단결정 은 나노입자의 부위별 부식에 대한 시간 분해 연구

결과 및 토론

TrNP 분해 과정에서 형태학적 이방성의 관찰

은 정삼각형 단결정 나노입자(TrNP)는 용액에서 성공적으로 화학적으로 합성되었습니다. 삼각형의 평균 변은 100 nm이고 평균 두께는 8 nm입니다. TrNP의 대표적인 TEM 이미지는 그림 1a에 나와 있습니다. TrNP 용액은 청색을 띠고, 소멸 스펙트럼은 710 nm 부근에서 강한 피크를 나타냈다(그림 1b 참조). 이 피크는 TrNP의 평면에 있는 쌍극자 플라즈몬 모드에서 비롯됩니다[32]. 암시야 조명 설정이 있는 광학 현미경에서 TrNP를 해결하기 위해 입자를 저밀도 유리 기판에 고정했습니다. 이러한 샘플의 이미지가 그림 2a1에 나와 있습니다. 증착된 단일 TrNP는 이미지에서 빨간색 점(회절 제한 반점)으로 표시됩니다. 붉은 색은 TrNP(~ 710 nm)에서 플라즈몬의 산란광에 해당합니다. 플라즈몬 피크의 스펙트럼 위치는 입자 모양의 작은 변화나 인접 입자의 존재에 매우 민감하기 때문에 반점의 색상과 강도에 약간의 변화가 있습니다. 동시에, 샘플의 작은 영역이 그림 2a2에 표시된 것처럼 AFM(그림 2a1에서 흰색 사각형으로 표시됨)에 의해 기록되었습니다. AFM 이미지는 대부분의 입자가 삼각형 모양을 가지며 표면에 성기게(응집되지 않음) 증착되었음을 확인합니다. 하나의 예시적인 TrNP(그림 2a2의 빨간색 사각형)의 3D 이미지가 그림 2a3에 나와 있으며, TrNP가 8 nm 높이로 평평함을 보여줍니다(이미지 아래 그래프의 주황색 윤곽선).

아 삼각형 모양의 은 나노입자의 TEM 이미지. ㄴ 해당 NP의 소멸 스펙트럼. ㄷ 삼각형 모양의 Ag 나노입자의 결정학적 구조의 개략도

증착 직후 TrNP(흰색 선 - 입자 위치 파악을 위한 크롬 패턴)가 있는 유리 기판의 동일한 영역에 대한 암시야 이미지(a1 ) 및 24 h 증착 후 표준 실험실 조건 하에 공기 중(b1 ). 흰색 사각형은 증착 직후에 기록된 토폴로지 AFM 이미지의 영역을 나타냅니다(a2 ) 및 증착 후 24 h(b2 ). 단일 입자의 확대된 3D 토폴로지 이미지(a2에서 사각형으로 표시됨) 및 b2 ) 입금 직후(a3 ) 및 증착 후 24 h(b3 ). 선은 3D 이미지 사이의 그래프에 표시되는 프로필 선의 위치를 ​​나타냅니다.

그런 다음 프로브는 공기 중 정상적인 실험실 조건에서 24시간 동안 방치되었습니다. 이후 광학현미경과 원자력현미경으로 안정성을 확인하기 위해 이전과 동일한 영역을 조사하였다. 암시야 이미지(그림 2b1 참조)는 TrNP의 변경을 즉시 보여주었습니다. 산란 반점의 강도가 크게 감소(또는 완전히 감소)하고 색상이 빨간색에서 녹색/파란색으로 변경되었습니다. TrNP의 저하 메커니즘에 대한 매우 흥미로운 통찰력은 기록된 토폴로지 AFM 이미지를 보여줍니다(그림 2b2 참조). 입자는 기판에 여전히 존재하지만 뚜렷한 형태학적 변화를 겪었습니다. 초기 삼각형 모양은 여전히 ​​볼 수 있지만 측면으로 제한되고(~ 50 nm) TrNP의 팁과 가장자리에만 위치한 추가 돌출부를 나타냅니다. 이러한 돌출부는 TrNP의 평평한 표면(~ 20 nm, 그림 2b3의 파란색과 주황색 프로파일 선 비교) 위로 확장되므로 AFM 토폴로지 이미지에서 쉽게 볼 수 있습니다.

TrNP의 열화에 대한 시간 분해 측정

입자 부식의 메커니즘에 대한 더 나은 통찰력을 얻기 위해 단일 TrNP의 위상 변화에 대한 시간 분석 연구를 수행했습니다. 실험에서 칩 위에 TrNP를 증착한 후 고정화된 TrNP가 여러 개 있는 표면의 특정 영역에서 샘플을 연속 모드로 몇 시간 동안 AFM 스캔했습니다. 높은 공간 분해능을 가진 AFM 데이터 수집의 느린 프로세스로 인해 시간 분해능은 약 30 분으로 제한되었습니다. TrNP 부식의 시간 순서에 대한 기록된 예가 그림 3a에 나와 있습니다. 그림은 0에서 10.1 h까지의 다른 시간에 TrNP의 3D 표현을 보여줍니다. 처음에 TrNP는 평평한 상단 표면과 평균 높이가 ~ 8 nm인 규칙적인 삼각형 모양을 나타냅니다. 처음 8 h에서는 형태학적 변화의 가시적인 징후가 없습니다. 그 후 약 1시간 동안 삼각형의 끝 부분에서 높이 약 20 nm에 이르는 돌출부가 강하게 성장합니다. 이후에는 더 이상 형태의 변화가 관찰되지 않습니다.

아 부식 중 단일 삼각형 모양의 은 나노입자의 AFM 이미지 3D 표현(섹션 b의 상단 곡선에서 빨간색/초 ) 이미지 아래의 막대는 총 시간(10.1 h)에 대한 시간 또는 녹화를 나타냅니다. ㄴ 3개의 다른 샘플에서 12개의 다른 NP에 대한 NP 부식의 시간 변화 그래프입니다(선은 더 나은 가시성을 위해 1로 오프셋됨). 파란색 막대는 부식의 주요(75%) 시간을 추정합니다. 삽입 - 시작 시, 가장 강한 부식 중(그래프의 파란색 막대 중간) 및 측정 종료 시 NP의 AFM 이미지

서로 다른 TrNP 간의 부식 과정을 비교할 수 있으려면 부식 과정을 반영하는 부식 매개변수를 정의하여 AFM 이미지에서 과정을 정량화해야 했습니다. 부식은 팁에서 돌출부의 성장과 함께 특징적이지만 위상 변화는 동일하지 않습니다(그림 2b2 참조). 불행하게도, AFM 데이터의 장기간 수집에 부과된 너무 큰 노이즈와 AFM 팁의 유한한 크기로 인한 이미징 아티팩트는 TrNP의 부피의 상대적 증가로 부식 매개변수의 정의를 피했습니다. 대신 TrNP의 평탄도와 돌출부의 수평 성장 효과를 사용했습니다. 부식 매개변수 CPn(t ) =CP(t )/CP(0), CP(t ) =max(TrNP의 높이)(t )/average(TrNP의 높이)(t ), 여기서 t 녹음 시간이다. 이상적으로 평평한 입자(제한된 삼각형 모양뿐만 아니라)의 경우, CP(t ) 매개변수는 1과 같습니다. 공간적으로 국한된 돌출의 성장은 CP(t ) 매개변수. AFM 고유의 이미징 인공물(팁 컨볼루션, 노이즈 등)으로 인해 CP(t ) 매개변수는 하나가 아니며 입자마다 약간 다릅니다. 부식 매개변수 CPn(t )는 측정 시작에 대해 1로 정규화됩니다. 우리는 이 정의가 완전히 일반적인 것은 아니지만 우리의 경우 부식 과정을 정량화할 수 있다는 사실을 알고 있습니다.

서로 다른 샘플에 대해 세 가지 독립적인 시간 분해 AFM 측정을 수행했습니다. TrNP 토폴로지의 고해상도를 얻기 위해 스캐닝 크기가 몇 마이크로미터로 제한되었으므로 소수의 입자만 측정되었습니다. 또한, 장기간에 걸친 AFM 스캐닝의 느린 공간 드리프트는 이후 처리를 위한 스캐닝 영역도 감소시켰습니다. 따라서 이러한 측정에서 12개의 TrNP의 부식과 부식 매개변수 CPn(t ) 시간이 지남에 따라 그림 3b에 표시됩니다. 이 모든 곡선은 그림 3a(일정 위상, 신호 증가, 일정 위상)에서 관찰된 프로세스와 유사한 경향을 따릅니다. 따라서 이 곡선에 S자형 맞춤이 적용되었습니다(추가 파일 1:그림 S1 참조). 피팅으로부터 부식의 시작 시간과 가장 강한 부식 시간을 정의하였다. 그림 3b의 각 곡선에서 파란색 막대로 표시됩니다(추가 파일 1:그림 S1b, c의 값도 있음). 데이터에 따르면 대부분의 입자에서 부식이 1시간 미만으로 작용하지만 더 긴 시간 동안 부식이 발생합니다. 또한 부식의 시작점은 확률론적으로 나타납니다. 곡선 옆의 원자현미경 이미지는 측정 시작 시, 강한 부식 시 및 측정 종료 시 TrNP를 나타냅니다. 이 이미지에서 TrNP의 끝에서 돌출부의 성장을 볼 수 있습니다. CPn(t ). 곡선은 추가 파일 1:그림 S2에 나와 있으며 삽입된 AFM 이미지는 이러한 입자의 돌출부가 성장하지 않았음을 보여줍니다. CPn(t ) 곡선은 일정하며 부식 매개변수의 정의를 확인합니다.

TrNP의 팁 특정 부식 과정의 관찰은 입자의 결정 구조 모델로 설명할 수 있습니다. Aherne et al.에 따르면 [26], 삼각형 은 나노입자는 입자의 큰 면에 평행하게 적층된 3개의 층으로 구성된다(그림 1c의 이미지 참조). 상단 및 하단 레이어는 삼각형의 상단 및 하단 평면에 {111} 방향이 있는 저결함 fcc(면심 입방 구조) 레이어입니다. 중간층에 결함이 강하게 존재하기 때문에 이 층의 결정학적 구조는 육각형 폐쇄 패킹(hcp)으로 재배열됩니다. 이 모델은 솔루션에서 삼각형의 2D 이방성 형성을 설명하는 데 사용됩니다. hcp 층은 fcc 층(fcc는 은의 천연 결정 구조)보다 덜 안정적이기 때문에 성장(은 원자의 추가)은 {111} 및 {100}보다 hcp 구조의 가장자리에서 훨씬 더 빠릅니다. fcc 레이어의 얼굴. 입자 형성을 설명하기 위해 hcp 층이 없는 Ag TrNP[33]의 다른 모델도 있습니다. 그러나 우리 연구에서 결함이 풍부한 hcp 층의 존재는 부식 동안 관찰된 형태학적 변화를 설명하는 데 유용하게 사용될 수 있습니다. 입자는 부식 과정이 시작될 때까지 일정 시간 동안 안정합니다(확률적 과정). 부식은 입자 측면에서만 접근할 수 있는 hcp 층의 결함에서 가장 높은 확률로 시작됩니다. hpc 층이 삼각형 팁에서 가장 접근하기 쉬우므로 부식이 시작됩니다. 부식의 강한 단계 동안 hcp 층의 은 원자가 대부분 관련되고 돌출부는 부피가 증가함에 따라 동위원소(구형으로) 성장합니다. hcp 층의 은 원자가 돌출 위치로 더 이상 효율적으로 확산할 수 없을 때 성장이 끝납니다. 속이 빈 삼각형 입자의 유사한 효과는 은을 금으로 갈바닉으로 대체하여 관찰되었습니다.

일부 연구 그룹은 화학적으로 합성된 나노와이어[35], 은 삼각형[36], 전자빔 리소그래피로 제작된 나노막대[37]와 같은 은 나노물질의 부식을 조사했습니다. 이 모든 연구는 훨씬 더 오랜 기간(몇 일/주에 걸쳐)에 걸친 부식 과정에 초점을 맞추었지만 우리의 경우보다 샘플링 빈도가 훨씬 낮습니다. 그들은 전자현미경(SEM/TEM)을 사용하여 입자의 형태적 변화를 이미지화했으며 부식된 입자 옆에 초미세 입자가 형성되는 것을 관찰했습니다. 그러나 이러한 전자 현미경 기술은 실시간 부식 과정의 추적을 허용하지 않습니다. 작동하려면 진공이 필요하고 따라서 서로 다른 시간에 대부분 다른 샘플의 스냅샷만 수행되기 때문입니다. 우리는 이 간행물에서 관찰된 일부 초소형 입자가 처음에 은 입자의 끝에서 성장하는 문서화된 메커니즘에 의해 형성되었음을 제안합니다. 그리고 나서야 부식된 입자의 측면으로 운반됩니다. 수송은 예를 들어 H₂의 미세한 층에서 모세관력에 의해 시작될 수 있습니다. 0은 기판 표면에서 또는 심지어 TEM 연구 동안 샘플을 통과하는 고에너지 전자빔의 방사선 분해 또는 녹온 손상에 의해 발생합니다[35].

부식된 TrNP의 광학 분광법

Fig. 2a와 b에서 관찰된 부식 동안의 TrNPs의 색 변화는 단일 입자 미세 분광법에 의해 더 자세히 연구되었다. TrNP를 기판에 고정하고 위상 AFM 이미지와 산란 스펙트럼을 기록했습니다. 20 h 후, 입자의 AFM 토폴로지와 스펙트럼이 다시 기록되었습니다. 부식 과정을 겪는 나노 입자의 세 가지 예가 그림 4a에 나와 있습니다. 측정이 시작될 때 TrNP는 AFM 이미지에서 볼 수 있듯이 평평한 상단 표면이 있는 멋진 삼각형 형태를 나타내며 산란 스펙트럼은 700 nm(녹색 선) 주변에 특정 플라즈몬 피크를 보여줍니다. 20 h 후에 기록된 TrNP의 AFM 이미지는 입자가 부식되었고 돌출부(다양한 크기의)가 팁에서 성장했음을 나타냅니다. 산란 스펙트럼은 완전히 억제됩니다(상단 입자만 여전히 매우 넓은 약한 이중 피크를 가짐).

아 부식 전(녹색)과 부식 후(파란색) 세 입자의 산란 스펙트럼. 각 입자의 스펙트럼에는 더 나은 가시성을 위해 1.1 오프셋이 주어졌습니다. 삽입 - 성장된 돌출부를 보여주는 부식 전후의 해당 AFM 이미지. ㄴ 순수한 삼각형 모양의 은 나노입자에 대한 시뮬레이션된 광학 산란 스펙트럼(d =0) 팁에 돌출부가 있고 크기가 다른 나노 입자(d =1, 2, 3 × t ). 삽입은 부식이 있는 TrNP의 계산된 기하학을 보여줍니다.

TrNP의 끝단에 위치한 돌기가 입자의 산란 스펙트럼에 그렇게 강한 영향을 미치는지 확인하기 위해 전자기 시뮬레이션(유한 요소 방법[38]에 기반)을 수행했으며 입자 크기에 어떤 영향을 미치는지 확인했습니다. 돌출부. 먼저, 은 TrNP의 산란 스펙트럼을 계산했으며 특징적인 플라즈몬 피크를 나타냅니다(그림 4b - 파란색 선 참조). 다음으로 돌출부는 구형으로 단순화되었으며 재료의 초기 추측으로 황화은이 사용되었습니다(그림 4b의 삽입 참조). 스펙트럼은 돌출부의 성장을 시뮬레이션하기 위해 다양한 구 크기(TrNP 높이의 1, 2, 3배)에 대해 계산되었습니다(그림 4b에 표시됨). 돌출부의 존재는 가장 작은 크기에서도 피크의 강력한 감쇠 및 확장으로 이어집니다. 크기의 추가 증가는 작은 영향을 미칩니다. 이 시뮬레이션은 실험 데이터와 일치합니다. 다른 돌출 재료(예:산화은)를 가정했을 때 유사한 결과가 달성되었습니다. 강한 감쇠의 이유는 TrNP의 팁에 고도로 국한된 전자기장과 돌출부의 높은 흡수 때문입니다. 따라서 시뮬레이션은 돌출부가 부식된 은으로 만들어져 플라즈몬 공명(Ag₂ 오, Ag₂ S, Ag₂ CO₃ ).

대기에서 H₂와 같이 황화율이 높은 환원된 황 가스의 일반적인 농도 S, OCS, SO₂ , CS₂ , 부식 과정을 시작하기에 충분합니다[35]. 더욱이, 황화수소 H₂의 공급원이 없는 경우 카보닐 황화물 OCS는 주요 부식 가스입니다. S(OCS + H₂ 0 → H₂ S + CO₂ ) [39]. 은 입자의 세 가지 부식 메커니즘이 문헌[36]에 제안되어 있습니다. 첫째, Ag₂로의 직접 전환 에스; 두 번째, Ag(0) ➔ Ag1+의 산화적 용해 후 Ag₂로 침전 에스; 및 세 번째, Ag(0) ➔ Ag1+의 산화적 용해 및 Ag₂로의 전환에 의해 종결되는 Ag 나노입자로 침전 S. 결정의 원자 구조를 결정하기 위해 일반적으로 사용되는 기술(예:X-선 회절 또는 확장 X-선 흡수 미세 구조)[40]은 많은 양의 시료를 필요로 하므로 단일 입자 분석에는 사용할 수 없습니다. . 투과 전자 현미경(SEM/TEM)을 통해 Ag₂의 존재를 감지할 수 있습니다. 격자 무늬 간격을 분석하여 간접적으로 단일 입자의 S[36]. 또는 에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 사용하여 샘플의 원소 분석을 수행할 수 있습니다[35]. 그럼에도 불구하고, 우리의 샘플(유리 칩에 고정된 나노 입자)은 유리 기판의 대전으로 인해 전자 현미경 검사에 적합하지 않습니다. 이를 피하기 위해 은 입자를 증착하기 전에 얇은 전도 폴리머(Clevios P) 층으로 유리 칩을 덮었습니다. 충분한 신호를 얻기 위해 나노입자 클러스터에 대해 수행된 XDS 분석은 황의 존재를 확인하지 못했습니다(데이터는 표시되지 않음). 그러나 부식 과정이 변경되었다고 생각합니다. SEM 이미지에서 입자의 특징적인 돌출이 관찰되지 않았습니다. 표면 특성이 부식에 영향을 미칠 수 있습니다(예:H₂의 미세한 층의 존재를 변경함으로써 0은 기질의 친수성의 변화로 인해 기질의 표면에 나타납니다[36]. 따라서 우리의 실험 조건에서는 관찰된 돌출부의 구성과 부식 메커니즘의 유형을 결정할 수 없었습니다.