테라헤르츠 시간 영역 분광학 응용 분야를 위한 FeCl3 삽입 그래핀 및 WS2 박막의 투과 특성

실험 방법

샘플 제작

그림 1a는 이 백서에서 논의된 다양한 계층화된 샘플의 구조를 보여줍니다. 그래핀 기반 샘플(단일층-SLG, 소수층-FLG, 5-6 원자층 및 다층 그래핀-MLG, 50-60원자층)은 화학 증기를 사용하여 금속(구리 또는 니켈) 촉매에서 합성되었습니다. 증착(CVD) 시스템 및 탄소원으로서의 메탄. 그런 다음 FLG 및 MLG 샘플을 염화제2철(FeCl₃)로 삽입했습니다(각각 i-FLG 및 i-MLG로 표시된 샘플 제공). ) 3구역로 내에서 확립된 공정을 사용하는 CVD 시스템의 증기 [30-32]. 삽입된 샘플을 각각 1mm, 0.8mm 및 0.125mm 두께의 유리, 사파이어 및 Kapton 기판으로 옮겼습니다. 전사를 달성하기 위해, 먼저 삽입된 그래핀을 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 코팅하였다. 그런 다음 금속 촉매를 농축 염화 제2철 용액을 사용하여 에칭하여 PMMA에 삽입된 그래핀만을 남겼습니다. 그런 다음 이를 필요한 기판으로 옮기고 PMMA를 아세톤에 용해하여 제거했습니다. 결과적으로 삽입된 샘플은 이전 작업에서 광범위하게 특성화되었습니다[30, 31, 33-42]. 특히 삽입된 시료의 고해상도 주사전자현미경은 [41]에 나와 있습니다. 샘플의 추가 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자력 현미경(AFM) 이미지는 추가 파일 1:그림 S1에 나와 있습니다.

샘플 및 실험 설정의 구조. 아 층상 샘플 구조의 표현 1 - FeCl₃ 삽입된 그래핀 층, 2 - WS₂ LC 상으로 제작된 필름; ㄴ 실험실 테라헤르츠 시간 영역 분광계 설정. fs 펄스는 빔 스플리터(BS)에 의해 펌프 및 프로브 빔으로 나뉩니다. 펌프 빔은 광학 초퍼(OM)에 의해 변조되고 지연 라인을 통과하여 자석(M)의 InAs 결정에 집중됩니다. 테플론 필터(F1)는 IR 펌프 빔을 차단하는 데 사용됩니다. 생성된 THz 펄스는 샘플(S)에 초점을 맞춘 다음 축외 포물선 거울(PM)에 의해 전기 광학 수정(EOC)에서 시준됩니다. 프로브 빔 편광은 Glan 프리즘(G)에 의해 고정됩니다. 편광 변화는 1/4 파장판(λ /4), Wollaston 프리즘(W) 및 균형 광 검출기(BPD). 신호 처리에 록인 증폭기(LA) 및 개인용 컴퓨터(PC) 사용

WS₂ 필름은 액정 이황화 텅스텐 분산액으로 제작되었습니다. LC 상 용액의 필름은 비LC 분산으로 제조된 필름보다 더 높은 균질성을 나타냅니다[43-45]. LC 상 분산액을 얻기 위해 초기 500mL 용액을 밀봉된 비이커에 준비했습니다. IPA는 용매 및 벌크 WS₂로 사용되었습니다. 입자(Sigma-Aldrich 243639), 5 mg mL 농도의 용질로서 평균적으로 약 수 미크론 크기의 ⁻¹ . 물질을 분해하기 위해 탈이온수를 채운 초음파 수조(James Products 120 W High Power 2790 mL Ultrasonic Cleaner)에서 초음파 처리하는 과정이 사용되었습니다. 용매의 과도한 가열을 방지하기 위해 각각 30분씩 5시간 동안 분리하여 샘플의 충분한 박리를 보장했습니다. 생성된 분산액을 2000rpm에서 10분간 원심분리하여 잔류 벌크 물질을 제거하고 용액에 존재하는 입자 크기 분포를 좁혔습니다. 원심분리 후, 용액을 분별하고 상청액만 추출하여 적절한 크기의 입자만 남도록 하였다. 그 다음 생성된 용액을 Schlenk 라인에서 진공(~ 0.1 atm) 하에 건조하여 용매를 완전히 제거한 다음 1, 5 및 100 mg mL 농도로 IPA에 다시 재분산시켰다. ^-1 . 재분산 후 용액에 응집된 박리 입자가 남아 있는 것을 방지하기 위해 용액을 다시 초음파 처리(몇 분 동안)했습니다. 원심분리 단계 후 농도가 크게 변경되므로 해당 단계 후에 농도를 다시 설정해야 합니다. 재분산은 분산된 2D 물질 입자의 특성에 영향을 미치지 않고 용액의 농도에 대한 정확한 지식을 허용합니다. 모든 농도의 이황화텅스텐 분산액은 액정상의 부피분율이 100% 미만이므로 상분리를 보였다.

그런 다음 이 용액을 각각 0.125 및 1mm 두께의 Kapton 및 PET 기판으로 옮겼습니다. 이러한 기판은 0.1~2.0THz의 테라헤르츠 영역에서 낮은 흡수로 인해 선택되었습니다. Kapton으로 옮기기 위해 100 mg mL ⁻¹ 과 함께 드롭 캐스팅 방법을 사용했습니다. 분산. 첫 번째 샘플의 경우(WS₂로 표시됨) S), 50 μ 상위, 더 낮은 농도, 비-LC 상 분획으로부터의 용액 L을 Kapton 기질에 직접 적하하고 건조시켰다. 두 번째 샘플의 경우(WS₂ L), 50 μ 더 낮고 더 높은 농도의 LC 상 분획으로부터의 용액 L이 사용되었습니다. 드롭 캐스트 샘플은 70 ^{circ의 핫 플레이트에서 건조되었습니다.} 5분 동안 C. 두 경우 모두 개별 입자 크기는 원자력 현미경과 주사 전자 현미경으로 측정했으며 평균 크기는 2.5 μ로 결정되었습니다. m ² 측면 및 3.9 nm의 두께. 차이는 액정 상 분획에서 이황화 텅스텐의 더 높은 농도로 인해 S 샘플에 비해 L 샘플의 경우 훨씬 더 큰 전체 필름 두께였습니다. PET로의 전사는 박막 전사법을 사용하였다. 처음 20mL의 액정 용액을 진공 하에 Büchner 플라스크를 사용하여 나노 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막으로 여과했습니다. 그런 다음 멤브레인의 필름을 열 및 IPA 지원 방법을 사용하여 기판으로 옮겼습니다. 70 ^{circ으로 가열하면서 기판을 IPA로 약간 적셨습니다.} C 뜨거운 접시에. 멤브레인은 기판에 빠르게 전사되었고, IPA가 멤브레인을 통해 증발하면서 이황화텅스텐 박막이 멤브레인에서 방출되어 멤브레인 제거 후 기판으로 옮겨졌습니다. 2개의 샘플이 생성되었습니다. 하나는 1mg mL ⁻¹ 입니다. 분산(WS₂ _LC) 및 다른 하나는 5 mg mL ⁻¹ 분산(WS₂ _HC). 다시, 평균 개별 이황화 텅스텐 입자 크기는 2.5 μ로 결정되었습니다. m ² 측면 및 3.9 nm의 두께. 전체 필름 두께는 약 1 및 10 μ로 결정되었습니다. 각각 m. 그림 3은 WS₂의 SEM 및 광학 이미지를 보여줍니다. 시료. 두 경우 모두 적용 범위의 균일성이 눈에 띕니다. SEM 분석에서 일부(일반적으로 더 작은) 입자는 기판에 수직으로 정렬되지만 대부분의 입자는 기판과 잘 정렬되어 있음을 알 수 있습니다. 이러한 일반적인 정렬은 LC 분산에서 박막을 증착할 때 예상됩니다[43-46].

라만 분광법

532 nm의 파장 및 0.1 mW의 근사 전력에서 선형 편광된 입사광을 사용하여 라만 분광계(Renishaw)를 사용하여 라만 분광법 측정을 수행했습니다. 스펙트럼은 10초의 축적 시간으로 수집되었습니다.

가시광선 및 IR 범위 분광기

가시광선 및 근적외선 범위에서 삽입된 그래핀 샘플 및 텅스텐 이황화물 필름의 투과율 측정은 연구급 분광광도계(Evolution-300)를 사용하여 수행되었습니다. 이 분광계를 사용하면 190–1100nm 범위에서 투과율을 측정할 수 있으며 표준 편차는 10회 측정값 <0.05nm이고 광도 정확도는 1%입니다.

테라헤르츠 분광기

THz 범위의 전송은 그림 1b에 체계화된 실험실 THz 시간 영역 분광 시스템[47, 48]에 의해 조사되었습니다. 이 시스템에서 THz 복사의 생성은 자기장에 위치한 InAs 결정에서 펨토초 펄스의 광학적 정류를 기반으로 합니다[49]. Yb 도핑된 고체 상태 fs 발진기(중앙 파장 1050nm, 지속 시간 100fs, 펄스 에너지 70nJ, 반복 속도 70MHz)에서 나오는 펨토초 레이저 방사선은 빔 스플리터(BS)에 의해 펌프 및 프로브 빔으로 나뉩니다. 광학 초퍼에 의해 변조된 펌프 빔은 지연 라인을 통과하고 2.4T 필드의 자석(M)에 배치된 THz 생성기 InAs 수정에 집중됩니다. 테플론 필터(F1)는 IR 펌프 빔을 차단하는 데 사용됩니다. THz 방사(예상 평균 전력 30 μ W, FWHM ~1.8ps)는 샘플(S)의 수직 입사에 초점을 맞춥니다. 전송된 THz 펄스는 축외 포물선 거울(PM)에 의한 EO 검출을 위해 [100] 지향 CdTe 전기 광학 결정(EOC)에 의해 시준됩니다. 프로브 빔 편광은 Glan 프리즘(G)에 의해 45 ^{circ로 고정됩니다.} THz 편파에 상대적입니다. 프로브 빔도 CdTe 결정의 동일한 지점에 초점을 맞춥니다. THz 펄스의 전기장에 의해 유도된 CdTe 결정의 복굴절은 프로브 빔의 편광을 변경합니다. 1/4 파장판(λ /4), Wollaston 프리즘(W) 및 균형 광 검출기(BPD). 신호 대 잡음비를 높이기 위해 잠금 증폭(LA) 기술이 사용됩니다. 증폭된 신호는 아날로그-디지털 변환기를 통해 컴퓨터로 전송됩니다.

THz-TDS 측정은 샘플의 다른 지점에서 여러 번 수행되었으며 평균값을 취했습니다. 이 설정에서 빔 크기는 약 3mm입니다. 샘플 표면의 적분 투과율을 측정하였다. 샘플이 없는 THz 펄스 전기장(파형)의 시간 의존성, 기판을 통과할 때, 기판의 필름을 통과할 때 푸리에 분석을 통해 THz 주파수 영역 스펙트럼을 계산하는 데 사용되었습니다. 그런 다음 다른 샘플에 대해 전송된 진폭을 비교했습니다.

결과 및 토론

라만 분광법은 2차원 물질의 레이어 수, 레이어가 배치되는 순서, 방향, 도핑, 변형 및 기타 특성을 결정하는 데 사용할 수 있습니다[50]. 유리 위의 그래핀 기반 샘플에 대한 라만 스펙트럼(그림 2a)을 취하고 주요 특성 라만 모드(추가 파일 1:표 S1)의 분석을 수행했습니다. 그림 2a에서 볼 수 있듯이 모든 종류의 그래핀(SLG, FLG, MLG)에 대한 유리 위 G의 위치 피크는 1582–1591cm 범위에서 약간 다릅니다. ⁻¹ . 반면 2D MLG와 비교하여 SLG의 피크 위치는 상당한 41cm ⁻¹ 를 겪습니다. 업시프트 G의 위치와 결합 및 2D 피크, 강도 비율 I _2디 / 나 _G 층 수와 사용된 그래핀 샘플의 고품질에 의해 결정됩니다. 약 1100cm ⁻¹ 유리에서 SLG, FLG 및 i-FLG에 대해 추가 피크가 관찰됩니다. . 사실, 이 거동은 그래핀 샘플의 더 얇고 투명한 구조에 대한 유리 기판의 영향이 증가했기 때문입니다. 다양한 기판의 그래핀 기반 샘플에 대한 라만 스펙트럼이 그림 2b에 나와 있으며 분석되었습니다(추가 파일 1:표 S2). 일반적인 그래핀 G 및 2D Kapton(1579, 2721cm ⁻¹ )의 다층 샘플에서 피크가 관찰됩니다. ) 및 유리(1582, 2721cm ⁻¹ ) 기판, 각각. 기질의 영향으로 주요 스펙트럼 특징이 더 높은 파수로 이동합니다[51, 52]. 한편, 2D 피크(2703cm ⁻¹ ) 및 G의 분할 피크(1585, 1612, 1625cm ⁻¹ )은 사파이어 상의 소수층 층간삽입 그래핀에서 관찰되었다. G의 추가 진동 모드 피크는 FeCl₃의 전하 이동에서 비롯됩니다. G의 상향 이동을 초래하는 그래핀으로 -밴드(그림 2c). G의 이동 -밴드를 G로 1 =1612cm ⁻¹ 인접한 FeCl₃이 하나만 있는 그래핀 시트의 서명입니다. 레이어, G로 이동 2 =1625cm ⁻¹ 두 개의 FeCl₃ 사이에 끼워진 그래핀 시트의 특성 무작위로 분포된 FeCl₃ 도펀트, 불순물 또는 표면 전하가 G를 발생시킵니다. G 사이에서 변하는 라만 이동이 있는 0 피크 깨끗한 그래핀과 G 1 [30, 53]. 2D 이 샘플의 피크는 18cm ⁻¹ 입니다. 다운 시프트. 이러한 변화는 더 적은 수의 그래핀 층, 그 구조 및 인터칼런트의 영향으로 인해 발생합니다. 강도 비율 I _2디 / 나 _G 샘플의 경우 0.8(Kapton 및 유리의 경우 MLG) 및 1.4(사파이어의 경우 i-FLG)와 동일한 것으로 확인되었습니다. 분석된 모든 그래핀 샘플에 대한 D 피크의 증거는 없으며, 이는 sp ² 의 높은 품질과 안정성을 나타냅니다. - 하이브리드 탄소 배열. D의 약한 모습 사파이어에서 i-FLG의 피크(그림 2b)는 삽입 후 발생하는 구조적 또는 가장자리 결함으로 인해 관찰될 수 있습니다. 따라서 성질이 다른 그래핀의 구조적 특징에 대한 기질 영향은 크지 않다.

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연구 중인 그래핀 기반 샘플의 라만 스펙트럼. 유리 a에 있는 다양한 그래핀 샘플의 라만 스펙트럼 및 다양한 기질 b x40 현미경 대물렌즈가 있는 532nm 레이저 여기 시스템과 단일 스캔에 대해 10초 통합 시간을 사용하여 수행되었습니다. ㄷ G의 분할을 보여줍니다. i-FLG 샘플에서 3개의 피크로 피크. 이전에 보고된 바와 같이 G의 라만 편이 G에게 0, G 1 및 G 무작위로 분포된 FeCl₃이 있는 그래핀 시트의 2개 스템 분자, 하나 또는 두 개의 인접한 FeCl₃ 도식적인 결정 구조로 표시되는 층

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WS₂의 라만 스펙트럼, 사진 및 SEM 이미지 연구중인 샘플. 아 다층 WS₂의 라만 스펙트럼 실리콘에 필름. ㄴ WS₂의 드롭 캐스트 필름 사진 캡톤에. ㄷ –이 WS₂ 드롭 캐스트 필름의 SEM 이미지 c 배율의 Kapton ×2000, d ×8000 및 e ×40000

그림 3a는 LC 상태에서 실리콘 온 인슐레이터 기판으로 전이된 이황화 텅스텐 필름의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 결정질 WS₂에 특정한 일반적인 피크 이 _2g 그리고 A _1g 스펙트럼에서 볼 수 있습니다. 박막에 대한 라만 매핑을 사용하여 넓은 영역에서 라만 신호의 높은 균질성이 관찰되었습니다.

그래핀 기반 및 WS₂의 가시-근적외선 범위의 투과 스펙트럼 샘플은 각각 그림 4a와 b에 나와 있습니다. 달성된 실험 정보는 샘플의 적분 투과율을 나타냅니다. 표면 거칠기로 인한 산란 손실은 별도로 평가되지 않습니다. 투과된 방사선에 대한 샘플의 전체 기여도만 고려됩니다. 그래핀의 삽입은 700-1100 nm 범위에서 샘플 투과율을 증가시킵니다. 증가는 밴드 충전으로 인해 발생하는 Pauli 차단으로 설명될 수 있습니다[54, 55]. 예를 들어, 1000nm의 파장에서 유리에 삽입된 소수층 그래핀(i-FLG)의 투과율은 10% 증가합니다. THz-TDS 시스템에서 삽입된 그래핀을 기반으로 하는 구성 요소를 사용할 때 이 사실을 고려해야 합니다. <그림>

가시광선 및 IR 범위의 샘플 전송. 아 UV-NIR 범위(SLG, MLG, i-MLG)에서 유리 및 Kapton 기판에 서로 다른 양의 그래핀 층 투과. ㄴ WS₂ 전송 농도가 다른 LC 상 용액으로 제작된 필름. WS₂ _LC 샘플은 1 mg mL ⁻¹ 에서 생성되었습니다. 솔루션 및 WS₂ 5mg mL의 _HC ⁻¹ 솔루션

구조 치수, 특히 필름 두께를 1에서 10까지 μ로 다양화 WS₂의 경우 m 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 LC 기반 박막은 400–1100 nm 범위에서 최대 35%의 투과율 변화를 일으킵니다. 이는 더 높은 농도의 용액에서 생성된 더 두꺼운 필름의 더 큰 전체 광학 밀도로 인해 예상됩니다.

고유 및 FeCl₃을 통한 광대역 THz 복사(0.2–1 THz)의 전송 스펙트럼 Kapton 기판에 삽입된 그래핀 기반 샘플이 그림 5a에 나와 있습니다. 이 경우 공기에 대한 투과 스펙트럼이 표시됩니다. 레이어 수를 늘리면 연구 중인 모든 기판에 대한 샘플 투과율이 감소하는 것을 관찰할 수 있습니다. 레이어 수의 함수로서의 이러한 투과 의존성은 이전에 보여진 것처럼 서로 다른 주파수와 서로 다른 기판(그림 5b) 모두에 대해 선형입니다[37, 56]. 이 결과는 순수 그래핀의 경우 층 수의 증가가 THz 주파수 범위(0.1–1 THz)에서 물질 흡수 계수를 변경하지 않는다는 것을 보여줍니다. FeCl₃의 영향을 찾으려면 삽입, 우리는 기판에 대한 투과를 관찰합니다. 그림 5c는 유리, 사파이어 및 Kapton 기판에 삽입된 수층 그래핀(i-FLG)의 투과를 보여줍니다. 층간삽입 및 기질 유형의 영향은 0.4–0.8 THz 범위에서 볼 수 있습니다. 상대적 계몽(폴리이미드의 경우 최대 30%) 및 흡수 증가(사파이어 기판의 경우 최대 30%)에서 입증됩니다. 이 변화는 그래핀 FeCl₃에 의한 산란 때문일 가능성이 높습니다. 삽입 구조. 이 경우 기판은 전사된 물질층의 구조에 영향을 미치고 결과적으로 다른 주파수의 THz 복사가 다른 방식으로 산란됩니다.

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THz 시간 영역 분광법에 의한 변형된 그래핀 샘플의 실험적 연구. 아 다양한 변형에서 층상 그래핀의 투과 스펙트럼(SLG, 단일층 그래핀, FLG 소수층 그래핀, MLG 다층 그래핀, i-FLG 및 i-MLG FeCl₃ 삽입) Kapton 폴리이미드 기질에. ㄴ Kapton 및 유리 기판에서 0.5 및 0.7 THz 주파수에 대한 그래핀 층 양의 함수로서의 투과율. ㄷ 다른 기질에 대한 층상 그래핀의 투과

WS₂ 실험 방법에 설명된 대로 다양한 필름 두께에 대해 표시된 Kapton 기판에서 THz 범위에서 상당히 투명합니다(그림 6). 투과율은 적절한 농도의 LC 용액을 선택하여 기판으로 전달하고 따라서 드롭 캐스트 필름의 두께를 제어함으로써 다양할 수 있습니다. THz 범위의 투명도는 THz 장치의 생성, 감지 및 변조 애플리케이션에 매우 유용합니다. 가시광선 범위에 대해 이러한 종류의 액상 박리된 이황화 텅스텐 LC 분산액은 액상에서 자기적으로 조정된 이색성을 나타낼 수 있는 것으로 나타났습니다[46]. THz 영역에서 자기장의 자기 부분의 영향은 가시 영역보다 더 잘 감지되므로 이러한 재료에서 THz 자기장의 영향을 설명할 수 있음을 예측할 수 있습니다. WS₂의 도움으로 , 스핀 전류 구동 THz 발진기 장치의 개념에서 볼 수 있듯이 THz 펄스의 자기장을 제어하는 ​​것이 가능합니다[57]. 이러한 샘플은 THz-TDS 시스템에서 자기적으로 조정된 변조기로도 사용할 수 있습니다.

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WS₂ 전송 THz 주파수 범위의 샘플. WS₂의 스펙트럼 non-LC, 저농도 분획(WS₂)에서 생산된 Kapton 기판의 필름 S) 및 LC 상에서 고농도 분획(WS₂ 라)

결론

요약하면, 근적외선 및 테라헤르츠 범위에서 그래핀 및 이황화 텅스텐을 기반으로 하는 2D 적층 재료의 투과 특성이 입증됩니다. FeCl₃로 삽입된 독특한 그래핀 기반 구조 유리, 사파이어 및 Kapton 폴리이미드 기판 및 얇은 WS₂의 도펀트 Kapton과 PET 기판에 액정 용액을 전사하여 제작한 필름을 관찰하였다. 불순물의 도입, 삽입, 구조적 치수의 선택 및 수정된 2D 적층 재료에 대한 적절한 기판의 사용을 통해 효과적인 변조기 생성에 사용할 수 있는 테라헤르츠 및 적외선 범위 모두에 대한 샘플 전송을 제어할 수 있습니다. 및 THz 분광기 시스템용 구성 요소. 이 작업은 테라헤르츠 시간 영역 분광 시스템을 위한 새로운 장치에 집중할 향후 연구를 위한 응용 지향적 결과를 나타냅니다.

데이터 및 자료의 가용성

현재 연구 중에 사용 및 분석된 데이터 세트는 합당한 요청이 있는 경우 교신저자에게 제공됩니다.

약어

AFM:

원자력 현미경

CVD:

화학 기상 증착

EO:

전자 광학

FLG:

소수층 그래핀

i-FLG:

삽입된 소수층 그래핀

i-MLG:

삽입된 다층 그래핀

i-SLG:

삽입된 단층 그래핀

IPA:

이소프로판올

LC:

액정

MLG:

다층 그래핀

PET:

폴리에틸렌 테레프탈레이트

PMMA:

폴리메틸메타크릴레이트

SEM:

주사전자현미경

SLG:

단층 그래핀

THz-TDS:

테라헤르츠 시간 영역 분광기

수열 중합법을 통해 폴리머를 전도하여 환원된 산화 그래핀을 변형하고 이를 에너지 저장 전극으로 적용 La 기반 RRAM 장치의 성능에 대한 Cu 도핑의 영향