Cr³⁺와 F⁻ 복합 도핑된 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄ 양극 소재: 합성, 안정성, 전기화학적 성능

초록

고상법으로 Cr³⁺와 F⁻ 복합 도핑된 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄ 양극 소재를 합성하고, 도핑량이 물성과 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사했습니다. XRD, SEM, TEM, HRTEM으로 구조와 형태를 분석한 결과, 모든 시료가 명확한 스피넬 구조를 보였으며 Cr³⁺와 F⁻ 불순물상은 발견되지 않았고 스피넬 구조가 더 안정해졌습니다. 충방전 시험, 순환 전압법(CV), 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 결과, Cr³⁺와 F⁻ 도핑량이 모두 0.05인 LiCr₀.₀₅Ni₀.₄₇₅Mn₁.₄₇₅O₃.₉₅F₀.₀₅가 최적의 전기화학적 특성을 보였습니다. 0.1, 0.5, 2, 5, 10 C 방전률에서 각각 134.18, 128.70, 123.62, 119.63, 97.68 mAh g⁻¹의 방전 용량을 나타냈으며, 2 C에서 50 사이클 후 121.02 mAh g⁻¹의 방전 용량과 97.9%의 용량 유지율을 기록했습니다. EIS 분석 결과 도핑이 전하 이동 저항을 뚜렷이 감소시킴을 확인했습니다.

배경

전기차(EV), 하이브리드 전기차(HEV), 대용량 저장 배터리 수요 증가로 에너지 밀도와 출력 밀도가 향상된 리튬이온 배터리 개발이 요구되고 있습니다[1-3]. 양극 소재는 리튬이온 배터리의 핵심 소재이며, 고전압 양극 소재 연구는 에너지 밀도 향상의 주요 방안입니다. 스피넬 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄는 약 4.7 V의 방전 전압 평탄대, 저비용, 우수한 구조적 안정성과 열 안정성으로 가장 유망한 양극 소재 중 하나로 꼽힙니다. 그러나 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄의 사이클 안정성은 낮으며, 사이클링 시 야누스-텔러 효과와 Mn 용출이 발생합니다[4-7].

도핑과 코팅으로 야누스-텔러 효과를 억제하고 Mn 손실을 줄여 전기화학적 특성을 개선하려는 시도가 이어져 왔습니다. 도핑은 결정 구조 안정성 향상뿐 아니라 속도 특성 개선에도 효과적입니다[8, 9]. 충전 시 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄는 리튬 풍부상에서 리튬 빈약상으로 전이할 때 4.7%의 부피 변화를 보입니다. Li⁺ 삽입/탈리 과정에서의 부피 변화는 소량의 도핑과 표면 코팅으로 효과적으로 억제할 수 있으며, 도핑은 속도 특성과 사이클 성능도 개선합니다[10-12]. 양이온 도핑(Na[13], Ru[14], Rh[15], Co[16], Al[17], Cr[18], Zn[19], Nd[20], Mg[21], Mo[22], Sm[23], Cu[24] 등)과 음이온 도핑(S[25], P[26], F[27])이 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄ 개선에 적용되었습니다. 예를 들어 Al 도핑 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄는 순수 소재 대비 방전 용량(최대 140 mAh g⁻¹)과 사이클 안정성(200 사이클 후 70% 용량 유지)을 효과적으로 개선했습니다[28].

본 연구에서는 F⁻와 Cr³⁺를 선택해 음이온-양이온 복합 치환으로 속도 특성을 개선하고, 그 도핑량을 최적화했습니다[29]. 또한 시료의 구조, 형태, 전기화학적 특성을 시험 분석했습니다.

방법

LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄ 소재를 고상법으로 합성했으며, Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O, Cr(CH₃COO)₃·6H₂O를 원료로 사용했습니다.

실험

LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅ 제조

스토이키오메트릭 양의 LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅(x=0.025, 0.05, 0.075)를 볼밀링으로 2시간 혼합한 후, 400°C에서 5시간 공기 중 가열했습니다. 자연 냉각 후 Ni-Mn-Cr 복합 산화물을 얻었습니다. 이 복합 산화물과 리튬 소스(Li₂CO₃, LiF)를 무수 알코올을 분산제로 하여 4시간 볼밀링 혼합한 후, 850°C에서 12시간 가열해 결정화를 강화했습니다. 이후 650°C에서 12시간 환원 처리하여 다양한 Cr³⁺, F⁻ 복합 도핑량(x=0.025, 0.05, 0.075)을 가진 LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅를 얻었습니다.

특성 분석

XRD(UltimaIII, Cu-Kα, 40 kV, 40 mA, Rigaku)로 10°-80° 2θ 범위에서 결정 구조를 분석했습니다. SEM(Hitachi S-3400N)으로 형태를, TEM(Tecnai G2 F20, FEI)과 EDS로 미세 구조와 원소 조성을 관찰했습니다.

전기화학적 성능 시험

CR2032 코인 셀로 평가했습니다. 양극은 활물질, 카본 블랙, PVDF를 8:1:1 중량비로 NMP에 혼합해 슬러리를 만들고 Al 박에 도포한 후 120°C 진공 오븐에서 24시간 건조했습니다. 음극은 Li 금속 박, 분리막은 Celgard2400, 전해질은 1 mol/L LiPF₆(EC/EMC/DMC 1:1:1)을 사용했습니다. 아르곤 글로브 박스에서 조립했습니다.

3.5-5.0 V 범위에서 충방전 시험(CT-300-1A-SA)을 수행했습니다. CV 시험(0.1 mV/s, 0.5 Hz, 3.5-5.0 V)과 EIS(5 mV 진폭, 0.01-100 kHz)는 전기화학 워크스테이션(Autolab PGSTAT302N)으로 수행했습니다.

결과 및 고찰

그림 1은 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄와 도핑 시료의 XRD 패턴입니다. 도핑 시료가 비도핑 시료와 동일한 회절 피크를 보여 불순물상 없이 스피넬 구조가 유지됨을 확인했습니다. 불순물 피크나 초구조 피크가 없어 Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺, O²⁻ 일부가 Cr³⁺와 F⁻로 성공적으로 치환되었음을 나타냅니다. 도핑 시료의 회절 피크 강도는 감소했으며, 과량 도핑은 결정도에 영향을 주었습니다. Jade 5.0으로 격자 상수를 계산한 결과는 표 1에 정리했습니다.

LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄와 LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅(x=0.025, 0.05, 0.075) XRD 패턴

그림 2는 ×10,000 배율 SEM 영상입니다. 비도핑 시료는 준팔면체 형태의 균일한 아미크론 입자로 구성됩니다. 도핑 후 시료들은 날카로운 모서리와 꼭짓점을 가진 전형적인 팔면체 스피넬 입자로 높은 결정성을 보입니다.

SEM 영상: (a) x=0, (b) x=0.025, (c) x=0.05, (d) x=0.075

EDS 분석(그림 3)으로 LiCr₀.₀₅Ni₀.₄₇₅Mn₁.₄₇₅O₃.₉₅F₀.₀₅ 내 Cr과 F 존재를 확인했습니다. TEM과 HRTEM 영상(그림 4)에서 두 시료 모두 유사한 표면 형태를 보였습니다. 비도핑 시료의 격자 간격은 0.4835 nm로 스피넬 (111)면에 해당하며, 도핑 시료는 0.4811 nm로 Cr-O의 높은 결합 에너지가 스피넬 골격을 수축시킴을 시사합니다. 따라서 LiCr₀.₀₅Ni₀.₄₇₅Mn₁.₄₇₅O₃.₉₅F₀.₀₅는 리튬 저장에 우수한 전기화학적 특성이 기대됩니다.

EDS 패턴: (a) LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄, (b) LiCr₀.₀₅Ni₀.₄₇₅Mn₁.₄₇₅O₃.₉₅F₀.₀₅

TEM 및 HRTEM 영상: (a,b) LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄, (c,d) LiCr₀.₀₅Ni₀.₄₇₅Mn₁.₄₇₅O₃.₉₅F₀.₀₅

그림 5는 0.1 C에서 3.5-5.0 V 범위 충방전 곡선입니다. 비도핑 141.59, x=0.025 139.38, x=0.05 134.18, x=0.075 124.47 mAh g⁻¹의 방전 용량을 보였습니다. 도핑 시료는 약 4.7 V와 4.1 V의 두 전압 평탄대를 보였습니다. 4.7 V 평탄대는 Ni²⁺/Ni⁴⁺ 산화환원 쌍에 기인하며, 4.1 V 평탄대는 F⁻가 O²⁻를 치환하여 음전하량이 줄어들고 전하 균형을 위해 Mn⁴⁺가 Mn³⁺로 환원되기 때문으로 해석됩니다.

0.1 C에서 충방전 곡선

속도 특성은 리튬이온 배터리의 핵심입니다. 그림 6은 다양한 방전률에서의 사이클 성능입니다. 0.1 C에서 비도핑이 가장 높은 용량(141.59 mAh g⁻¹)을 보였고, x=0.025가 그다음(139.38 mAh g⁻¹)이었습니다. 그러나 0.5, 2, 5, 10 C 고속 방전에서는 x=0.05 시료가 가장 높은 용량(128.70, 123.62, 119.63, 97.68 mAh g⁻¹)을 기록했습니다. 비도핑 시료는 2 C에서 용량 감쇠가 뚜렷했고, 5 C에서는 구조가 심각하게 손상될 수 있습니다. Cr³⁺ 도핑량 증가에 따라 사이클 안정성은 향상되나, 과량 도핑은 방전 용량을 줄이고 4.1 V 평탄대를 더 뚜렷하게 만들어 에너지 밀도를 낮춥니다. 저속에서는 분극 차이가 작아 도핑 전후 차이가 미미하나 활물질량 감소로 용량이 낮아집니다. 고속에서는 큰 분극과 향상된 Li⁺ 확산 계수로 도핑 시료가 더 높은 용량을 보입니다. 이는 적절한 Cr³⁺, F⁻ 공동 도핑이 우수한 사이클 안정성과 속도 용량을 가져옴을 의미합니다.

다양한 방전률에서의 사이클 성능

그림 7은 2 C에서 50 사이클 후 사이클 성능입니다. x=0.05 시료의 초기 방전 용량은 123.62 mAh g⁻¹로 비도핑(114.77 mAh g⁻¹)보다 높았습니다. 50 사이클 후 x=0.05 시료는 121.02 mAh g⁻¹의 가역 방전 용량과 97.9% 용량 유지율을 보인 반면, 비도핑은 106.24 mAh g⁻¹과 92.6%에 그쳤습니다. x=0.025와 0.075의 유지율은 각각 95.0%, 94.5%로, x=0.05가 고속에서 가장 우수한 용량 유지율을 보였습니다. Cr-O 결합 에너지가 Ni-O, Mn-O보다 강해 스피넬 구조를 안정화하며, F⁻의 강한 전자 친화도가 Ni, Mn, Cr과 결합 후 더 안정해져 구조 안정성을 높입니다. 또한 도핑이 전해액 내 HF에 의한 침식과 사이클 중 비가역적 활물질 손실을 줄입니다. Wang 등[30]은 LiNi₀.₄Cr₀.₁₅Mn₁.₄₅O₄가 40 사이클 후 139.7 mAh g⁻¹(유지율 97.08%)을 보고했고, Li 등[31]은 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₃.₉F₀.₁의 초기 용량을 보고했습니다.

2 C에서 50 사이클 후 사이클 성능

CV와 EIS로 더 상세한 전기화학적 분석을 수행했습니다. 그림 8은 CV 곡선입니다. 비도핑의 전위차는 0.298 V, 산화 피크 4.861 V, 환원 피크 4.563 V, 피크 전류비 0.9799였습니다. x=0.05 시료는 전위차 0.286 V, 산화 피크 4.864 V, 환원 피크 4.578 V, 피크 전류비 0.9968(≈1)로 Li⁺ 삽입/탈리의 가역성과 쿨롱 효율이 개선됨을 보여줍니다.

순환 전압법 곡선

그림 9는 EIS 패턴입니다. 모든 스펙트럼이 고-중주파에서 두 반원, 저주파에서 경사선(Warburg 임피던스)을 보입니다. 고주파 반원은 전해질 표면 막 저항(Rs), 중주파 반원은 전하 이동 저항(Rct), 저주파 경사선은 물질 내 Li⁺ 확산 관련 Warburg 임피던스(Zw)입니다. 도핑이 Rs를 감소시켜 Li⁺ 확산도, 전도도, 속도 특성을 개선함을 확인했습니다.

EIS 패턴

그림 10은 ZsimpWin으로 피팅한 등가 회로입니다. Re와 Rs는 전해질 저항과 SEI 막 입자 간 계면 접촉 저항, Rct는 전하 이동 저항, Zw는 Warburg 임피던스, CPEs와 CPEdl은 고체 전해질 막과 전극-전해질 계면 이중층 용량의 상수 위상 요소입니다[32]. 피팅 파라미터는 표 2에 정리했습니다.

나이퀴스트 플롯 등가 회로

리튬이온 확산 계수는 Warburg 계수(σ)와 관련되며, 저주파 경사선 기울기로부터 계산됩니다. Fick의 법칙에 따라 다음 식으로 구합니다[33]:

$$ D=\frac{R^2{T}^2}{2{A}^2{n}^4{F}^4{C}^2{\sigma}^2} $$ (1)

여기서 D는 Li⁺ 확산 계수, T는 절대 온도, R은 기체 상수, A는 전극 표면적, n은 전자 이동 수, F는 패러데이 상수, C는 Li⁺ 몰농도, σ는 Warburg 계수입니다.

표 2에서 도핑 시료의 Rs 값이 비도핑 대비 크게 감소했으며, 특히 x=0.05에서 현저히 낮았습니다. Rs 감소는 Cr³⁺, F⁻ 공동 도핑이 SEI 막 성장을 어느 정도 억제함을 의미하며, 이는 전극 소재와 전해질 간 F⁻ 측반응 때문일 수 있습니다. 낮은 Rct는 낮은 전기화학적 분극을 의미하며, 이는 높은 속도 특성과 사이클 안정성으로 이어집니다. x=0.05 시료가 가장 낮은 Rct(24.9 Ω)와 가장 높은 Li⁺ 확산 계수(1.51×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹)를 보여, 전기화학적 분극이 가장 낮고 Li⁺ 이동도가 효과적으로 개선됨을 입증했습니다. EIS로 전자 전도도 비교도 가능합니다. 도핑 시료의 더 작은 Rct는 더 큰 전자 전도도를 의미합니다. 비도핑 전자 전도도는 약 3.88×10⁻⁵ S cm⁻¹인 반면, 도핑 시료들은 각각 6.19×10⁻⁵, 1.25×10⁻⁴, 5.98×10⁻⁵ S cm⁻¹로 x=0.05가 가장 높았습니다. Rct 감소와 D 증가는 적절한 Cr³⁺, F⁻ 공동 도핑이 소재의 전기화학적 반응 활성에 긍정적 영향을 미침을 확인시켜줍니다.

결론

고온 고상법으로 Cr³⁺, F⁻ 공동 도핑 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄(LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅, x=0.025, 0.05, 0.075)를 합성했습니다. XRD 분석 결과 Cr³⁺와 F⁻가 스피넬 소재 내 Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺, O²⁻ 일부를 성공적으로 치환했으며 불순물 피크는 없었습니다. x=0.05 시료의 0.1, 0.5, 2, 5, 10 C 방전 용량은 각각 134.18, 128.70, 123.62, 119.63, 97.68 mAh g⁻¹이었습니다. 2 C에서 50 사이클 후 121.02 mAh g⁻¹로 초기 대비 97.9% 유지율을 보였으며, 모든 시료 중 가장 높은 유지율을 기록했습니다. 시료들은 우수한 결정성을 보였고, 가장 많은 팔면체 스피넬이 잘 분포되어 있었습니다. Cr³⁺, F⁻ 공동 도핑은 고속 방전 용량, 사이클 안정성, Li⁺ 가역성을 유의미하게 개선하고 임피던스를 감소시켰습니다.