박막 폴리머 필름은 온도와 필름 두께에 매우 민감한 완화 거동을 보인다. 기존의 벌크 측정 장비로는 나노미터 규모의 이러한 동역학을 해상할 수 없다. 본 연구에서는 원자힘 현미경(AFM) 힘-거리 곡선을 이용해 실리콘 기판 위에 지지된 일반 박막 폴리스티렌(PS) 필름의 완화 동역학과 두께 의존적 유리 전이 온도(Tg)를 탐구했다. AFM 팁과 PS 표면 사이의 접착력(Fad)을 온도와 필름 두께를 변화시키며 in situ로 측정했다. 온도가 낮아질 때 Fad가 급격히 변하는 지점을 통해 Tg를 정확히 특정할 수 있었다. 필름 두께가 감소함에 따라 Tg가 단조롭게 낮아지는 것을 확인했으며, 이는 일반 박막 폴리머 필름의 완화 동역학에 대한 통찰을 제공한다.
나노과학의 발전으로 나노미터 두께 영역의 폴리머 필름이 널리 활용되고 있다. 이러한 박막의 물리적 특성은 구속 효과로 인해 벌크 물질과 현저히 다르다. 여러 연구에서 필름 두께가 감소함에 따라 Tg가 낮아지는 현상을 보고했는데, 이로 인해 벌크 값보다 훨씬 낮은 온도에서 필름이 완화된다. 이 현상은 미세 및 나노 소자에서 박막 폴리머를 유전체로 사용할 때 조기 유전 손실을 초래해 활용을 제한한다. 따라서 나노기술 응용 발전을 위해 완화 거동에 대한 정밀한 나노스케일 측정이 필수적이다.
원자힘 현미경은 나노미터 해상도와 높은 감도를 제공해 표면 형태, 기계적, 전기적, 자기적 특성을 나노구조 수준에서 측정하기에 이상적이다. 기존 AFM 연구들은 표면 데윗팅, 전기력 현미경을 통한 Tg 저하, 단쇄 PS 필름의 점도 등을 탐구했다. 마찰력 현미경, 측면력 현미경, 힘-거리 분광법 등을 이용해 마찰, 접착, 점탄성 등 완화 동역학을 결정하는 기계적 특성들도 조사되어 왔다.
AFM 팁은 극히 미약한 힘도 감지할 수 있어 접착력을 직접적이고 민감하게 탐침할 수 있으며, 이를 통해 폴리머 표면의 기계적 상태를 간접적으로 파악할 수 있다. 본 연구에서는 온도와 필름 두께에 따른 AFM 팁과 일반 박막 PS 필름 사이의 접착력을 정량화함으로써 두께 의존적 Tg를 추출했다.
폴리스티렌(분자량 4000)은 Alfa Aesar에서, 클로로벤젠(Sinopharm)과 단면 연마 실리콘 웨이퍼(Silicon Quest)는 구입 후 그대로 사용했다. 다양한 농도의 클로로벤젠 용액과 회전 속도로 스핀 코팅해 18~127 nm 두께의 PS 필름을 제조했다. 필름을 358 K에서 2시간 어닐링한 후 AFM으로 두께를 측정했다.
힘-거리 곡선과 접착력은 Dimension Icon AFM(Bruker)을 사용해 기록했다. 명목상 스프링 상수 ~0.1 N m⁻¹의 실리콘 나이트라이드 V자형 팁을 접촉 모드로 사용해 팁-시료 상호작용을 포착했다.
그림 1은 박막 폴리머 필름의 접착력 측정에 사용된 AFM 접근-후퇴 시퀀스를 보여준다. 팁이 먼저 표면에 비접촉 상태로 접근했다가 접촉하고, 하중 하에서 필름을 눌러 변형시킨 후 후퇴하면서 풀오프 힘(pull-off force)을 생성하는데 이것이 접착력에 해당한다. 상대 습도 10% 미만에서 벌크 Tg 이상부터 2 K min⁻¹의 속도로 냉각하며 측정했으며, 모세관 기여를 억제했다.
그림 1. 실리콘 기판 위 박막 폴리머 필름의 접착력 측정 개략도. a 초기 접근; b 접촉; c 들여쓰기; d–e 후퇴.
이전 연구에서 표면 전위를 모니터링해 초박막 PS와 PMMA 필름을 연구했다. 이들 필름은 각각 328 K와 358 K의 두께 독립적인 Tg 값을 보였다. PS/PMMA 블렌드와 비교하기 위해 37 nm 두께의 블렌드 필름을 스핀 코팅하고 298 K와 548 K에서 형태, 탄성률, 접착력을 이미징했다. 548 K에서 PS 사슬이 데윗팅되어 필름 두께가 22 nm로 감소했다(그림 2). 탄성률과 접착력 맵에서 현저한 대비(그림 2h-i)가 관찰되어 접착력 변화로 일반 박막 PS 필름의 Tg를 정량화할 수 있음을 확인했다.
그림 2. 298 K에서 PS-PMMA 블렌드의 표면 형태(a), 탄성률 매핑(b), 접착력 매핑(c); 548 K에서 (d)-(f); 298 K와 548 K에서의 AFM 지형도(j)-(k).
마찰력 현미경은 측면 점탄성에 민감한 반면, 접착력은 수직 기계적 특성을 반영하며 단일 지점 측정으로 기판 간섭을 줄일 수 있다. 팁 들여쓰기 깊이는 점탄성을 직접 측정하는 지표가 된다. In situ AFM 가열/냉각을 이용해 온도 의존적 접착력을 모니터링했다. 벌크 Tg 이상에서 2 K min⁻¹로 냉각하며 각 온도에서 5분간 유지해 열평형을 맞췄다.
그림 3은 93 nm PS 필름의 393, 373, 353, 343 K에서의 힘-거리 곡선을 보여준다. 393 K에서는 208 nm 들여쓰기와 함께 뚜렷한 꼬리 부분이 나타나 부드러운 표면임을 나타낸다. 온도가 낮아짐에 따라 들여쓰기 깊이는 373 K에서 109 nm, 353 K에서 89 nm로 감소하고, 343 K에서는 곡선이 가팔라져 딱딱한 표면임을 보여준다.
그림 3. 93 nm PS 필름의 393 K(a), 373 K(b), 353 K(c), 343 K(d)에서의 힘-거리 곡선. 점선은 들여쓰기 깊이를 표시.
각 온도에서 300개의 힘 곡선을 기록해 통계적 분포를 구했다. 히스토그램(그림 4)은 393 K에서 91 nN, 353 K에서 30 nN, 323 K에서 26 nN의 접착력을 보여준다. 접착력의 급격한 감소는 유리 전이를 나타낸다.
그림 4. 393 K(a), 343 K(b), 303 K(c)에서의 접착력 히스토그램.
그림 5는 18~127 nm PS 필름의 Fad 온도 의존성을 보여준다. 고온에서는 사슬 세그먼트의 협동적 완화로 접착력이 크다. 온도가 낮아지면 급격한 전이가 일어나고, 저온에서 평탄해지며 유리 상태에 해당한다. 두 선형 영역의 교점이 각 두께에서의 Tg를 나타낸다.
그림 5. 18~127 nm PS 필름의 접착력 온도 의존성.
모세관력, 반데르발스력, 접촉력이 Fad에 기여한다. 건조한 저습도 환경에서는 반데르발스력과 정전기적 기여는 무시할 수 있으며, 주요 항은 접촉력과 모세관력이다. 팁 들여쓰기 깊이는 필름의 점탄성과 접촉 면적을 반영한다. 20 nm PS 필름의 403 K, 373 K, 298 K에서의 AFM 지형도(그림 6)는 냉각에 따라 표면 거칠기가 1.13 nm에서 0.56 nm로 감소함을 보여준다. 고온에서는 부드럽고 거친 표면이 더 큰 실질 접촉 면적과 점성 액체 다리를 형성해 접착력을 높인다. 유리 상태에서는 평평하고 딱딱한 표면이 접촉 면적과 모세관 기여를 줄여 낮고 일정한 접착력을 보인다.
그림 6. 20 nm PS 필름의 403 K(a), 373 K(b), 298 K(c)에서의 AFM 지형도; (d) 거칠기의 온도 의존성; (e-f) 접촉 면적과 액체 다리의 Fad 기여 개략도.
계산된 Tg 값(표 1)은 100 nm 이상 필름이 363 K의 벌크 Tg를 유지하는 반면, 얇은 필름에서는 현저한 저하를 보인다. 그림 7a는 Tg 대 두께 그래프로 이 경향을 확인시켜준다.
그림 7. a 일반 박막 PS 필름의 Tg 두께 의존성; b 상층 분율 증가에 따른 Tg 저하를 설명하는 삼층 모델.
Keddie 등이 제안한 경험적 관계식이 이 거동을 잘 설명한다:
\[T_g(d)=T_g^{\text{bulk}}\bigl[1-(A/d)^{\delta}\bigr]\]
여기서 A ≈ 3.2 nm, δ ≈ 1.8이다. 이 식은 두꺼운 필름에서 Tg가 벌크 값에 수렴함을 예측한다. 이층 및 삼층 모델은 액체 같은 표면 층이 사슬 이동성을 높여주고, 기판 계면 근처의 '데드' 층이 운동을 억제한다는 관점에서 저하를 설명한다. 필름이 얇아질수록 이동성 있는 표면 층의 상대적 두께가 커져 전체 Tg가 낮아진다.
AFM 힘-거리 분광법이 일반 박막 PS 필름의 접착력 변화를 민감하게 추적해 두께 의존적 Tg를 추출할 수 있음을 입증했다. 유리 전이 온도는 필름 두께가 감소함에 따라 체계적으로 낮아지며, 이는 이동성 있는 표면 층의 존재와 일치한다. 이러한 발견은 박막 폴리머 필름의 완화 동역학 이해를 높이고 나노소자용 폴리머 부품 설계에 기여할 수 있다. Tg의 두께 의존성에 대한 남아있는 논쟁을 해소하기 위한 추가 연구가 필요하다.
나노물질
요약 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 전기활성 β-상은 가장 높은 열전 및 압전 특성을 가져 유연한 센서, 웨어러블 전자기기, 에너지 하베스터 등에 활용하기에 가장 바람직한 결정상입니다. 본 연구에서는 기계적 연신과 전기방사 공정을 통해 고함량 β-상 PVDF 필름과 나노섬유 매쉬를 제조하는 방법을 개발했습니다. 편광 현미경(PLM) 이미지 모니터링, 출력 전류 및 개방회로 전압 측정을 통해 연신된 필름과 나노섬유 매쉬의 상전이 과정과 열전·압전 효과를 특성화했으며, 이들이 연신 비율(λ)과 농도와 밀접한 관련이 있음을 입증했
요약 엘라스토머 나노구조는 명시적 기계적 역할을 수행하므로 그 기계적 특성이 재료 성능에 결정적입니다. 다양한 응용 분야로 인해 기계적 특성에 대한 철저한 이해가 요구됩니다. 특히 저밀도 폴리올레핀(LDPE)의 시간 의존적 기계적 거동은 아직 충분히 규명되지 않았습니다. 본 연구에서는 최첨단 피크포스 정량적 나노역학 매핑(PFQNM)을 포스 볼륨(FV) 및 고속 포스 볼륨(FFV)과 결합해 LDPE 시료의 탄성 계수를 시간 의존적으로 평가했습니다. 구체적으로 획득 주파수를 0.1 Hz에서 2 kHz까지 4개 주파수 대역으로 변화시켰
