리튬 이온 배터리용 Cr3+ 및 F- 복합 도핑이 적용된 LiNi0.5Mn1.5O4 음극 재료의 합성 및 전기화학적 특성

초록

A Cr³⁺ 및 F^- 복합 도핑된 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 양극재를 고체법으로 합성하고 도핑량이 물질의 물리적, 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 양극재의 구조와 형태는 XRD, SEM, TEM, HRTEM으로 특성화하였으며, 그 결과 시료가 명확한 스피넬 특징을 나타내는 것으로 나타났다. Cr 없음³⁺ 및 F^- 불순물 상이 발견되었고 스피넬 구조가 더 안정되었습니다. 충방전 시험, 순환 전압전류법(CV) 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 시험 결과 LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 Cr³⁺ 및 F^- 도핑량은 둘 다 0.05이고 최적의 전기화학적 특성을 가졌으며 방전율은 0.1, 0.5, 2, 5, 10C이고 비용량은 134.18, 128.70, 123.62, 119.63 및 97.68mAh입니다. 저녁> , 각각. 2C의 비율로 50회 사이클 후, LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 121.02mAh g⁻¹ 의 방전 비용량으로 매우 우수한 사이클링 성능을 보여주었습니다. 97.9%의 용량 유지율. EIS 테스트 결과 도핑이 전하 이동 저항을 분명히 감소시키는 것으로 나타났습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 및 고용량 축전지에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지 밀도와 전력 밀도가 개선된 고성능 리튬 이온 배터리가 필요합니다[1,2,3]. 양극재는 리튬이온전지의 핵심소재이며, 고전위 양극재에 대한 연구개발은 리튬이온전지의 에너지 밀도를 높이는 주요 방법 중 하나이다. 스피넬 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 방전 전압은 약 4.7V에서 안정되어 저비용, 우수한 구조적 안정성, 열 안정성이라는 장점이 있어 리튬 이온 배터리의 가장 유망한 양극 소재 중 하나로 간주됩니다. 그러나 LiNi_0.5의 사이클링 안정성 Mn_1.5 O₄ 불량하고 이 물질의 순환은 Jahn-Teller 효과 및 Mn 용해를 초래합니다[4,5,6,7].

재료의 전기화학적 특성을 향상시키기 위해 Jahn-Teller 효과를 억제하고 Mn 손실을 줄이기 위해 도핑 및 코팅에 의한 재료 개질을 적용했습니다. 도핑 수정은 결정 구조의 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 재료의 속도 능력을 향상시킬 수 있는 매우 효과적인 접근 방식입니다[8, 9]. 충전 중 LiNi_0.5 부피의 4.7% Mn_1.5 O₄ 리튬이 풍부한 단계에서 리튬이 부족한 단계로 이동할 때 유지됩니다. 소량의 도핑 및 표면 코팅을 통해 Li 이온의 삽입/추출 과정에서 물질의 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있으며, 더 나아가 도핑은 물질의 속도 특성 및 사이클링 성능을 향상시킬 수 있다[10,11, 12]. 양이온 도핑( Na[13], Ru[14], Rh[15], Co[16], Al[17], Cr[18], Zn[19], Nd[20], Mg[21], Mo[ 22], Sm [23], Cu [24] 등) 및 음이온 도핑(S [25], P [26] 및 F [27])이 LiNi_0.5를 수정하기 위해 적용되었습니다. Mn_1.5 O_4. 예를 들어 순수 LiNi_0.5와 비교하여 Mn_1.5 O₄ , Al 도핑된 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 방전 용량을 효과적으로 개선할 수 있습니다(최대 140mAh g⁻¹ ) 및 사이클링 안정성(200 사이클 후 70% 용량 유지) [28].

이 논문에서 F^- 및 Cr³⁺ 음이온-양이온 화합물 치환을 통해 속도 능력을 향상시키도록 선택되고 도핑 양이 최적화됩니다[29]. 또한 샘플의 구조, 형태 및 전기화학적 특성을 테스트하고 분석했습니다.

방법

LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 재료는 Ni(CH₃를 사용하여 고체 상태 방법으로 합성되었습니다. COO)₂ · 4H₂ O、Mn(CH₃ COO)₂ · 4H₂ O 및 Cr(CH₃ COO)₃ · 6H₂ O를 출발 재료로 합니다.

실험

LiCr_x의 준비 Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05

LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 재료는 Ni(CH₃를 사용하여 고체 상태 방법으로 합성되었습니다. COO)₂ · 4H₂ O、Mn(CH₃ COO)₂ · 4H₂ O 및 Cr(CH₃ COO)₃ · 6H₂ O를 출발물질로 한다. 재료는 화학양론적 양의 LiCr_x을 사용하여 2시간 동안 볼 밀링으로 완전히 혼합되었습니다. Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075), 건조 혼합물을 공기 중에서 400°C에서 5시간 동안 가열했습니다. 머플로에서 자연 냉각 후 형성된 Ni-Mn-Cr 복합 산화물. 얻어진 복합 산화물 및 리튬 공급원(Li₂ CO₃ 및 LiF)를 분산제로 무수 알코올을 사용하여 4시간 동안 볼 밀링으로 혼합한 다음 혼합물을 공기 중에서 850°C에서 12시간 동안 가열하여 머플로에서 결정화를 강화했습니다. 공기 중에서 650°C에서 12시간 동안 환원된 후 Cr³⁺ 및 F^- 합성 도핑량, LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075), 머플로에서 자연 냉각 후 얻은 값입니다.

특성화

샘플의 결정 구조는 10° ~ 80°의 2θ 범위에 걸쳐 실온에서 X선 회절(XRD, UltimaIII, 회절계 Cu-Kα 방사선, 40kV, 40mA, 일본 리가쿠)에 의해 스캐닝을 통해 확인되었습니다. 8° 분의 속도⁻¹ . LiCr_x의 형태 Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 시료는 주사전자현미경(SEM, Hitachi, S-3400N, Japan)으로 측정하였다. 얻어진 물질의 미세구조 및 원소 조성은 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)가 장착된 투과전자현미경(TEM, Tecnai G2 F20, FEI)으로 관찰하였다.

전기화학 성능 테스트

전기화학적 특성은 CR2032 코인 셀로 평가되었으며 셀은 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 전극을 캐소드 전극으로, Li 금속 호일을 애노드 전극으로, American Celgard2400을 세퍼레이터로, 1 mol/L LiPF₆ EC/EMC/DMC(부피 1:1:1)에서 전해질로 사용됩니다. N-메틸피롤리디논(NMP)에 활물질, 카본블랙, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 8:1:1의 중량비로 혼합하여 캐소드를 합성하여 균일한 슬러리를 형성한 후 Al 위에 코팅하였다. 닥터 블레이드 코터로 호일을 제거한 다음 120°C의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 NMP와 잔류 수분을 제거합니다. 코인 셀은 아르곤이 채워진 글로브 박스(MBRAUN PRS405/W11006-1, Germany)에서 조립되었습니다.

LiCr_x의 전기화학적 성능 Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 /Li 코인셀은 CT-300-1A-SA 테스터(Neware Technology Ltd.)를 사용하여 3.5~5.0V 이상 충방전하여 평가하였다. 0.1mV의 주사율로 전기화학 워크 스테이션(Metrohm Co., Autolab PGSTAT302N, 네덜란드)을 사용하여 순환 전압전류도(CV) 테스트(음극은 작업 전극이고 Li 금속 호일은 상대 전극임)를 수행했습니다. /s 및 3.5~5.0V 사이의 0.5Hz 스캔 주파수. 전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 0.01~100kHz의 스캔 주파수 범위에서 AC 진폭이 5mV인 전기화학 워크 스테이션에서 수행되었습니다(음극은 작업 전극 및 Li 금속 호일은 카운터 및 기준 전극 모두였습니다.

결과 및 토론

그림 1은 LiNi_0.5의 XRD 패턴을 보여줍니다. Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 재료. 패턴은 Cr³⁺ 및 F^- 화합물이 도핑된 물질은 도핑되지 않은 샘플과 동일한 회절 피크를 나타내어 샘플이 불순물 상 없이 합성되었으며 Cr³⁺ 및 F^- 복합 도핑은 스피넬 결정 구조를 변경하지 않습니다. 불순물 피크 또는 상부 구조 피크가 발견되지 않아 Ni²⁺ , Mn⁴⁺ , Mn³⁺ , 그리고 O²⁻ 스피넬 상의 원자가 Cr³⁺ 으로 성공적으로 대체되었습니다. 및 F^- . Cr³⁺ 의 회절 피크 강도 -도핑된 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 샘플이 감소하고 과도한 도펀트 농도가 결정화도에 영향을 미쳤습니다. LiNi_0.5의 격자 매개변수 Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 재질은 Jade5.0으로 계산하였으며, 그 결과는 Table 1과 같다.

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LiNi_0.5의 XRD 패턴 Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075)

<그림>

그림 2는 LiNi_0.5의 SEM 이미지를 보여줍니다. Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) x10000 배율. LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 샘플은 균일한 서브미크론 크기의 입자로 구성되며 결정은 준팔면체 모양을 갖습니다. Cr³⁺ 이후 및 F^- 복합 도핑, LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 시료는 높은 결정성 입자와 팔면체 모양과 날카로운 모서리와 모서리를 가진 전형적인 스피넬을 나타냈습니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-017-2172-z/MediaObjects/ 11671_2017_2172_Fig2_HTML.gif?as=webp">

LiCr_x의 SEM 이미지 Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 .(아 ) x =0, (b ) x =0.025, (c ) x =0.05, (d ) x =0.075

스피넬 LiCr_0.05에 크롬과 불화물의 존재 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 화합물은 그림 3과 같이 EDS로 확인되었습니다. 결정 형태와 격자 무늬의 TEM 및 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 그림 4에 나와 있습니다. 두 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 유사한 표면 형태를 보였다. LiNi_0.5에 대한 격자 무늬 사이의 거리 Mn_1.5 O₄ 스피넬의 (111) 평면에 해당하는 0.4835nm로 측정되었습니다. 도핑 후, 그림 4d의 격자 간격은 0.4811nm의 값을 나타내며, 이는 Cr-O의 더 높은 결합 에너지가 스피넬 프레임워크를 수축시킬 수 있음을 나타냅니다. 따라서 LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 리튬 저장을 위한 우수한 전기화학적 특성을 가질 것으로 예상됩니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-017-2172-z/MediaObjects/ 11671_2017_2172_Fig3_HTML.gif?as=webp">

LiNi_0.5의 EDS 패턴 Mn_1.5 O₄ (아 ) 및 LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 (b )

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-017-2172-z/MediaObjects/ 11671_2017_2172_Fig4_HTML.gif?as=webp">

LiNi_0.5의 TEM 및 HRTEM 이미지 Mn_1.5 O₄ (아 그리고 b ) 및 LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 (ㄷ 그리고 d )

그림 5는 LiNi_0.5의 충방전 곡선을 보여줍니다. Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 샘플, 여기서 셀은 0.1C의 비율로 3.5–5.0V의 전위 범위에서 테스트되었습니다. LiNi_0.5의 방전 비 용량 Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 샘플은 141.59, 139.38, 134.18 및 124.47mAh g⁻¹ 였습니다. 각각 0.1C에서 도핑된 샘플의 충전/방전 곡선은 약 4.7 및 4.1V에서 두 개의 명백한 전압 안정기로 구성되었습니다. 약 4.7V에서 전압 안정기는 Ni²⁺ 에 기인합니다. /Ni⁴⁺ 산화환원 커플, 약 4.1V의 작은 전압 안정기는 F^- 의 대체로 인한 것일 수 있습니다. O²⁻ 용 , 음전하의 양을 줄이고 전이 금속의 원자가를 변경했습니다(Mn⁴⁺ Mn³⁺ 으로 감소했습니다. ) 전하 균형을 유지하기 위해.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-017-2172-z/MediaObjects/ 11671_2017_2172_Fig5_HTML.gif?as=webp">

LiNi_0.5의 충전/방전 곡선 Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 0.1C

속도 기능은 리튬 이온 배터리에서 매우 중요합니다. LiNi_0.5의 사이클링 성능 곡선 Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 다양한 속도의 샘플이 그림 6에 나와 있습니다. 0.1 C에서 가장 높은 비방전 용량은 LiNi_0.5에서 관찰되었습니다. Mn_1.5 O₄ (141.59mAh g⁻¹ ), 두 번째로 높은 방전 용량은 LiCr_0.025에서 관찰되었습니다. Ni_0.4875 Mn_1.4875 O_3.95 F_0.05 (139.38mAh g⁻¹ ). 그러나 0.5, 2, 5 및 10C의 다른 높은 비율에서 LiCr_0.05의 비방전 용량 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 128.70, 123.62, 119.63, 97.68mAh g⁻¹ 가 가장 높았습니다. , 각각. 도핑되지 않은 경우 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 2C의 속도로 방전되면 특정 방전 용량의 감쇠가 더 분명합니다. 방전율 5C에서는 재료의 구조가 심하게 손상될 수 있습니다. Cr³⁺ 의 도핑량 및 치환 증가하면 사이클링 안정성이 증가합니다. 도핑량이 많을수록 재료의 비방전 용량이 줄어들어 4.1V 안정기가 더 명확해지고 배터리의 에너지 밀도가 감소합니다. 한편, 낮은 레이트에서 작은 편광으로 인해 편광 효과는 도핑 전후에 거의 차이를 보이지 않았다. 그러나 도핑 후 활물질의 양이 감소하여 비용량이 감소하였다. 한편, 고속에서 큰 분극과 향상된 리튬 이온 확산 계수로 인해 도핑된 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 음극은 더 높은 비용량을 나타냈다. 이 결과는 적절한 양의 Cr³⁺ , F⁻ 공동 도핑은 우수한 사이클링 안정성과 속도 용량으로 이어질 수 있습니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-017-2172-z/MediaObjects/ 11671_2017_2172_Fig6_HTML.gif?as=webp">

LiNi_0.5의 사이클링 성능 Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 다른 비율

그림 7은 LiNi_0.5의 사이클링 성능을 명확하게 보여줍니다. Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 2C에서 50주기 후 샘플. LiCr_0.05의 초기 방전 용량 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 및 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 123.62 및 114.77 mAh g⁻¹ , 각각 LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 도핑되지 않은 LiNi_0.5보다 초기 방전 용량이 더 높음 Mn_1.5 O₄ . 결과적으로 LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 121.02mAh g⁻¹ 의 가역 방전 용량을 제공할 수 있습니다. LiNi_0.5 동안 50 사이클 후 97.9%의 용량 유지 Mn_1.5 O₄ 가역 방전 용량만 106.24mAh g⁻¹ 유지 92.6%의 용량 유지. LiCr_0.025의 용량 보유 Ni_0.4875 Mn_1.4875 O_3.95 F_0.05 및 LiCr_0.075 Ni_0.4625 Mn_1.4625 O_3.95 F_0.05 각각 95.0과 94.5%로 LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 모든 샘플 중에서 높은 비율로 우수한 용량 유지력을 가지고 있습니다. 도핑된 물질은 Ni-O와 Mn-O의 결합 에너지보다 강하고 스피넬 구조를 안정화시키는 Cr-O의 결합 에너지로 인해 더 높은 용량 유지율을 갖는다. 또한, F^- 의 전자 용량을 점유 Ni, Mn, Cr과 결합한 후 더 강하고 안정하여 스피넬 구조의 안정성을 향상시켰다. 한편, 도핑은 또한 전해질 용액에서 HF에 의한 재료의 부식과 사이클링 과정에서 활성 물질의 비가역적 손실을 감소시켰다. Wang et al. [30] LiNi_0.4 Cr_0.15 Mn_1.45 O₄ 139.7mAh g⁻¹ 의 가역 방전 용량을 제공할 수 있습니다. 40주기 후 97.08%의 용량 유지에 해당합니다. Li et al. [31] LiNi_0.5의 초기 방전 용량 보고 Mn_1.5 O_3.9 F_0.1 0.1, 0.5, 1, 2, 5 C에서 129.07, 123.59, 118.49, 114.49, 92.57mAh g⁻¹ , 각각.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-017-2172-z/MediaObjects/ 11671_2017_2172_Fig7_HTML.gif?as=webp">

LiNi_0.5의 사이클링 성능 Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 2C

전기화학적 성능에 대한 보다 자세한 분석은 CV 및 EIS에 의해 수행되었습니다. 그림 8은 LiCr_0.05의 CV 곡선을 보여줍니다. Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 및 순수상 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ . 이 두 재료의 전위차는 0.298V였습니다. LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 산화 피크 전위는 4.861V인 반면 환원 피크 전위는 4.563V였습니다. 산화 피크 전류(I _아빠 )는 2.242mA이고 감소 피크 전류(I _PC )는 2.288mA이므로 I _아빠 /나 _PC 비율은 0.9799였습니다. LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 산화 피크 전위는 4.864V, 환원 피크 전위는 4.578V, 전위차는 0.286V였습니다. I _아빠 1.273 mA, I _PC 1.277mA 이고 I _아빠 /나 _PC 비율은 0.9968(약 1)이었습니다. 위의 결과는 공동 도핑된 물질이 리튬 이온 삽입/방출의 가역성이 우수하고 쿨롱 효율이 향상되었음을 나타냅니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-017-2172-z/MediaObjects/ 11671_2017_2172_Fig8_HTML.gif?as=webp">

LiNi_0.5의 순환 전압전류도 Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05

그림 9는 샘플의 EIS 패턴을 보여줍니다. 그림의 모든 EIS 스펙트럼은 고주파에서 중간 주파수 영역의 두 개의 반원과 저주파 영역의 경사선으로 구성됩니다. 고주파 영역의 반원은 전해질 표면 저항(R)을 통과하는 리튬 이온에 해당합니다. _s ). 중간 주파수 영역의 반원은 전하 이동 저항(R _ct ), 저주파 영역의 경사선은 Warburg 임피던스(Z _w ), 이는 재료의 리튬 이온 확산과 관련이 있습니다. 그림 7에서 볼 수 있듯이 도핑은 R _s , 리튬 이온의 확산성, 전도도 및 재료의 속도 능력 향상에 기여했습니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-017-2172-z/MediaObjects/ 11671_2017_2172_Fig9_HTML.gif?as=webp">

LiNi_0.5의 EIS 패턴 Mn_1.5 O₄ 및 LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075)

ZsimpWin 소프트웨어에 의해 장착된 등가 회로 아날로그의 Nyquist 플롯은 그림 10에 나와 있습니다. 이 회로에서 R _e 및 R _s SEI 필름의 전해질 저항 및 입자 간 계면 접촉 저항을 나타냅니다. R _ct 는 전하 이동 저항이고 Z _w 리튬 이온의 확산으로 인한 Warburg 임피던스를 나타냅니다. CPE와 CPEdl은 각각 고체전해질막의 정상소자이며, 전극-전해질 계면의 이중층 정전용량이다[32]. 등가 회로 아날로그의 피팅 매개변수는 표 2에 요약되어 있습니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-017-2172-z/MediaObjects/ 11671_2017_2172_Fig10_HTML.gif?as=webp">

Nyquist 플롯의 등가 회로

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이전 연구에서는 리튬 이온의 확산 계수가 Warburg 계수와 관련이 있다고 제안했는데, 이는 저주파 영역의 경사선으로 계산할 수 있습니다. 리튬 이온 확산 계수는 다음 방정식을 사용하여 Fick의 규칙에 의해 계산되었습니다. [33]

$$ D=\frac{R^2{T}^2}{2{A}^2{n}^4{F}^4{C}^2{\sigma}^2} $$ (1)

여기서 D 는 리튬 이온 확산 계수, T 절대 온도, R 는 기체 상수, A 는 전극의 표면적, n 전자 전달 번호, F 패러데이 상수, C 는 리튬 이온의 몰 농도이고 σ는 Warburg 인자로 그림 7의 경사선 기울기입니다.

표 2에서 볼 수 있듯이 R _s 도핑된 샘플의 값은 도핑되지 않은 샘플에 비해 크게 감소했으며 R _s LiCr_0.05 값 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 크게 감소했습니다. R 감소 _s 값은 Cr³⁺ 임을 나타냅니다. , F⁻ 공동 도핑은 SEI 필름의 성장을 어느 정도 억제할 수 있으며 이는 F^- 전극 물질과 전해액 사이의 부반응. 전하 이동 저항 값이 낮을수록 전기화학적 분극이 낮아져 속도 기능과 사이클링 안정성이 높아집니다. LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 가장 낮은 R _ct 값(24.9Ω) 및 가장 높은 리튬 확산 계수(1.51 × 10⁻¹⁰ ) cm² s⁻¹ ) 모든 샘플 중에서 전기화학적 분극이 가장 낮고 리튬 이온 이동도가 LiNi_0.5임을 나타냅니다. Mn_1.5 O₄ 음이온-양이온 화합물 치환에 의해 효과적으로 개선될 수 있다. EIS는 또한 전자 전도도의 크기를 비교하는 데 사용할 수 있습니다. Cr³⁺ 의 더 작은 전하 이동 저항 및 F^- LiNi_0.5 공동 도핑 Mn_1.5 O₄ 깨끗한 LiNi보다 더 큰 전자 전도도를 나타냅니다_0.5 Mn_1.5 O₄ . LiNi_0.5의 전자 전도도 Mn_1.5 O₄ 약 3.88 × 10⁻⁵ 입니다. S cm⁻¹ , LiCr_x의 전자 전도도 Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 샘플은 6.19 × 10₋ ⁵ S cm^-1 , 1.25 × 10^-4 S cm⁻¹ 및 5.98 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ , 각각. 실제로 LiCr_0.05 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 네 가지 샘플 모두에서 최고의 전기 화학적 성능을 가지고 있습니다. R 감소 _ct D 증가 적절한 양의 Cr³⁺ 을 나타냅니다. , F⁻ co-doping은 물질의 전기화학적 반응 활성에 긍정적인 영향을 미칩니다.

결론

Cr³⁺ , F⁻ LiNi_0.5의 동시 도핑된 아날로그 Mn_1.5 O₄ (LiCr_x Ni_0.5−0.5x Mn_1.5−0.5x O_3.95 F_0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075))는 고온고체법으로 합성하였다. 재료의 XRD 패턴은 Cr³⁺ 및 F^- Ni²⁺ 의 일부를 성공적으로 대체했습니다. , Mn⁴⁺ , Mn³⁺ , 및 O^2- 스피넬 물질에 원자가 존재하고 불순물 피크가 존재하지 않았습니다. LiCr_0.05의 특정 방전 용량 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 0.1, 0.5, 2, 5, 10C에서 134.18, 128.70, 123.62, 119.63, 97.68mAh g⁻¹ , 각각. 특정 방전 용량은 121.02mAh g⁻¹ 였습니다. 초기 방전 용량의 97.9%인 2C에서 50사이클 후. LiCr_0.05의 용량 유지율 Ni_0.475 Mn_1.475 O_3.95 F_0.05 표본 중 가장 컸다. 재료의 결정성이 양호하고 팔면체 스피넬이 가장 많이 분포되어 있었다. Cr³⁺ , F⁻ 공동 도핑된 재료는 더 높은 속도로 비방전 용량을 크게 개선하고, 사이클링 안정성을 개선하고, 리튬 이온의 가역성을 향상시키고, 임피던스 값을 감소시켰습니다.