표면 플라즈몬 공명을 이용한 은 나노입자 어레이로 ZnO 자외선 발광 증강

요약

양극 산화 알루미늄(AAO) 템플릿을 이용한 마그네트론 스퍼터링 방법으로 주기적인 은 나노입자(NP) 어레이를 제작하여 표면 플라즈몬 공명 효과로 ZnO의 자외선 발광을 증강했습니다. 이론적 시뮬레이션 결과 표면 플라즈몬 공명 파장이 Ag NP 어레이의 직경과 간격에 의존함을 보였습니다. 직경 40 nm, 간격 100 nm의 Ag NP 어레이를 도입하여 ZnO의 근밴드 가장자리 발광에서 광발광 강도가 2배 증강되었습니다. 시간 분해 광발광 측정과 에너지 밴드 분석 결과, 자외선 발광 증강은 Ag NP 어레이의 표면 플라즈몬과 ZnO의 엑시톤 간 결합으로 인한 자발적 방출률 향상과 국소 전자기장 강화에 기인함이 밝혀졌습니다.

서론

최근 표면 플라즈몬(SPs)이 많은 주목을 받고 있습니다. 특히 금속 나노입자(NPs) 표면 주변 자유 전자의 집단 진동인 국소 표면 플라즈몬(LSPs)은 선택적 광자 흡수와 금속 NPs 주변의 강화된 국소 전자기장으로 인해 광전자 소자에서 발광 증강에 널리 적용되어 왔습니다[1]. 자외선(UV) 광전자 소자인 발광 다이오드[2,3,4]와 광검출기[5,6,7,8,9]에서 LSP 강화 발광에 많은 노력이 기울여졌습니다.

ZnO는 3.37 eV의 직접 넓은 밴드갭과 60 meV의 엑시톤 결합 에너지로 인해 UV 광전자 소자에 가장 유망한 소재 중 하나입니다[10]. 그러나 낮은 UV 발광 효율이 상업적 적용을 가로막고 있습니다. 따라서 다양한 금속(Ag [11,12,13,14,15,16,17,18], Au [12, 15, 19, 20], Al [21,22,23,24], Cu [25], Ti [26, 27], Ni [27], Pt [28])을 다양한 형태(격자, 구형, 원통형, 삼각 프리즘, 사각 프리즘, 나비넥타이)로 ZnO의 근밴드 가장자리 UV 발광 증강에 적용해 왔습니다. 그중에서 수열법으로 합성된 구형 Ag NPs가 비교적 쉬운 제조와 효과적인 발광 증강으로 가장 널리 사용되었습니다. 그러나 수열 합성 Ag NPs는 보통 무작위로 분포하여 국소 전자기장 분포와 웨이퍼 균일성을 제어하기 어렵습니다. 따라서 전자빔 리소그래피(EBL)와 나노임프린트 리소그래피를 적용하여 제어 가능한 형태와 배열을 얻으려 했습니다. 그러나 비싼 설비와 대량 생산의 어려움이 EBL과 나노임프린트 리소그래피의 응용을 가로막고 있습니다[24].

본 연구에서는 AAO 템플릿을 이용한 주기적 Ag NPs 어레이 도입으로 ZnO로부터 LSP 강화 UV 발광을 얻었습니다. Ag NP 어레이의 최적 크기는 직경 40 nm, 간격 100 nm로, ZnO의 UV 발광에서 2배 광발광 증강을 얻었습니다. 시뮬레이션과 실험적 광발광 스펙트럼을 분석하여 발광 증강 메커니즘을 규명했습니다.

방법

제조 공정은 그림 1에 나와 있습니다. 먼저 상업용 AAO 템플릿을 실리콘 기판에 전사했습니다. AAO 템플릿 두께는 200 nm이며 직경과 간격은 표 1에 나와 있습니다. 시료 1은 AAO 템플릿과 해당 Ag NP 어레이 없이 제조했습니다. 둘째, DC 전력 100 W, 압력 3 mTorr, Ar 유량 18 sccm 조건으로 마그네트론 스퍼터링으로 Ag(35 nm) 층을 증착했습니다. 셋째, 카프톤 테이프로 AAO 템플릿을 제거하고 Si 기판에 Ag NP 어레이를 남겼습니다. 마지막으로, Al₂O₃(10 nm)과 ZnO(70 nm) 박막을 원자층 증착(ALD)으로 150°C에서 차례로 Ag NP 어레이 상에 성장시켰으며, 트리메틸알루미늄(TMA), H₂O, 디에틸 아연(DEZn)을 각각 알루미늄, 산소, 아연 소스로 사용했습니다. ZnO 박막의 성장 세부사항과 특성은 이전 출판물[29]에서 확인할 수 있습니다.

AAO 템플릿과 Ag NP 어레이의 형태는 주사전자현미경(SEM)으로 특성화했습니다. 광발광(PL) 측정은 He-Cd 레이저(λ = 325 nm)로 수행했습니다. 시간 분해 PL 스펙트럼은 실온에서 310 nm 여기 파장으로 측정하여 발광 메커니즘을 평가했습니다.

결과 및 논의

실험 전, 유한차분 시간영역(FDTD) 방법으로 수치 계산을 수행하여 Ag NP 어레이의 다양한 직경과 간격이 전기장 분포와 표면 플라즈몬 공명 파장에 미치는 영향을 분석했습니다. 전기장 분포와 산란 단면적(Q_scat) 스펙트럼은 z-축 방향으로 편광된 전체장 산란장(TFSF) 광원 하에서 시뮬레이션했습니다. 분석 그룹은 광원 밖에서 빛의 산란 단면적을 모니터링하도록 배치했습니다. Ag의 광학 파라미터는 Lumerical FDTD 솔루션 소프트웨어의 물질 데이터베이스에서 CRC 모델로 선택했습니다. 직경 40 nm, 간격 100 nm인 시료 4의 시뮬레이션된 공간 전기장 분포는 그림 2a에 나와 있습니다. Ag NPs 주변 국소 전자기장이 약 3.5배 강화되어 ZnO 박막의 엑시톤과 Ag NP 어레이의 SPs 간 강한 결합을 유도하고, 발광 증강을 초래했습니다. 그림 2b는 다양한 직경과 간격을 가진 Ag NP 어레이의 정규화된 Q_scat 스펙트럼을 보여줍니다. 시료 2부터 시료 6까지 Ag NP 어레이의 표면 플라즈몬 공명 파장은 각각 379, 399, 381, 402, 408 nm였습니다. ZnO 박막의 NBE 발광이 383 nm 부근임을 고려할 때, Ag NP 어레이의 최적 직경과 간격은 시료 4의 40 nm와 100 nm여야 합니다. 동일한 간격 조건에서 Ag NP 어레이 크기를 시료 2에서 3으로, 또는 시료 4에서 5로 증가시키면 표면 플라즈몬 공명 파장이 적색 편이합니다. 동일한 직경 조건에서 Ag NP 어레이 간격을 시료 3에서 4로 증가시키면 표면 플라즈몬 공명 파장이 청색 편이합니다. 따라서 Ag NP 어레이의 표면 플라즈몬 공명 파장은 Ag NP 어레이의 직경과 간격 모두에 의존합니다.

그림 3에는 전사된 AAO 템플릿과 해당 Ag NP 어레이가 SEM 이미지로 나타나 있습니다. 그림 3a, c, e, g, i에서 볼 수 있듯이, 시료 2부터 시료 6까지 AAO 템플릿의 평균 직경은 각각 33, 38, 40, 61, 71 nm로 측정되었으며, 해당 평균 간격은 63, 61, 100, 101, 124 nm로 표 1의 설계 직경과 간격과 일치했습니다. 그림 3b, d, f, h, j에서 볼 수 있듯이, 시료 2부터 시료 6까지 Ag NP 어레이의 평균 직경은 각각 8, 37, 46, 64, 79 nm로 측정되었으며, 해당 평균 간격은 59, 62, 99, 102, 122 nm였습니다. AAO 템플릿 직경이 33 nm로 작을 때 주기적 Ag NP 어레이를 형성하기 어렵습니다. 시료 3, 4, 5에서처럼 AAO 템플릿 직경이 40~60 nm 범위일 때 Ag NP 어레이 직경은 AAO 템플릿과 일치합니다. AAO 템플릿 직경이 71 nm로 클 때 스퍼터링된 Ag NP 어레이 직경이 AAO 템플릿보다 약간 큰데, 이는 카프톤 테이프 제거 시 Ag NP 분산 때문일 수 있습니다. 일반적으로 측정된 Ag NP 어레이 간격은 AAO 템플릿 간격과 잘 일치하며 설계 크기와 일치합니다. 따라서 해당 AAO 템플릿을 적용하여 주기적 Ag NP 어레이를 정확하게 제어할 수 있습니다.

그림 4는 실온에서 다양한 시료의 PL 스펙트럼을 보여줍니다. 볼 수 있듯이, PL 스펙트럼에서 383 nm의 주요 피크와 약 520 nm의 약한 피크가 얻어지며, 이는 각각 ZnO의 근밴드 가장자리(NBE) 발광과 깊은 준위 발광에 기인합니다. 깊은 준위 발광은 산소 공공에 기인합니다[29]. Ag NP 어레이 없는 시료 1에서 NBE 피크와 깊은 준위 피크 간 강도 비는 14로 계산되어, ALD로 성장한 ZnO 박막이 좋은 품질임을 나타냅니다. Ag NP 어레이가 있는 시료들의 NBE 피크 강도가 없는 시료보다 높은데, 이는 ZnO 박막의 엑시톤과 Ag NP 어레이의 SPs 간 결합으로 국소 전자기장이 강화되고 ZnO의 자발적 방출률이 증가하기 때문입니다. 다양한 직경과 간격을 가진 시료들의 PL 곡선 중, 직경 40 nm, 간격 100 nm인 시료 4의 NBE 피크 강도가 가장 강하며, 이는 Ag NP 어레이 없는 시료 1보다 2배 큽니다. 이는 직경 40 nm, 간격 100 nm의 Ag NP 어레이가 ZnO 발광 증강에 최적임을 나타내며, 위 시뮬레이션 결과와 일치합니다. 또한, 약 520 nm의 깊은 준위 피크는 모든 시료에서 거의 동일하여, 시료 4에서 NBE 피크와 깊은 준위 피크 간 높은 강도 비 28을 보입니다.

Ag NP 어레이 추가에 의한 UV 발광 증강 메커니즘을 추가로 분석하기 위해, 실온에서 Ag NP 어레이 없는 시료 1과 Ag NP 어레이 있는 시료 2의 시간 분해 PL 감쇠를 그림 5에서 수행했습니다. 감쇠 곡선은 지수 감쇠 모델로 피팅하여 감쇠 수명(τ)을 얻었으며, 식은 \(I\left(t\right)={I}_{0}\mathrm{exp}(-t/\tau )\)입니다. Ag NP 어레이 없는 시료 1과 있는 시료 2의 감쇠 수명은 각각 1.49 ns와 1.24 ns로 추출되었습니다. 1.49에서 1.24 ns로 감소한 감쇠 수명은 Ag NP 어레이가 있는 ZnO에서 더 빠른 감쇠 과정을 나타내며, 이는 Ag NP 어레이 추가로 인한 자발적 방출률 향상으로 Ag NP 어레이의 SPs와 ZnO의 엑시톤 간 결합이 강화되었기 때문일 수 있습니다.

UV 발광 향상을 추가로 설명하기 위해, Ag/Al₂O₃/ZnO 구조의 에너지 밴드 다이어그램을 그림 6에 나타냈습니다. Ag의 일함수는 4.26 eV이고 ZnO의 전자 친화도는 4.35 eV로, Al₂O₃/ZnO 계면 근처에서 ZnO의 전도대 하향 밴딩을 유도합니다. 10 nm Al₂O₃ 층은 반도체에서 금속으로의 포르스터형 비복사 에너지 이동 과정을 차단하기 위해 적용했습니다[28]. Ag/Al₂O₃ 계면에서 금속과 유전체 매질 간 생성된 표면 플라즈몬으로 인해 Ag NP 어레이 근처 국소 전기장이 강화되어, 결합 거리 내 입사광의 여기 에너지 밀도와 흡수 광자 수가 증가합니다. 동시에 강화된 국소 전기장은 Ag NPs의 표면 플라즈몬과 ZnO의 엑시톤 결합을 촉진하여 자발적 방출률을 향상시키고 ZnO의 광발광 강도를 증강시킵니다. 또한, Ag NP 어레이의 전자가 SPR 준위로 뛰어오른 후 ZnO의 전도대로 전이하는 또 다른 과정이 있을 수 있습니다[28]. 그리고 전도대 내 증가된 전자 밀도도 ZnO의 NBE 발광을 증강시킬 수 있습니다.

결론

요약하자면, 주기적 Ag NP 어레이를 AAO 템플릿을 이용한 마그네트론 스퍼터링 방법으로 제작하여 표면 플라즈몬 공명 효과로 ZnO의 자외선 발광을 증강했습니다. 이론적 시뮬레이션 결과 표면 플라즈몬 공명 파장이 Ag NP 어레이의 직경과 간격 모두에 의존함을 보였습니다. 직경 40 nm, 간격 100 nm의 Ag NP 어레이 도입으로 ZnO의 근밴드 가장자리 발광 광발광 강도가 2배 증강되었습니다. 시간 분해 광발광 측정과 에너지 밴드 분석 결과, 자외선 발광 향상은 Ag NP 어레이의 SPs와 ZnO의 엑시톤 간 결합으로 인한 자발적 방출률 향상과 국소 전자기장 강화에 기인함이 밝혀졌습니다.

데이터 및 재료 가용성

본 원고의 결론을 지지하는 실험 데이터는 본 원고에 제시되어 있습니다. 모든 데이터는 제한 없이 완전히 이용 가능합니다.

약어

NP:

나노입자 (Nanoparticle)

AAO:

양극 산화 알루미늄 (Anodic aluminum oxide)

SPs:

표면 플라즈몬 (Surface plasmons)

LSPs:

국소 표면 플라즈몬 (Localized surface plasmons)

UV:

자외선 (Ultraviolet)

ALD:

원자층 증착 (Atomic layer deposition)

SEM:

주사전자현미경 (Scanning electron microscope)

PL:

광발광 (Photoluminescence)

FDTD:

유한차분 시간영역 (Finite-difference time domain)