새로운 나노입자 강화 벌레 유사 미셀 시스템 연구

초록

이 연구에서, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)와 살리실산나트륨(NaSal)으로 구성된 전형적인 벌레형 미셀을 기반으로 하는 새로운 나노입자 강화 벌레형 미셀 시스템(NEWMS)이 제안되었습니다. 벌레 모양 미셀의 구조를 강화하기 위해 실리카 나노 입자를 사용하여 새로운 나노 입자 강화 벌레 모양 마이셀을 설계했습니다. 실리카 나노 입자의 안정성과 형태는 처음에 동적 광산란(DLS)과 투과 전자 현미경(TEM)으로 연구되었습니다. NEWMS 형성 후, 유변학적 특성에 대해 자세히 논의했습니다. NEWMS의 제로 전단 점도는 실리카 나노 입자의 추가로 증가합니다. 동적 진동 측정은 NEWMS의 점탄성 특성을 보여줍니다. 원래의 벌레 모양 미셀과 비교하여 NEWMS의 얽힘 길이와 메쉬 크기는 거의 변하지 않은 반면 윤곽 길이는 실리카 농도가 증가함에 따라 증가합니다. 이러한 현상은 벌레 같은 미셀에 대한 실리카 나노 입자의 향상된 영향을 확인합니다. NEWMS의 형성 메커니즘, 특히 벌레 같은 미셀과 나노 입자 간의 상호 작용이 제안됩니다. 이 작업은 새로운 NEWMS에 대한 이해를 심화하고 적용 범위를 넓힐 수 있습니다.

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배경

최근, 계면활성제의 자기조립은 많은 실험적, 이론적 및 수많은 산업적 응용에서 중요하고 주목받을 만한 관심을 받고 있다. 계면활성제는 자기조립하여 다양한 미세구조를 갖는 응집체를 형성할 수 있습니다. 임계 미셀 농도(cmc) 이상의 농도에서는 일반적으로 구형 미셀을 형성합니다[1]. 농도가 더 증가함에 따라 계면활성제 분자는 막대 모양 미셀, 벌레 모양 미셀, 소포, 층상 및 액정과 같은 다양한 형태의 응집체를 형성할 수 있습니다[2]. 이러한 다양한 형태의 응집체 중 점탄성 벌레 모양 미셀은 파쇄에 의한 오일 회수 향상, 항력 감소제 및 스킨케어 제품과 같은 다양한 용도와 특별한 특성으로 인해 중요합니다[3,4,5,6]. 벌레 모양의 미셀은 긴 실 모양의 계면활성제나 다른 양친매체의 집합체입니다. 이러한 벌레 같은 미셀은 서로 얽혀 네트워크 구조를 형성하여 점탄성 거동을 보일 수 있습니다[7,8,9]. 점탄성 특성을 가진 일반 고분자 용액과 비교할 때 벌레 모양의 미셀은 온도, 소수성 첨가제 및 높은 전단 속도와 같은 외부 조건 [7,11, 10-12]과 같은 외부 조건에서 지속적으로 부서지고 평형 과정 내에서 재결합할 수 있습니다. 벌레 모양 미셀이 고온 또는 높은 전단 속도에서 존재하면 벌레 모양 마이셀의 구조가 불안정해집니다. 따라서 기존의 벌레 모양 미셀의 안정성을 개선하는 방법은 여전히 큰 과제입니다[13].

기존의 벌레 같은 미셀의 구조를 강화하기 위해 일부 그룹은 많은 유용한 작업을 수행했습니다. Shashkinaet al. 소수성으로 변형된 폴리아크릴아미드를 첨가한 점탄성 양이온 계면활성제 erucyl bis(hydroxyethyl)methylammonium chloride(EHAC)에 의해 벌레 같은 미셀의 유변학적 특성을 연구했습니다[14]. 그들은 중합체가 순수한 성분과 비교하여 점도의 증가 경향을 나타낼 수 있음을 관찰했습니다. 또한 쌍둥이자리 계면활성제로 제조된 벌레 모양의 미셀은 몇 년 동안 뜨거운 연구 분야가 되었습니다. Gemini 계면활성제의 특수한 구조를 위해 Gemini 계면활성제에 의해 형성된 웜형 미셀은 기존의 웜형 미셀보다 더 나은 점탄성을 가질 수 있습니다[15, 16]. Pei et al. 음이온성 제미니 계면활성제를 사용하여 점탄성이 좋은 벌레 같은 미셀을 형성했습니다[17].

최근 몇 년 동안 나노 입자는 작은 크기로 인해 많은 관심을 받아 많은 흥미로운 나노 크기 효과가 발생했습니다. 나노 입자의 추가는 거시적 특성과 위상 거동의 상당한 변화를 도입하기 위해 매우 탐색적입니다[4,19,,18-20]. 보다 최근에 일부 연구자들은 나노입자를 추가하여 벌레 같은 마이셀의 유변학적 특성을 연구하고 나노입자와 벌레 같은 마이셀 사이의 상호작용 메커니즘을 제안했습니다. Nettesheim et al. 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)와 질산나트륨(NaNO₃)으로 구성된 벌레 같은 미셀의 점탄성을 연구했습니다. ) 전형적인 Maxwell 유체 모델에 따라 실리카 나노 입자의 도움으로. 제로 전단율 점도(η ₀ ) 및 휴식 시간(τ _R ) 실리카 나노입자를 첨가한 후 용액의 양이 증가한다[21]. Helgeson et al. CTAB/NaNO₃에서 추가로 수행된 구조 및 열역학적 측정 희석 실리카 나노 입자 내의 벌레 같은 미셀 용액. 그들은 극저온 투과 전자 현미경(cryo-TEM)으로 관찰된 미셀 사이의 물리적 가교 역할을 하는 미셀-나노입자 접합의 형성을 발견했습니다[22]. Luo et al. 사용된 티탄산바륨(BaTiO₃ ) 음이온성 계면 활성제 지방산 메틸 에스테르 설포네이트 나트륨에 의해 벌레 모양 미셀을 변형시키는 나노 입자 및 계면 활성제 농도, 나노 입자의 질량 분율 및 온도와 같은 벌레 모양 미셀의 점탄성에 대한 다양한 요인의 영향을 조사했습니다. Fanet al. 실리카 나노 입자가 NaOA(올레산 나트륨) 벌레 같은 미셀 용액에서 미셀 성장을 유도하여 벌크 점도를 향상시킬 수 있음을 발견했습니다[23]. Pletneva et al. 그들은 반대 전하를 띤 서브미크론 자성 입자를 추가한 양이온성 벌레 같은 미셀을 기반으로 하는 새로운 점탄성 스마트 현탁액을 조사했습니다[24]. Fei et al. 고온 조건에서 거품을 안정화시키는 실리카 나노입자의 가능성을 조사했습니다. 그들은 SiO₂ 나노 입자와 벌레 모양의 미셀은 거품 유동성과 안정성 측면에서 시너지 효과를 나타내어 석유 응용 분야의 프로판트 현탁액 기능을 크게 향상시킵니다[25]. 그러나 실리카 나노입자가 다양한 농도에서 벌레 같은 미셀에 미치는 영향에 대한 연구는 아직까지 많지 않다.

이 작업에서 새로운 나노입자 강화 벌레형 미셀 시스템(NEWMS)이 연구되었습니다. 기존의 지렁이형 미셀은 CTAB와 살리실산나트륨(NaSal)에 의해 형성되며, 이는 현재 가장 널리 적용되는 공식 중 하나입니다[26, 27]. NEWMS는 실리카 나노입자의 첨가와 함께 50mM CTAB 및 60mM NaSal에 의해 제조되었습니다. 동적 광산란(DLS) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 실리카 나노유체를 연구했습니다. NEWMS의 유변학적 특성을 평가하기 위해 유변학적 측정을 수행하였다. 서로 다른 실리카 농도가 벌레 같은 미셀의 얽힘 길이, 메쉬 크기 및 윤곽 길이에 미치는 영향이 명확해졌습니다.

방법

자료

CTAB 및 NaSal은 추가 정제 없이 Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd.에서 구입했습니다. 직경 7~40nm의 실리카 나노입자는 Aladdin Industrial Co., Ltd.에서 공급했습니다. 물은 3중 증류되었습니다.

샘플 준비

실리카 나노유체는 물에 실리카 나노입자를 0.1, 0.3, 0.5%를 포함한 다양한 질량 분율로 단순히 분산시켜 제조합니다. 기계적 교반기로 340rpm에서 30분간 혼합하고 초음파 분산으로 3시간 동안 분산시킨 후 투명한 실리카 나노유체를 제조하였다. NEWMS는 다음 단계에 따라 준비됩니다. 실리카 나노유체는 CTAB 용액(100mM) 및 NaSal 용액(120mM)을 준비하는 데 사용되는 기본 유체로 간주됩니다. CTAB 또는 NaSal을 실리카 나노유체에 첨가한 후, 용액을 35°C에서 10분 동안 초음파 분산에 의해 분산시킨다. 그런 다음 CTAB 용액과 NaSal 용액을 같은 부피로 혼합합니다. 30분 동안 혼합한 후, NEWMS를 제조하였다. 또한 CTAB와 NaSal의 벌레모양 마이셀(wormlike micelle)과 실리카 나노입자가 없는 것을 대조시료로 간주하였다.

특성

투과 전자 현미경

실리카 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지는 JEOL 현미경(JEM-2100)을 사용하여 특성화되었습니다.

동적 광산란 측정

DLS 측정은 레이저 광 파장이 633 nm이고 산란각이 90°인 Zetasizer Nano ZS(Malvern, UK)에서 수행되었습니다. 샘플을 정사각형 샘플 풀로 옮기고 측정을 3회 반복하였다. 모든 측정은 25 ± 0.1 °C에서 수행되었습니다.

유변학적 측정

샘플의 유변학적 특성은 콘 플레이트 시스템(직경, 35mm, 각도, 1°)이 있는 Haake Mars 60 레오미터를 사용하여 측정되었습니다. 온도는 Peltier 기반 온도 제어로 25 ± 0.05 °C로 유지됩니다. 전단 속도의 범위는 0.01에서 100초까지 유지됩니다.⁻¹ 정상 전단 측정 중. 진동 측정에서 주파수는 6.28rad s⁻¹ 로 유지되었습니다. (1Hz) 응력 변화(σ) ). 선형 점탄성 영역이 확인되면 일정한 응력에서 주파수의 함수로 주파수 스위프 측정을 수행했습니다. 또한, 유변학적 측정 전에 주의를 기울여야 하는 것은 이 작업의 모든 벌레 같은 미셀 용액을 25°C에서 24시간 동안 온도 조절기에 넣어야 미셀의 형성과 미셀-입자 접합의 안정성을 보장한다는 것입니다.

결과 및 토론

실리카 나노유체의 형성

처음에 실리카 나노유체는 TEM과 DLS로 특성화되었습니다. 실리카 나노입자의 TEM 이미지는 Fig. 1과 같다. 나노 입자 간의 강한 상호 작용으로 인해 더 큰 실리카 응집체가 개발됩니다 [4,29, 28-30]. 표 1은 다양한 실리카 농도에서 실리카 나노입자의 평균 크기와 다분산 지수(PDI)를 나열합니다. 농도가 증가함에 따라 실리카 나노 입자 용액의 평균 크기가 점차 커지는 것이 분명하며 이는 실리카 나노 입자의 다양한 응집 수준을 반영합니다.

<그림>

실리카 나노입자의 TEM 현미경 사진

용액의 제타 전위는 표 1에 나열되어 있습니다. 참고 문헌에 따르면 나노 입자 간의 정전기적 반발 상호 작용은 입자가 빈번한 충돌, 응집 및 침강으로부터 입자를 보호할 수 있습니다[4, 31]. 제타 전위는 분산 매질과 분산 입자에 부착된 고정 유체 층 사이의 전위차로, 이는 콜로이드 분산의 안정성과 관련이 있습니다[32,33,34]. 제타 전위의 절대값이 클수록 솔루션이 더 안정적입니다. 도시된 바와 같이, 0.3wt%에서 나노 유체의 제타 전위는 다른 두 샘플의 제타 전위보다 높으며, 이는 0.3wt% 실리카 나노 유체가 더 안정적임을 나타냅니다.

NEWS의 속성

실리카 나노입자가 NEWMS에 미치는 영향을 연구하기 위해 먼저 유체의 정상 전단 측정이 수행됩니다. 다양한 전단 속도를 갖는 NEWMS의 점도는 그림 2에 나와 있습니다. 낮은 전단 속도에서 점도는 일정하게 유지될 수 있습니다. 점도의 이 안정값은 일반적으로 제로 전단 점도(η ₀ ). 전단속도가 증가함에 따라 점도가 작아지고 현저한 전단박화 현상이 나타나며 이는 전형적인 웜미셀 형성의 상징이다[7,36,37,38,, 35-39]. 높은 전단 속도에서 점도의 감소는 벌레 같은 미셀의 정렬로 인해 발생할 수 있으며, 이는 전단 밴딩 현상을 초래합니다[18,41, 40-42]. 비교를 통해 낮은 전단속도에서 실리카 나노입자의 농도가 증가함에 따라 점도의 플래토 값이 커짐을 알 수 있다. 이는 NEWMS의 점도가 실리카 농도에 따라 크게 변함을 나타냅니다.

<그림>

25°∁

에서 다른 실리카 질량 분율을 추가한 벌레 모양 미셀 용액의 정상 전단 점도

점탄성 특성을 조사하기 위해 동적 유변학적 진동 측정을 수행했습니다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 저장 탄성률 G ' 및 손실 계수 G ″ 진동 주파수에 따라 달라지며 모든 NEWMS는 벌레 같은 미셀의 전형적인 특징을 보입니다. 저주파에서 G ″는 G보다 훨씬 큽니다. '는 벌레 모양의 미셀이 더 점성이 있음을 보여줍니다[43,44,45,46,47]. 높은 전단 속도에서 G '는 G보다 큽니다. ', 보다 탄력적인 특성을 보여줍니다. 실리카 농도가 증가함에 따라 G 값은 ' 및 G ″는 동일한 전단 주파수에서 약간 커지며, 실리카 나노입자의 첨가가 벌레 같은 미셀의 점탄성에 영향을 미친다는 것을 보여줍니다. 더 큰 주파수에서 G '는 고원 계수 G에 도달합니다. ₀ . 한편, G ″는 G로 결정되는 최소값에 도달합니다. ″_분 .

<그림>

G의 변형 '(채워진 기호) 및 G ″(열린 기호) 전단 주파수 및 25°∁에서 다양한 실리카 농도를 갖는 NEWMS에 대한 Cole-Cole 플롯

웜 유사 미셀의 경우 일반적인 Maxwell 모델은 일반적으로 유변학적 특성을 연구하는 데 사용됩니다. 계수 G ' 및 G ″는 다음 식에 따라 계산할 수 있습니다. 1과 2 [48]:

$$ G^{\prime }=\frac{G_0{\omega}^2{\tau}_{\mathrm{R}}^2}{1+{\omega}^2{\tau}_{\ mathrm{R}}^2} $$ (1) $$ G^{{\prime\prime} }=\frac{G_0\omega {\tau}_{\mathrm{R}}}{1+{\ 오메가}^2{\tau}_{\mathrm{R}}^2} $$ (2)

Cole-Cole 플롯은 일반적으로 G ' 및 G ″ Maxwell 모델에 잘 맞습니다. Cole-Cole 플롯(G의 곡선 ″ G의 함수로 ')는 다음 식으로부터 연구된다. 3 [48]:

$$ G^{{\prime\prime} }+{\left( G\prime -\frac{G_0}{2}\right)}^2={\left(\frac{G_0}{2}\right )}^2 $$ (3)

그림 3b는 G의 플롯을 보여줍니다. ″ 대 G '는 실리카 농도가 다른 NEWMS의 실험 결과를 점으로 표시하고 실선을 Eq. 3. 저주파에서 실험 플롯은 Maxwell 모델을 따라 계산된 Cole-Cole 플롯과 잘 맞습니다. 그러나 높은 전단 주파수에서 실험 데이터는 Cole-Cole 플롯의 반원에서 벗어납니다. 이 현상은 Rouse 이완 모드 또는 "호흡 모드"에 기인할 수 있습니다[41, 49].

Maxwellian 선형 점탄성 미셀의 경우 파손 시간 τ _중단 평판 시간 τ보다 훨씬 짧습니다. _대표 <나>. ㅇ _중단 방정식 τ에서 계산할 수 있습니다. _중단 =ω ⁻¹ , 여기서 주파수 ω G에 해당 ″_분 . 식과 같이 4, 이러한 매개변수는 단일 이완 시간 τ과도 연관됩니다. _R .

휴식 시간 τ _R 는 지렁이 같은 미셀의 특성을 평가하기 위한 중요한 유변학적 매개변수로, 다음 식에 따라 계산할 수 있습니다. 5 Cates [1] 제안:

$$ {\tau}_{\mathrm{R}}=\sqrt{\tau_{\mathrm{rep}}{\tau}_{\mathrm{중단}}} $$ (4) $$ {\tau }_{\mathrm{R}}=\frac{\eta_0}{G_{\infty}^{\prime }} $$ (5)

지 '_∞ G 방정식에서 계산할 수 있습니다. '_∞ =2 G ″_최대 , 여기서 G ″_최대 는 계수이고 G '는 G와 같습니다. ″. 또한 메쉬 크기 ξ _엠 , 얽힘 길이 l _e , 지속 길이 l _p , 윤곽 길이 L NEWMS에서 벌레 같은 미셀을 측정하기 위한 중요한 매개변수입니다. 고무 탄성은 메쉬 크기 ξ와 관련이 있습니다. _엠 플래토 모듈러스 및 네트워크 밀도 ν에 직접 연결 [1, 48]로

$$ {G}_{\infty}^{\prime }=v{k}_B T\propto \frac{k_B T}{\xi_{\mathrm{M}}^3} $$ (6)

k의 값 _나 1.38 × 10⁻²³ 입니다. J/K를 볼츠만 상수로 사용합니다. 티 는 절대 온도이며, 이 값은 이 작업에서 298K입니다. 최소 손실 계수는 윤곽 길이 L과 관련이 있습니다. 및 얽힘 길이 l _e , 식으로 표시됩니다. 7. 얽힘 길이는 메쉬 크기 ξ와 관련이 있습니다. _엠 및 지속 길이 l _p 식에 의해 8 [48, 50].

$$ \frac{G_{\infty}^{\prime }}{G_{\min}^{{\prime\prime} }}\approx \frac{L}{l_{\mathrm{e}}} $ $ (7) $$ {l}_e=\frac{\xi_M^{5/3}}{l_p^{2/3}} $$ (8)

여기, 나 _p 이전 참고 문헌 [44]에 따라 15-25 nm로 설정됩니다. 무엇보다도 이러한 매개변수의 계산이 표 2에 나열되어 있습니다.

표 2에 나타난 바와 같이, 나노입자의 다른 질량 분율을 추가해도 플래토 모듈러스는 크게 변하지 않습니다. 이완 시간 소폭 증가 τ _R 실리카 나노입자의 첨가로 점차적으로 관찰된다. τ의 측정 _중단 큰 변화를 보이지 않습니다. 식에 따르면 1, τ의 관찰된 증가 _R 나노 입자의 추가는 주로 τ의 증가로 인한 것입니다. _대표 . 그림 4와 같이 실리카 나노입자의 첨가는 실제로 NEWMS의 특성에 영향을 미치며 이는 이완시간 τ에 반영된다. _R 및 제로 전단 점도 η ₀ . 계산을 통해 매개변수 l의 값 _e 그리고 ξ _엠 나노 입자를 첨가하여 큰 변화를 나타내지 않습니다. 윤곽 길이 L 동안 실리카 농도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보인다. 이것이 τ _R 실리카 나노입자 첨가 후 증가.

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제로 전단 점도의 의존성 η ₀ 그리고 휴식시간 τ _R 25 °∁

에서 실리카 나노 입자의 농도

메커니즘 토론

이전 연구에 따르면 나노 입자의 첨가에 따른 점도 증가 메커니즘은 아직 확인되지 않았습니다. Bandyopadhyay와 Sood는 실리카 나노입자가 벌크 이온 농도에 기여함으로써 추가적인 정전기 스크리닝으로 인해 점도가 증가한다고 제안했습니다[51]. Helgeson et al. 나노 입자의 추가는 미셀 분자의 표면 전기적 거동을 변화시킬 뿐만 아니라 "이중 네트워크"라고도 하는 새로운 종류의 물리적 가교 미셀 구조를 형성한다고 제안했습니다[22].

이 연구에서는 미셀 점탄성의 개선이 눈에 띄며, 이는 η ₀ , τ _R , 및 L . 헤드그룹과 친수성 실리카 나노입자 사이의 친수성 상호작용을 고려할 때, 벌레모양 미셀의 말단캡은 나노입자 표면에 흡수될 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 벌레형 미셀은 실린더에 비해 말단 캡 형성의 바람직하지 않은 에너지로 인해 계면활성제의 첨가와 함께 선형으로 성장할 수 있다. 실리카 나노입자를 첨가할 때, 나노입자는 벌레 같은 미셀의 말단 캡과 결합하여 미셀-입자 접합부를 형성할 수 있습니다. 이러한 미셀-나노입자 접합은 마치 관절점처럼 미셀에 존재하여 미셀이 중첩되어 얽힘을 개선합니다. 또한 미셀-나노입자 접합은 더 많은 미셀을 상당히 얽히게 하여 추가 점탄성을 생성할 수 있습니다. 접합부가 있는 입자는 두 개의 미셀 사이의 구조를 결합하여 더 효율적으로 더 긴 미셀을 생성할 수 있다고 생각됩니다. 실리카 농도가 증가함에 따라 미셀-나노입자 접합의 수가 증가하여 NEWMS의 점도가 더욱 향상될 것이라고 생각할 수 있다. 또한, 실리카 나노입자 표면에 미셀의 반구형 말단 캡이 흡착되면 미셀 간의 전기적 특성이 변화하여 미셀 얽힘이 증가할 수 있습니다.

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벌레 모양의 미셀과 실리카 나노입자로 구성된 복잡한 가교 네트워크의 제안된 메커니즘 그림

결론

결론적으로, 실리카 나노입자의 도움으로 50mM CTAB 및 60mM NaSal에 의한 새로운 NEWMS가 제안되었습니다. 유변학적 특성은 NEWMS가 실리카 나노 입자가 없는 기존의 벌레 모양 미셀보다 더 높은 점도와 더 나은 점탄성을 갖는다는 것을 보여줍니다. 실리카 나노 입자의 첨가는 제로 전단 점도 및 이완 시간에 대한 현저한 변화를 일으킬 수 있습니다. 또한 벌레 모양 미셀의 등고선 길이 계산에서 약간의 증가를 관찰할 수 있습니다. 미셀-나노입자 접합의 형성은 벌레 같은 미셀의 얽힘을 개선하고 추가 점탄성을 생성합니다. 이 작업은 벌레 같은 미셀과 나노 입자 사이의 메커니즘에 대한 지식을 더욱 발전시킬 수 있습니다.

약어

cmc:: 임계 미셀 농도
저온-TEM:: 극저온 투과 전자 현미경
DLS:: 동적 광산란
신규:: 나노 입자로 강화된 벌레 같은 미셀 시스템
TEM:: 투과전자현미경

레이저 펄스 및 스퍼터링 기술에 의한 전기 전도성 실리카 나노섬유/금 나노입자 합성물의 합성 잘못된 잘린 Ag 나노프리즘 이합체에 대한 국부적인 표면 플라스몬 공명 의존성

나노물질