마이크로리터 규모 용액 코팅으로 제작한 초고감도 대면적 SERS 기판: 은 나노와이어 박막

초록

마이크로리터 규모 용액 공정으로 대면적 균일한 은 나노와이어(AgNW) 박막을 제작했습니다. 두 판 사이에 갇힌 마이크로리터 방울의 메니스커스를 끌어당겨 Au 기판 위에 교차 AgNW 박막을 증착했습니다. 간단한 실험 파라미터 제어로 핫스팟 밀도를 조절하여 결과 박막의 광학적 특성을 변화시켰습니다. Au 표면의 교차 AgNW 박막은 상당한 전자기장 향상과 우수한 재현성을 갖는 표면증강 라만 분광법(SERS) 기판으로 우수한 성능을 보였습니다.

배경

표면 플라즈몬 공명(SPR)은 금속-유전체 계면에서 입사광에 의해 여기되는 전도대 전자의 집단 진동입니다. 금, 은 등 귀금속 나노구조의 SPR 흡수 밴드는 가시광 영역에 있으며, 그 정확한 파장은 입자 크기, 모양, 간격, 주변 유전체 매질에 매우 민감합니다. 특히 두 나노입자가 나노스케일 간격으로 가까우면 전자기장이 이 간격에 갇히는데, 이를 '핫스팟'이라 합니다. 금속 나노입자 집합체, 패턴화된 나노구조 어레이, 나노구체 위 금속 박막 등을 이용해 신뢰성 있는 SERS 핫스팟을 생성하려는 많은 연구가 있었습니다. 이는 고감도 SERS 센싱 시스템을 가능하게 하지만, 규칙적인 간격 치수를 가진 구조 제작 능력이 나노제작의 현재 과제로 응용이 제한됩니다.

은 나노와이어(AgNW)는 큰 표면적, 높은 상 순도, 좋은 결정성으로 이상적인 SERS 후보로 연구되어 왔습니다. 단일 나노와이어 연구에서 AgNW 표면 에칭, AgNW 위 금속 나노입자 장식 등이 SERS 활성 '핫스팟' 양을 증가시키는 것으로 나타났습니다. 이를 더욱 향상시키기 위해 AgNW를 쌍으로(교차 및 평행) 배치하거나 번들로 만들어 이웃 나노와이어 간 간격을 형성하여 전자기장을 증가시켰습니다. AgNW를 대면적 평행 어레이로 조립한 연구도 강한 SERS 향상을 보였습니다. 평행 AgNW 박막 어레이는 광범위하게 연구되었으나, 대면적 교차 AgNW 어셈블리는 상대적으로 덜 주목받았습니다.

균일한 SERS 기판은 단일 분자 검출을 위한 핫스팟의 균일한 분포를 제공합니다. 랭뮤어-블라젯 조립, 층별 조립, 대류 조립, 전자빔 리소그래피 등 SERS 활성 나노구조 제작 경로가 제안되었으나, 일부는 비용이 많이 들고 복잡하며 시간이 오래 걸리고, 다른 일부는 균일한 SERS 기판의 대량 생산에 적합하지 않습니다.

본 연구에서는 메니스커스 드래깅 증착(MDD) 방법을 이용해 Au 표면 위에 고밀도 교차 패턴 AgNW 박막을 제조하는 단순하고 확장 가능한 접근법을 제시합니다. AgNW는 증착 플레이트 이동 방향으로 정렬되며, 이동하는 증착 플레이트(상단)와 Au 기판(하단) 사이 간격에 주입된 마이크로리터 AgNW 용액의 메니스커스를 앞뒤로 드래깅하며 증착합니다. 대량의 SERS 핫스팟을 생성하기 위해, 증착된 기판을 90° 회전하고 공정을 반복하여 나노와이어 간 교차 접합을 형성함으로써 균일한 교차 AgNW 박막을 얻었습니다. 본 연구에서 교차 AgNW 박막이 동일한 표면 밀도의 드롭 캐스팅 AgNW 박막보다 높은 라만 강도를 보임을 입증했습니다. 특히 Au 박막 위 교차 AgNW 박막은 드롭 AgNW 박막보다 1.8배 더 강한 SERS 향상을 보였습니다.

실험

교차 AgNW 박막 제조

실리콘 웨이퍼(P/보론, 1~30Ω·cm, 525±25μm, Wafer Biz)를 피라냐 용액(H₂O₂:H₂SO₄=1:1)으로 처리하여 친수성 표면을 만들었습니다. Au 기판 제작을 위해 미리 세척된 실리콘 기판에 열증착으로 Au 박막(50nm)을 증착했습니다. AgNW 현탁액(0.5wt%, IPA)을 Sigma Aldrich에서 구매했습니다. AgNW 평균 직경과 길이는 약 60nm와 10μm입니다. 고밀도 교차 AgNW 박막 제작을 위해 구매한 AgNW/IPA 현탁액을 100°C 핫플레이트에서 30분간 IPA 증발로 1.5wt% AgNW로 농축했습니다. 고밀도 교차 AgNW 제조에 MDD 방법[31,32,33]을 사용했습니다: 유리 슬라이드(25×75mm², Fisher Scientific)를 피라냐 용액으로 30분 처리, DI 물로 세척, 건조 후 코팅했습니다. 2μL의 1.5wt% AgNW 용액을 θ=30° 각도에서 접촉한 유리 슬라이드와 준비된 Au 박막 기판 사이에 주입했습니다. 모터 구동 스테이지(AL1-1515-3S, Micro Motion Technology)로 증착 플레이트를 20mm/s 속도로 앞뒤 이동하여 Au 박막 기판의 2×2cm² 영역을 커버했습니다. 증착 플레이트 이동에 따라 IPA가 건조되고 AgNW가 이동 플레이트에 의한 전단 응력으로 정렬되었습니다(그림 1a). 교차 AgNW 어레이 제작을 위해 증착된 박막 기판을 90° 회전(그림 1b)하고 공정을 반복했습니다(그림 1c). 동일한 농축 AgNW/IPA 현탁액으로 Au 기판에 드롭 캐스팅하여 대조 샘플을 제조했습니다.

교차 AgNW 박막 특성 분석

제작된 Au/교차 AgNW 박막을 디지털 사진(Lumix DMC-LX5, Panasonic), 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA), UV-vis-NIR 분광광도계(V-670, Jasco)로 특성 분석했습니다. 준비된 기판으로 SERS를 수행하기 위해 Au/교차 AgNW 박막을 110°C 핫플레이트에서 10분간 가열하여 AgNW 표면의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 층을 제거했습니다. SERS 기판을 100mM 벤젠티올 에탄올 용액(Sigma Aldrich)에 15분간 담근 후 에탄올로 세척하고 N₂ 하에서 건조했습니다. 벤젠티올 라만 스펙트럼을 공초점 라만 현미경(Alpha 300, WITec)으로 785nm 여기 레이저, 적분 시간 0.5s, 레이저 파워 ~15mW 조건에서 수집했습니다. 라만 스펙트럼 이미지(40×40μm²)는 15mW 레이저 파워와 0.2s 적분 시간으로 획득했습니다.

결과 및 논의

그림 1과 같이 MDD 방법으로 Au 박막 기판 위에 교차 패턴 AgNW 어셈블리를 제작했습니다. 농축 AgNW/IPA 현탁액을 증착 플레이트와 θ=30° 각도로 접촉한 Au 박막 사이에 주입하면 모세관 작용으로 증착 플레이트 끝과 Au 표면 사이에 메니스커스가 형성됩니다(그림 1a). 증착 플레이트를 앞뒤로 움직이면 메니스커스 내 AgNW에 가해지는 전단 응력으로 AgNW가 서로 평행하게 조립되고 전단력 방향으로 정렬됩니다. 이 과정 후 AgNW 박막 기판을 90° 회전(그림 1b)하고 그 위에 또 다른 AgNW 층을 조립합니다(그림 1c). 이 과정을 반복하여 8~18층의 고밀도 교차 AgNW 어셈블리를 형성했습니다. 다중 증착 단계로 Au 박막 기판 위에 고밀도 교차 AgNW를 제작했으며, 8, 10, 14, 18 증착 층 시료를 각각 C-8, C-10, C-14, C-18로 표기했습니다. 그림 1d 사진은 18 증착 층의 고밀도 AgNW 어셈블리가 Au 박막 위에 비교적 넓은 영역(2×2cm²)을 커버함을 보여줍니다.

교차 AgNW 박막과 무작위 AgNW 박막의 성능을 비교하기 위해 드롭 캐스팅으로 네 가지 다른 표면 밀도의 불규칙 AgNW 박막을 제작했습니다. AgNW 현탁액 농도로 표면 밀도를 제어했습니다. 드롭 캐스팅 AgNW 박막의 표면 밀도를 C-8, C-10, C-14, C-18에 대응하여 D-8, D-10, D-14, D-18로 정의했습니다. 계산된 AgNW 표면 밀도는 4.7μg/cm²(C-8, D-8), 5.9μg/cm²(C-10, D-10), 8.3μg/cm²(C-14, D-14), 10.6μg/cm²(C-18, D-18)입니다. 그림 2는 교차 AgNW 박막(그림 2a-d)과 무작위 AgNW 박막(그림 2e-h)의 FE-SEM 이미지입니다. 교차 AgNW 박막은 저배율에서도 전체 표면 영역에 걸쳐 고도로 균일한 교차 네트워크를 보입니다. 또한 증착 횟수 증가에 따라 박막이 더 조밀해지고 AgNW 접합 수가 증가합니다. 반면 무작위 AgNW 박막 이미지는 국소적으로 정렬된 형태와 무작위 증착 형태를 모두 보입니다.

AgNW는 가시광 영역에서 매우 강한 빛 흡수 밴드를 가집니다. 그림 3은 다양한 증착 횟수의 Au 박막 위 교차 AgNW 박막 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 3a에서 두 최대 흡수 피크가 검출되었는데, 약한 피크는 343nm, 넓은 피크는 351~359nm입니다. AgNW 접합 수 증가에 따라 넓은 SPR 피크가 351nm에서 359nm로 레드 시프트됩니다(그림 3b). 또한 SPR 밴드 흡수 강도는 표면 밀도 증가에 따라 점차 증가합니다(그림 3c). 이 결과는 고밀도 AgNW 박막이 이웃 AgNW 간(교차 및 평행 간격) 및 Au 박막과 AgNW 박막 간의 다중 플라즈몬 결합으로 높은 빛 흡수를 유도함을 나타냅니다.

100mM 벤젠티올에 침지한 교차 AgNW 박막과 드롭 캐스팅 AgNW 박막의 라만 강도를 비교했습니다(그림 4). 벤젠티올 라만 스펙트럼은 평면 고리 호흡 모드(998cm⁻¹), 평면 C-H 굽힘 모드(1021cm⁻¹), 평면 고리 호흡 모드와 C-S 신축 모드 결합(1071cm⁻¹)을 보입니다. 교차 AgNW 박막의 SERS 강도는 C-14까지 AgNW 표면 밀도 증가에 따라 증가합니다(그림 4a). 그러나 C-18 시료는 높은 AgNW 표면 밀도에도 불구하고 C-14보다 SERS 강도가 낮았는데, 강한 나노와이어 간 플라즈몬 결합이 Au 박막 표면의 전파 표면 플라즈몬(PSP)을 차폐하기 때문입니다. 동일한 이유로 D-14 드롭 캐스팅 AgNW 박막이 D-18보다 높은 라만 강도를 보입니다(그림 4b). 이로부터 SERS 강도 증폭을 위해 적절한 AgNW 표면 밀도가 필요함을 알 수 있습니다. C-14와 D-14 시료는 Au 박막 위 동일한 AgNW 표면 밀도(8.3μg/cm²)를 가지며, 두 코팅 방법 모두 강한 SERS 강도 생성에 적합합니다. 그러나 교차 AgNW 박막은 균일하게 코팅된 AgNW(교차 AgNW 박막)와 부분적으로 응집된 AgNW(드롭 캐스팅 AgNW 박막) 간 기하학적 차이로 인해 드롭 캐스팅 AgNW 박막보다 1.8~36배 높은 SERS 강도를 보입니다(그림 4c). 따라서 Au 박막 위 AgNW 배열 형태가 SERS 강도에 영향을 미치며, 교차 AgNW 박막에서 강한 SERS 강도가 생성됩니다.

라만 매핑으로 1071cm⁻¹ 벤젠티올 밴드 적분 영역의 라만 강도 균일성과 공간 분포를 연구했습니다. 그림 5의 라만 스펙트럼 이미지는 Au-AgNW 박막의 SERS 핫스팟을 보여줍니다. 라만 강도 정량화의 신뢰성과 재현성은 이 핫스팟 수를 세어 판단할 수 있습니다. 층 수가 증가함에 따라 라만 강도가 증가하고 공간 분포가 더 균일해집니다. 또한 교차 AgNW 박막은 전체 표면에 걸쳐 규칙적이고 강한 핫스팟을 보이지만, 드롭 캐스팅 AgNW 박막은 무작위 분포 핫스팟으로 덮여 있습니다. 따라서 교차 AgNW 박막이 드롭 캐스팅 AgNW 박막보다 더 균일하고 강한 SERS 강도를 보입니다. 특히 C-14(그림 5c)와 C-18(그림 5d)은 D-14(그림 5g)보다 더 많은 핫스팟을 보여, 교차 AgNW 박막이 강한 SERS 향상을 위한 더 많은 핫스팟을 생성함을 입증합니다.

결론

요약하면, 마이크로리터 부피의 AgNW 현탁액을 사용해 Au 위에 균일한 교차 어레이 AgNW를 갖는 극도로 향상되고 재현 가능한 대면적 SERS 기판의 용액 기반 제조를 제시했습니다. AgNW는 증착 플레이트와 코팅 플레이트 사이에 주입된 AgNW 현탁액 방울의 메니스커스에 가해지는 전단 응력에 의해 정렬되었습니다. 규칙적으로 조립된 AgNW 박막은 무작위 드롭 캐스팅 AgNW 박막보다 구조적 균일성이 우수하고 SERS 강도가 1.8~36배 높았습니다. SERS 강도 증가는 AgNW 간(교차 및 평행 간격) 다중 플라즈몬 결합과 Au 박막과 AgNW 간 결합 증가에 기인합니다. 교차 AgNW 박막에 의한 SERS 향상이 C-14(Au/교차 AgNW 박막)에서 최적화됨을 입증했습니다. 따라서 교차 AgNW 기반 SERS 기판은 고감도 SERS 시스템 제작에 충분합니다. 이 접근법은 광전자공학, 나노전자공학, 센서 등 광범위한 응용 분야에 큰 잠재력을 가집니다.