레이저 생성 나노 다이아몬드: 시간 분해 발광 통찰

요약

본 연구에서 평균 크기 3.8 nm의 잘 결정화된 나노 다이아몬드를 펨토초 레이저 절제로 얻었습니다. 정상 상태와 과도 발광 모두 관측되었습니다. 나노 다이아몬드 발광 피크는 여기 파장이 280 nm에서 420 nm로 변할 때 380 nm에서 495 nm로 이동합니다. 폴리에틸렌 글리콜-400N(PEG₄₀₀N)으로 패시베이션 후 나노 다이아몬드 표면이 현저히 산화됨은 라만과 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로 검증되었습니다. 또한 모든 발광 파장에 변화는 없으나 최대 강도가 10배 증가했습니다. 시간 분해 발광 스펙트럼은 표면 패시베이션으로 포획 상태가 수정돼 더 강한 발광과 더 긴 수명을 유도함을 보여줍니다.

서론

양자점, 나노와이어, 박막 등 탄소 나노소재는 신소재 응용에서 중요한 역할을 합니다 [1-6]. 다른 탄소 나노소재와 비교할 때 나노 다이아몬드(ND)는 전자 산업, 유전공학, 제약공학, 리튬이온 배터리 등에서 독특한 장점과 응용을 보입니다 [7, 8]. Zimmermann 등은 초미세 ND로 제작한 이종구조 다이오드가 자외선 영역에서 고성능을 보이며 1050 °C에서 정류성과 온도 안정성도 우수함을 입증했습니다 [9]. Wang 등은 2-20 nm 직경 ND를 이용한 에피루비신 전달이 암줄기세포 화학요법 내성 극복과 간암 치료 효과 개선에 기여할 것으로 기대했습니다 [10]. Ho 등은 2-5 nm 크기 ND가 수동 수송으로 핵에 진입해 유전자 전달을 달성할 수 있음을 밝혔습니다 [11]. 또한 ND(< 5 nm)를 리튬 배터리 전해질 셀에 첨가하면 배터리 성능이 현저히 개선되며 크기 감소에 따라 효과가 더 긍정적임이 나타났습니다 [12]. 따라서 5 nm 미만 ND 생산이 필수적입니다.

그러나 기존 방법으로 균일 분포된 5 nm ND 제조는 어렵습니다. 현재 ND 제조 주법은 고온 고압 폭발법입니다. 이 방법으로 얻은 ND 크기는 약 4 nm이나 응집으로 인해 대기 크기가 항상 100 nm 초과 [13]. 다양한 분산 방법이 탐구됐으나 최적 방법도 큰 응집 입자를 약 10 nm로만 분해 가능 [14]. 기존 연구는 잘 분산된 초미세(< 5 nm) ND와 더 친환경적이고 단순하며 상온 조건 방법 탐구를 지속합니다. Sankaran 등은 에탄올 증기 마이크로플라즈마 해리로 2-5 nm 범위 ND 제조 [15]. 그러나 응집으로 ND 사슬 형성 [16]. Tan 등은 펨토초 펄스 레이저 액체 내 절제(fs-PLAL)로 2-4 nm 잘 분산 ND 획득 성공 [17]. 그러나 흑연이나 탄소 소재가 절제로 다이아몬드로 전환되는 변환 효율이 지나치게 낮아 ND 수율 향상 어려움 [17-19].

제조 기술 발전에 따라 ND 광학적 특성 연구가 점차 증가. Shenderova 등은 ND가 청색에서 적색까지 발광 중심 시리즈 포함 결론 [20]. Schmidt 등은 형광 ND 이용해 에너지 전달과 분자 사슬 조작 실현 [21]. 또한 ND 발광 특성 기반 표면 수정으로 많은 생물학적 응용 실현 [22, 23]. 따라서 발광 특성 조사 필요. 특히 발광 역학은 방출 과정 메커니즘 이해에 도움되는 데이터이나 이를 조사한 연구는 부족.

본 연구에서는 벌크 다이아몬드를 에탄올에서 fs-PLAL 처리했습니다. 그 결과 평균 크기 3.8 nm, 깨끗한 표면의 잘 분산된 ND 대량 획득 성공. ND를 생체적합성 폴리에틸렌 글리콜-400N(PEG₄₀₀N)으로 패시베이션했습니다. 비패시베이션 및 패시베이션 ND의 정상 상태 및 과도 발광 모두 조사. 역학 결과는 패시베이션 ND에서 비패시베이션 ND보다 느린 완화 현상을 명확히 보여주며, 이는 두 시료 발광 강도 차이 설명 가능.

실험 방법

커스텀 제작 레이저 절제 장비는 그림 1에 나와 있습니다. 펨토초 레이저(Light-Conversion Pharos, 343 nm, ~300 fs, 90 kHz, 9.2 µJ·펄스⁻¹)가 먼저 조리개 A1, 빔 익스팬더(L1, L2), 갈바노미터 시스템(Sunny Technology, TSH8720M, F-세타 시스템과 전반사 거울 M1 보조 필드 미러 구성)을 통과합니다. 필드 미러(f = 10 cm)를 통해 레이저가 석영 큐벳(광학 길이 10 mm) 내 에탄올 충전 벌크 다이아몬드(직경 2 mm, 두께 1 mm) 고체-액체 계면에 초점 맞춰집니다. 초점은 표적 위를 1 µm 간격 동심원으로 스캔. 1시간 후 콜로이드 수집 후 45분 초음파 처리. 이후 시료를 두 부분으로 나눠 하나는 무처리(비패시베이션 ND), 다른 하나는 표면 패시베이션 후(패시베이션 ND) 조사. 표면 패시베이션을 위해 0.1 mL PEG₄₀₀N(Sigma Aldrich, CAS: 25322-68-3)을 시료에 떨어뜨리고 30분 초음파 처리 후 반응기에 부음. 마지막으로 반응기를 인큐베이터에서 120 °C로 72시간 유지.

에탄올 내 벌크 다이아몬드 펨토초 레이저 절제 실험 개요도

ND 형태는 투과전자현미경(TEM)과 고분해능 투과전자현미경(HRTEM, JEOL JEM-2100F)으로 특성화. 크기 분포는 Nano Measurer 소프트웨어 분석. 라만 분광법과 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 ND 위상 구조와 표면 리간드 각각 확인. 자외선-가시광선(UV-Vis) 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼으로 광학 특성 조사. 모든 특성 분석 장비 세부사항은 이전 연구 [24]에 소개. 시간 분해 스펙트럼은 형광 과도 분광기(HORIBA, IHR320, 55 ps)와 390 nm NanoLED 소스(N-390)로 획득.

결과 및 고찰

비패시베이션 ND 형태, 크기 분포, 격자 구조는 그림 2a에 나와 있습니다. TEM 이미지에서 제조된 ND 입자가 잘 분산돼 있으며 구형에 가까움 확인. 그림 2a 인셋 HRTEM 이미지에서 결정면 간격 약 0.22 nm로 다이아몬드 (111) 면에 대응. 크기 분석은 100개 입자 기준(그림 2a 인셋), ND 평균 크기 약 3.8 nm. 라만 분광법으로 다이아몬드 위상 추가 입증. 그림 2b에서 1329 cm⁻¹과 1616 cm⁻¹에 두 피크가 위치하며 각각 D 피크, G 피크로 명명. D 피크는 sp³ 분율 T_2g 대칭 존 중심 모드에서 기원 [25]. G 피크는 sp² 분율 E_2g 대칭 존 중심 모드 [26, 27]로 ND 내 결함 존재 의미. 다이아몬드 고유 피크 1330 cm⁻¹과 비교 시 D 피크가 적색 편이되고 넓어짐. ND 크기(3.8 nm)가 다이아몬드 보어 반경(6 nm) [28]보다 작아 양자 구속 효과 발생 때문 [29]. 라만 결과에서 G 피크 강도가 D 피크보다 강함. 그러나 sp² 산란 단면적이 sp³보다 50-230배 커 라만 산란이 sp²에 훨씬 민감 [30]. 따라서 TEM과 라만 산란 결과 종합 시 생성물 대부분이 ND라 결론.

(a) 비패시베이션 ND TEM 이미지: 위 인셋은 ND HRTEM 이미지, 아래 인셋은 ND 크기 분포. (b) 비패시베이션 ND 라만 스펙트럼

ND 표면 조사를 위해 FTIR 스펙트럼 연구. 그림 3a에서 비패시베이션 또는 패시베이션 ND 모두 3380 cm⁻¹에 강하고 넓은 피크 나타남: -OH 결합 신축 진동 기인. 2800-3000 cm⁻¹ 사이 흡수 피크: C-H 결합 신축 진동 기원. 1380 cm⁻¹ 피크: C-H 결합 면내 굴곡 진동 [31]. ND가 에탄올 제조돼 제조 과정 중 일부 -OH와 -CH_x 결합이 ND 표면 흡착. 또한 에탄올 용액 내 산소 존재로 특정 산화 결과, 소량 C=O와 C-O-C 결합이 비패시베이션 ND 표면 생성, 스펙트럼에서 명확 관찰. 한 결합은 1726 cm⁻¹: C=O 결합 신축 진동 유도 [20]. 다른 결합은 1074 cm⁻¹과 1113 cm⁻¹ 대칭 이중 모드: C-O-C 결합 기원 [32]. 그러나 PEG₄₀₀N 패시베이션 후 모든 흡수 피크 강도 현저히 증가. 대량 C-H와 -OH 결합 도입 외에도 산화도 현저히 향상, 다수 C=O와 C-O-C 결합이 패시베이션 ND 표면 형성. 120 °C에서 에탄올과 함께 반응기 내 고압 형성. 산소 존재 하 ND 표면 수산기가 산화돼 C=O와 C-O-C 결합 형성(그림 3b). 따라서 ND가 PEG₄₀₀N으로 성공적으로 패시베이션됨 입증.

(a) 비패시베이션 및 패시베이션 ND FTIR 스펙트럼. (b) 패시베이션 중 표면 산화 개요도

그림 4는 비패시베이션 및 패시베이션 ND UV-Vis 흡수 스펙트럼. 비패시베이션 ND 흡수 스펙트럼: 211 nm 가파른 피크(C=C 결합 π→π* 전이), 265 nm 어깨(n→π* 전이, C=O 결합) [33]. 비패시베이션 ND 대비 패시베이션 ND: π→π* 전이 230 nm로 이동, 19 nm 적색 편이. 이는 양자 구속 효과로 인한 ND 대역폭 좁아짐 잠재적 원인 [34], 패시베이션 후 크기 증가 유도 [35]. 또한 패시베이션 ND: 287 nm와 350 nm 두 어깨 나타남, 둘 다 n→π* 전이, 비패시베이션 ND 크게 초과. 뚜렷한 π→π* 및 n→π* 전이는 고도로 국소화된 π 상태 존재, 표면 산화 결함으로 다른 포획 상태 형성 의미.

비패시베이션 및 패시베이션 ND UV-Vis 흡수 스펙트럼

ND 발광 스펙트럼은 그림 5에. 그림 5a: 비패시베이션 ND 최대 발광 440 nm, 447 nm로 360 nm 또는 380 nm 여기 시 거의 동일. 패시베이션 ND: 380 nm 여기 시 최대 발광 피크 440 nm(그림 5b). 비교 결과 동일 조건에서 비패시베이션 및 패시베이션 ND 발광 피크 위치가 여기 파장에 거의 일치하게 의존. 여기 파장 280→420 nm 변화 시 발광 피크 380→495 nm로 적색 편이(그림 5c). 그림 5d: 두 시료 모두 여기 파장 증가에 따라 발광 강도 증가 후 감소. 차이: 패시베이션 ND 강도 항상 비패시베이션 ND 초과. 발광 피크 강도 비(I_{패시베이션}/I_{비패시베이션}) 380 nm 여기 시 10 도달. 그림 5e: 발광 최대 반폭(FWHM) 전체 감소 경향, 여기 파장 360 nm 미만에서 두 시료 거의 일치. 380 nm 여기 파장에서 분기 시작. 비패시베이션 ND: FWHM 점진 감소. 패시베이션 ND: 380 nm 여기 시 최소 63 nm 도달. 그림 5d에서 표면 패시베이션 강화 효과 불균등, 380 nm 여기 시 최대, 이유는 패시베이션으로 ND 더 균일 분포돼 FWHM 감소 때문일 수 있음. 400 nm, 420 nm 여기 시 더 이산적 ND 발광으로 FWHM 상대적 증가.

비패시베이션(a) 및 패시베이션(b) ND 280-420 nm 여기 발광 스펙트럼. 발광 피크 파장 변화(c), 발광 피크 강도(d), FWHM(e) 여기 파장별 변화

서로 다른 표면 상태 ND 발광 메커니즘 조사 위해 과도 상태 스펙트럼을 시간 분해법으로 획득, 감쇠 곡선 그림 6a, b. 명백히 비패시베이션 ND 발광 감쇠 속도 패시베이션 ND보다 빠름. 감쇠 곡선 3지수 함수로 피팅해 표 1에 정리. 420 nm, 440 nm에서 감쇠 데이터 τ₁, τ₂ 두 성분으로 잘 피팅. 480 nm, 520 nm에서 τ₁, τ₂, τ₃ 세 성분으로 잘 피팅. 구체적으로 τ₁(1.00-1.91 ns): 빠른 성분, 전이 중 전자 포획 비복사 재결합 상관. τ₂(5.51-6.41 ns), τ₃(16.3-32.8 ns): 느린 성분, 주로 복사 재결합 유래. τ₂: 포획 상태에서 국소화된 π 상태로 복사 재결합 수명, ND에서 5.51-6.41 ns로 거의 불변. τ₃: 분자 유사 클러스터에서 전자 복사 전이 기인 [36].

비패시베이션(a) 및 패시베이션(b) ND 다양한 발광 파장 시간 분해 발광. (c) 다양한 발광 파장에서 τ₁, τ₂ 비율 변화. (d) 패시베이션 및 비패시베이션 ND 발광 파장별 평균 수명

비패시베이션 ND: 420 nm에서 τ₁(1.00 ns) 83.2% 차지. 발광 파장 520 nm 증가 시 τ₁ 1.62 ns 도달, 비율 65.7% 감소. 이유: 밴드 가장자리 포획 상태와 들뜬 상태 사이 편차 증가 때문. τ₂ 성분 약 6.0 ns 유지, 비율 16.8%(420 nm)→33.7%(520 nm) 증가. 480 nm, 520 nm에서 느린 성분 τ₃ 존재하나 비율 1% 미만. 패시베이션 ND: 가장 긴 τ₁, τ₂가 최대 발광 440 nm에서 나타나 각각 1.91 ns, 6.41 ns. 발광 피크가 밴드 가장자리 이동 시 두 성분 수명 감소. 빠른 성분 τ₁ 기여도 70.6%→52.2% 점진 감소, 느린 성분 τ₂ 29.4%→44.1% 증가, τ₃ 2.6%→3.7% 증가. 빠른 성분이 ND 발광 수명 주요 기여자임 주목.

비패시베이션 및 패시베이션 ND τ₁, τ₂ 수명 비율 그림 6c. 일반적으로 빠른 성분 τ₁ 패시베이션 후 전반적 감소, 느린 성분 τ₂, τ₃ 반대 경향. 포획 상태 수정돼 포획 상태→π 상태 복사 재결합 가능성 증가 때문. 필연적으로 빠른 성분 감소, 느린 성분 증가가 패시베이션 ND 평균 수명 증가로 이어짐(그림 6d). 따라서 패시베이션 ND 발광 감쇠 속도 비패시베이션 ND보다 느림. 또한 비패시베이션 또는 패시베이션 ND 모두 발광 파장 증가 시 평균 수명 길어짐. 전자 낮은 에너지 준위 포획 상태에서 π 상태로 이동해 복사 재결합 실현하려 하며, 더 긴 발광 파장에서 더 많은 느린 성분 수명 기여.

결론

결론적으로, 주요 sp³ 위상과 평균 크기 3.8 nm 잘 분산 ND 본 연구에서 성공 제조. ND 향후 응용 위해 PEG₄₀₀N 패시베이션. 패시베이션 후 흡수 스펙트럼 세 흡수 밴드 출현. 한 결합 230 nm 위치(π→π* 전이), 비패시베이션 ND 대비 19 nm 적색 편이. ND 발광 피크 패시베이션 유무 관계 거의 불변, 패시베이션 후 440 nm 청색 발광 강함. 시간 분해 발광 분석 기반 패시베이션 ND 감쇠 비패시베이션 ND보다 느림. 표면 수정으로 포획 상태→국소화 π 상태 전이 복사 재결합 비율 증가 때문. 결과는 패시베이션이 ND 구조 파괴하지 않고 발광 강도 10배 향상, 수명 연장 입증, 이는 체내 표적 추적 및 국소화 응용에 매우 중요.

데이터 및 자료 가용성

저자들은 소재, 데이터, 관련 프로토콜이 독자들에게 제공 가능함을 선언합니다.

약어

NDs:

나노 다이아몬드

fs-PLAL:

액체 내 펨토초 펄스 레이저 절제

FTIR:

푸리에 변환 적외선 분광법

UV-Vis:

자외선-가시광선

FWHM:

최대 반폭

TEM:

투과전자현미경

HRTEM:

고분해능 투과전자현미경

PEG₄₀₀N:

폴리에틸렌 글리콜-400N