용하여 필름의 원소 조성을 연구했습니다.

전기 특성은 어두운 곳에서 실온에서 교류 및 최대 10mW/cm² 조명 변화로 조사되었습니다. (밝은 날의 태양 조도 0.1에 해당) 전압을 0에서 40V로 증가시킵니다. 50W 전력의 Infolight H3 램프(Akodgy, 서울, 대한민국)의 Xe 복사를 사용했습니다. 조명은 Lux/FC Light Meter DL-204를 사용하여 결정되었습니다. 복소 임피던스 Z =Z ' + iZ 1260A 임피던스/이득 위상 분석기(Solartron Analytical)를 사용하여 넓은 주파수 범위(1Hz–1MHz)에서 ″(여기서 Z' 및 Z″는 복소수 임피던스의 실수부와 허수부)를 측정했습니다. 등가 회로 및 해당 구성 요소의 값은 Windows용 ZView®(Scribner Associates Inc., USA)를 사용하여 결정되었습니다.

결과 및 토론

유무기 페로브스카이트 CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0.02 출발 시약 PbI₂의 다른 비율로 합성되었습니다. 및 CH₃ NH₃ I:PbI₂ + 0.98CH₃ NH₃ I + 0.02CH₃ NH₃ Cl(1:1이라고 함), PbI₂ + 1.98CH₃ NH₃ I + 0.02CH₃ NH₃ Cl(1:2) 및 PbI₂ + 2.98CH₃ NH₃ I + 0.02CH₃ NH₃ Cl(1:3); methylammonium iodide는 CH₃의 2, 1 및 0.67 mol%로 부분적으로 대체되었습니다. NH₃ 클. 비율 1:1에서 샘플은 80°C에서 열처리 후 단상이지만 PbI₂를 포함합니다. 유기-무기 페로브스카이트의 분해로 인한 150°C의 상입니다. 비율 1:3에서 샘플에는 80°C에서 추가 상의 잔여물이 포함되어 있으며 150°C에서 열처리로 제거됩니다. 1:2의 비율에서 샘플은 넓은 온도 범위에서 단상입니다. 시료의 X선 패턴은 원자 좌표가 Pb(4c) 0 0 0, I1(8h) xy 0, I2(4a) 0 0인 정방정계 대칭(공간군 I4/mcm, No. 140)에 해당합니다. ¼, C(16l) xyz 및 N(16l) xyz [19]. Rietveld 전체 프로필 분석(그림 1)을 사용하여 단위 셀 매개변수가 개선되었습니다(a =0.8870(2) nm, c =1.2669(8) nm, V =0.9968(7) nm³ ), 문헌 데이터[19]와 일치합니다.

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CH₃의 실험(점) 및 계산(선) X선 분말 회절 패턴 NH₃ PbI_2.98 Cl_0.02 80°C에서 열처리 후 필름 및 시작 시약의 비율(PbI₂ 및 CH₃ NH₃ І) 1:2. 수직 밴드는 피크의 위치를 나타냅니다. 밀러 지수는 괄호 안에 있습니다. 차이 곡선은 아래와 같습니다.

각 필름의 결정도 백분율은 XRD 스펙트럼의 전체 면적에 대한 각 결정 피크 아래 면적의 비율로 추정되었습니다(그림 2a). 유기-무기 필름 CH₃의 증착 온도에 따른 결정화도 퍼센트 플롯 NH₃ PbI_2.98 Cl_0.02 PbI₂ 비율로 합성 채널₃으로 NH₃ I 1:1(1), 1:2(2), 1:3(3)은 그림 2b에 나와 있습니다. 실온에서 ~ 60°C로 온도가 증가하면 결정도가 증가합니다. 60~120°C 범위에서 결정도는 크게 변하지 않습니다. 온도가 더 증가하면 불균형 및 PbI₂로 인해 결정도가 감소합니다. 분리. 60~120°C의 온도 범위에서 시작 시약의 비율이 1:1에서 1:2(그림 2b, 곡선 1과 2)로 결정도가 급격히 증가하다가 약간 변화합니다(그림 2b). , 곡선 2 및 3). 따라서 결정도는 필름의 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다.

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아 유기-무기막 CH₃의 XRD 패턴 비교 NH₃ PbI_2.98 Cl_0.02 PbI₂ 비율로 합성 및 CH₃ NH₃ 저는 20°C(1) 및 90°C(2)에서 증착했습니다. ㄴ 유기-무기 필름의 증착 온도에 따른 필름 결정도 CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0.02 PbI₂ 비율로 합성 및 CH₃ NH₃ I 1:1(1), 1:2(2) 및 1:3(3)(명확성을 위해 선이 그어짐)

CH₃의 원소 구성 NH₃ PbI_2.98 Cl_0.02 시작 시약 PbI₂의 비율이 다른 용액에서 증착된 필름 및 CH₃ NH₃ I(1:1, 1:2 및 1:3)은 에너지 분산 X선 분광법(EDX) 방법으로 연구되었습니다(그림 3). 스펙트럼은 유리 기판에 포함된 Ca의 피크를 나타냅니다[20]. 그림 2에서 Pb 및 I 피크의 강도 비율은 PbI₂의 비율이 다른 샘플에서 동일함을 알 수 있습니다. 및 CH₃ NH₃ 나.

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CH₃의 EDX NH₃ PbI_2.98 Cl_0.02 80°C에서 열처리 후 필름 및 시작 시약의 비율(PbI₂ 및 CH₃ NH₃ І) 1:1(1), 1:2(2) 및 1:3(3)

얻어진 CH₃의 모양과 입자크기 NH₃ PbI_2.98 Cl_0.02 필름은 시작 시약의 화학량론적 비율에 크게 의존합니다. 비율 PbI₂에서 :CH₃ NH₃ I =1:1, 필름은 기판 평면을 따라 배열된 바늘 모양의 입자로 구성됩니다(그림 4). PbI₂의 경우 :CH₃ NH₃ I =1:2, 둥근 입자가 얻어졌습니다(그림 4a). methylammonium iodide의 양이 더 증가하면 (PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:3), 둥근 입자에서 각진 입자로의 전환이 관찰됩니다(그림 4b). 이 경우 출발 시약의 비율이 다르고 열처리 온도 80°C에서 막두께는 서로 가깝습니다(900nm).

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필름 CH₃의 미세구조 NH₃ PbI_2.98 Cl_0.02 80°C에서 열처리 후 시작 시약의 비율(PbI₂ 및 CH₃ NH₃ І) 1:1(a ), 1:2(b ) 및 1:3(c )

복잡한 임피던스 데이터는 합성 당일에 수집되었는데, 이는 샘플의 미세 구조와 특성이 보관 중에 변경될 수 있기 때문입니다[21]. 공기 대기에서 이온 전도도의 기여가 나타나며 이는 복합 임피던스 스펙트럼에서 추가 경사선으로 나타나며 이는 차단 전극의 특징입니다[22, 23]. 수분과 추가적인 이온 전도도를 피하기 위해 측정은 건조한(습도 ≤ ppm) 질소 분위기에서 이루어졌습니다[24]. 측정을 위해 미리 적용된 전극이 있는 기판에 필름을 증착했습니다(그림 5). 다층 시스템의 임피던스 곡선은 유리 기판에 증착된 유기-무기 필름으로 구성되며 건조한 분위기에서 측정된 것으로 전자 전도성만 특징으로 하는 재료의 전형입니다(그림 6). 복잡한 임피던스 다이어그램은 중간 주파수 범위(8kHz–80Hz)에서 하나의 반원을 포함하며 병렬로 연결된 커패시터와 저항으로 구성된 등가 회로로 설명될 수 있습니다[25]. 분석에서 전류 전달 부품 및 기판의 저항을 시뮬레이션하는 추가 요소가 추가되었습니다. 그 매개변수는 증착된 필름이 없는 셀을 측정하여 결정되었습니다.

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기질(l =16mm, w =24mm, h ₁ =1 mm), 두께가 h인 전극 ₂ =90 nm는 d 거리에서 증착되었습니다. =250μm, 조사 중인 필름은 h ₃ =500nm 두께

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복합 임피던스 다이어그램(나이퀴스트 플롯) 및 다층 시스템의 등가 회로는 출발 시약(PbI₂의 비율로 준비된 페로브스카이트 유기-무기 필름으로 구성됨) 및 CH₃ NH₃ І) 30klx 조명에서 유리 기판의 1:1(1), 1:2(2), 1:3(3) 건조한 대기에서 1V의 전압에서 수행된 측정입니다. 곡선 위의 숫자는 주파수(Hz)

필름 매개변수(유전율 및 전류 밀도)는 부분 정전 용량 방법을 사용하여 계산되었습니다[26]. 이 접근 방식에 따르면 측정된 다층 시스템은 균일하게 채워지고 병렬로 연결된 3개의 간단한 평면 커패시터로 표시됩니다. 필름 경계면의 일반 전기장 성분의 경우 경계 조건이 0인 것으로 가정했습니다. 증착된 필름은 조건부로 두 부분으로 분할되었습니다(그림 5):내부 평행육면체(폭 d 및 두께 h ₂ ) 및 외부 평행 육면체(폭 l 및 두께 h ₃ ). 다층 시스템의 용량(C ) 3개의 부분 커패시턴스 C의 합으로 찾을 수 있습니다. =C ₁ + C ₂ + C ₃ , 여기서 C ₁ , C ₂ , 및 C ₃ 는 (1) 기판, (2) 필름의 내부 평행 육면체 및 (3) 필름의 외부 평행 육면체에서 산란 필드인 평면 커패시터 부분의 정전 용량입니다. 필름 내부 부분(2부)의 커패시턴스는 평평한 커패시터의 일반적인 방정식 \( {C}_2=\frac{{\varepsilon \varepsilon}_0\left(w\times {h} _2\오른쪽)}{d} \). 기판의 용량(파트 1)과 필름의 외부 부분(파트 3)의 용량은 Gevorgian [27]이 채택한 Schwarz-Christoffel 등각 매핑 변환을 사용하여 결정되었습니다. 이 방법에 따르면 샘플의 타원은 조건부로 직사각형으로 변환됩니다. 이 경우 기판의 커패시턴스는 \( {C}_1=\frac{{\varepsilon \varepsilon}_0K\left({k}^{\prime}\right)}{2K( k)} \) 및 \( {k}^{\prime }=\sqrt{1-{k}^2} \), 여기서 K (카 )는 제1종 완전 타원 적분입니다. ㅋ 는 타원 적분의 계수입니다. ε ₀ 는 여유 공간의 유전율입니다. 그리고 ε _r 는 기판의 비유전율입니다. 유전 손실이 낮고 ε E 클래스(무선 공학) 유리 =6.6이 기질로 사용되었다[28]. 타원 적분을 풀기 위해 [29]에서 제안한 근사를 사용했습니다. 유사한 공식을 사용하여 필름 외부 부분의 용량을 계산했습니다. 실험 유전율 ε =52로 결정되었으며 이 값은 게시된 데이터와 일치합니다. 밀도 함수 이론 및 밀도 함수 섭동 이론에 기초한 계산은 유전율에 대한 광학적 기여가 ε임을 보여주었습니다. _∞ =5.6–6.5이고 유전 기여도는 ε입니다. ₀ =18.0–37.3 저온 입방체 상(Pm-3m)[30]. 직접 측정 결과 ε 저온 입방상(Pm-3m) 및 ε의 경우 ~ 15–18 실온 정방정상(I4/mcm)의 경우 ~ 60[31].

그림 7은 임피던스 데이터와 유기 무기막에 인가된 전압으로부터 계산된 전류 밀도를 보여줍니다. 암전류는 인가된 전압에 선형적으로 의존하는 반면 조명 아래에서는 여러 선형 영역이 관찰됩니다(그림 7). 이전에는 단결정 유기-무기 페로브스카이트의 IV 곡선에서 3개의 영역이 관찰되었는데, 이는 옴 영역에서 TFL(trap-filled limit) 영역, 더 나아가 차일드 영역으로의 변화로 설명되었습니다[32] . 이 영역은 밀리미터당 수십 볼트의 전압에서 관찰할 수 있으며(샘플 및 전극 유형에 따라 다름) 전하 캐리어의 특성(즉, 밀도 및 이동도)을 계산하는 데 사용할 수 있습니다[33]. 특히, 전류의 의존성(I ) 전기장(V ) 하위 영역의 방정식은 j 방정식으로 설명됩니다. =(9/8)εμV ² /d ³ (여기서 ε 샘플의 유전율, μ 전하 캐리어의 이동성, d 는 전극 사이의 거리), 이를 통해 전하 캐리어의 이동도를 결정할 수 있습니다. 옴 영역에서 전류-전압 의존성은 j 방정식으로 설명됩니다. =eμnV /d (여기서 n 전하 캐리어의 밀도). 이전에 계산된 전하 캐리어의 이동도(Child 영역)를 사용하여 전하 캐리어의 밀도를 결정할 수 있습니다.

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a의 전압에 대한 전류 밀도의 의존성 시작 시약의 비율로 제조된 유기-무기 (PbI₂ 및 CH₃ NH₃ І) 다양한 조명 수준에서 1:2, 0(1) 및 30klx(2) 및 b 30klx의 조명에서 출발 시약 1:1(1), 1:2(2), 1:3(3)의 비율로 제조된 유무기 필름

차일드 법칙은 이동성 모드(트랩 없는 2차 관계)에서 공간 전하에 의해 제한되는 전류 흐름을 설명하며 트랩이 포함되지 않은 유전 물질에서 관찰됩니다[34]. 비조명 필름에 비교적 낮은 전압을 인가하면 주입된 캐리어의 밀도는 트랩의 밀도에 비해 작다. 따라서 조사된 전압 범위의 전류-전압 곡선은 선형 옴의 법칙을 따릅니다(그림 7a, 곡선 1). 높은 조명에서 광 생성 캐리어는 트래핑 결함을 비활성화하고 충분히 높은 전압에서 트랩 없는 이동성 모드가 관찰되고 종속성은 2차 차일드 법칙을 따릅니다(그림 7, 곡선 2) [35].

도 7b에서 알 수 있는 바와 같이, 출발 시약의 비율이 1:2인 유/무기 필름은 조사된 시료 중 최대 전도도를 갖는다. 또한, 출발 시약의 비율이 증가하면 전하 캐리어 이동도가 감소합니다. 자식 영역에서 플롯의 기울기가 감소하면 이 사실이 확인됩니다. 동일한 조도에서 옴 영역의 동일한 기울기는 생성된 전하 캐리어의 양이 가깝다는 것을 나타냅니다.

결론

시작 시약의 비율(PbI₂ :CH₃ NH₃ I)가 변경되면 필름의 결정도 및 형태가 변경됩니다. 특히 출발시약의 비율이 1:1에서 1:2로 증가하면 결정도가 급격히 증가하고, 1:3으로 증가할수록 약간 변화한다. 시작 반응물의 비율이 1:1인 경우 필름은 기판 평면을 따라 배열된 바늘 모양의 입자로 구성됩니다. methylammonium iodide 함량이 증가하면 둥글게 변한 다음 면처리된 입자로 전환되는 것이 관찰됩니다. 또한 평균 입자 크기가 감소합니다. 공기 대기(습도 ~ 65%)에서 측정된 샘플의 복잡한 임피던스 플롯에서 기울어진 선은 액체 유전체의 이온 전도도 모양과 관련이 있습니다. 건조한 대기에서 측정한 경우 옴의 법칙, 트랩이 채워진 극한 및 차일드 법칙을 따르는 I-V 곡선에서 세 영역이 관찰되었습니다. 출발 시약의 비율이 증가하면 전하 운반체의 이동도가 감소하고 전도도는 1:2의 비율에서 최대값을 통과합니다. 동일한 조명 수준에서 동일한 수의 전하 캐리어가 생성되었습니다. 필름의 전기적 특성은 결정도의 증가와 입자 크기의 감소라는 두 가지 경쟁 요인의 영향으로 인해 출발 시약 1:2의 비율에서 가장 높습니다.