La3Ga5.5Nb0.5O14 거대 다공성 세라믹의 광학 특성 및 성장 메커니즘

초록

La₃의 광학적 특성과 성장 메커니즘 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ Pechini 공정에 의한 산화물을 조사하였다. 구조와 형태는 600–800 °C에서 소결 후 얻어졌습니다. 이 결정화된 사방정계 La₃ Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ XRD에서 800 °C의 열처리 과정을 통해 얻을 수 있습니다. 제공된 세부 사항을 기반으로 한 La3Ga5.5Nb0.5O14 거대 다공성의 제안된 개략적인 성장 메커니즘이 표시됩니다. 광발광 스펙트럼은 327 nm 여기 스펙트럼에서 77 K에서 475 nm에서 넓고 청색 방출 피크가 관찰되며 이 스펙트럼은 [NbO₆ ]⁷⁻ 팔면체 그룹. 800 °C 샘플의 광 흡수 스펙트럼은 3.95 eV의 밴드 갭 에너지에 해당하는 매우 낮은 산소 결손도와 잘 결정질을 나타냈습니다.

소개

Ca₃의 압전 및 광학적 특성 가₂ Ge₄ O₁₄ (CGG) La₃의 구조 Ga₅ SiO₁₄ (LGS) [1], 라₃ Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ (LGN) [2] 및 La₃ Ga_5.5 타_0.5 O₁₄ (LGT)[3] 화합물에 대한 연구가 활발하고 체계적으로 이루어지고 있다. 그들은 큰 통과 대역폭을 갖는 필터와 큰 이동 또는 고주파 안정성을 갖는 발진기의 제조를 위한 벌크 탄성파(BAW) 및 표면 탄성파(SAW) 장치에 대해 조사되었습니다[4,5,6,7]. 압전 및 유전체 산화물은 광학 분야에 적용되었습니다[8, 9]. 유망한 비선형 산화물 결정 La₃ Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ (LGN)은 최근 몇 년 동안 제안되고 완전히 특성화되었습니다. 2~6μm 범위의 중적외선 스펙트럼 범위는 과학 및 기술 응용 분야에 중요합니다[10]. 랑가네이트 결정 La₃에서도 2차 고조파 발생과 최대 6.5μm의 차동 주파수 발생의 위상 일치 각도가 측정되었습니다. Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ (LGN) [11]. Voda et al. [12]는 레이저와 레이저 호스트 재료로 모두 사용된다고 보고했다. Nd:La₃ Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 레이저 다이오드 펌핑에서 출력 전력 및 파장 온도 튜닝의 레이저 특성도 검증되었습니다[13].

거대 다공성 물질은 5~90% 범위의 다공성과 100nm 이상의 기공 크기를 갖습니다. 거대 다공성 물질은 우수한 기계적 강도, 높은 열전도도, 우수한 내화학성 및 높은 열충격 저항성과 같은 다양한 특성을 가지고 있어 물 및 가스 여과, 열전 변환 장치, 촉매제와 같은 산업 응용으로 이어졌습니다[14]. 광자 밴드 갭으로 인해 거대 다공성 광자 결정은 광통신, 발광 및 가스 감지와 같은 고급 응용 분야에 사용되었습니다. 다른 물질의 거대 다공성 광결정은 화학 검출에 사용될 수 있으며, 이는 가스 감지를 위한 다양한 거대 다공성 물질을 탐색하게 했습니다. 다공성 세라믹은 촉매 작용, 흡착 및 분리, 용융 금속 또는 고온 가스의 여과, 용광로의 내화 단열재, 경조직 수리 및 엔지니어링과 같은 산업 분야에서 수많은 잠재적 응용 분야로 인해 큰 관심을 받고 있습니다[15].

최근에는 화학적 방법으로 형성된 LGN계 거대다공성 세라믹에 대한 연구가 거의 이루어지지 않고 있다. Yu[16]는 La₃의 압전 결정을 준비했습니다. Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 졸-겔 공정을 사용하여 미세 구조 분석을 조사했습니다. 결과는 LGN 나노입자가 삼각 결정학적 단계에서 결정화되었음을 보여주었다. Kong[17]은 단결정 La₃의 성장을 연구했습니다. Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ (LGN) 1500 °C 이상의 고온이 필요한 Czochralski 방식으로 본 연구에서는 800 °C와 같은 낮은 온도를 요구하는 Pechini 공정을 이용하여 거대다공성 다결정체를 개발하였다. 다결정과 단결정은 사방정계상이 같다. 이 작업의 주요 목적은 단상 La₃의 준비를 위해 Pechini 공정을 사용하는 것입니다. Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 칼슘갈로게르만산염(CGC-type) 구조의 LGN 세라믹(삼각형, 공간군 P321) [18]. Pechini 공정의 주요 장점은 저온 공정이 있다는 것입니다[19,20,21]. 화학적으로 합성된 세라믹 분말은 종종 혼합 산화물 경로에 의해 생성된 것보다 더 나은 화학적 균질성과 입자 형태의 더 나은 크기 제어를 가지고 있습니다[22]. 따라서 본 연구에서는 LGN 거대다공성 산화물의 광학적 특성과 성장 메커니즘을 조사하였다.

방법/실험

사용된 자료

질산 란탄 La(NO₃ )₃ , 질산갈륨 Ga(NO₃ )₃ , 염화니오븀(NbCl₅ ), 시트르산 무수물(CA) 및 에틸렌 글리콜(EG).

라₃의 준비 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄

라₃ Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 거대 다공성 세라믹은 질산 란탄 La(NO₃ )₃ , 질산갈륨 Ga(NO₃ )₃ , 염화니오븀(NbCl₅ ), 시트르산 무수물(CA) 및 에틸렌 글리콜(EG). 모든 재료의 순도는 99.9% 이상입니다. 반응에 따르면, 니오븀 에톡사이드, Nb(OC₂ H₅ )₅ 니오븀 클로라이드 NbCl₅에서 합성이 일어납니다. 및 에탄올, C₂ H₅ 오.

$$ {\mathrm{NbCl}}_5+5{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\to \kern0.5em \mathrm{Nb}{\left({\ mathrm{OC}}_2{\mathrm{H}}_5\right)}_5+5\mathrm{HCl} $$ (1)

화학양론적 양의 질산란탄, 질산갈륨 및 니오븀 에톡사이드를 물에 용해시켰다. 구연산과 같은 킬레이트제가 용액에 첨가됩니다. 이 과정에서 사용되는 구연산과 금속이온의 몰비는 2:1이다. 상기 용액에 에틸렌 글리콜과 같은 안정화제가 첨가된다. La, Ga 및 Nb를 포함하는 전구체를 120°C의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 다음, La₃ Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 공기 중에서 3시간 동안 600–800 °C에서 소결한 후 세라믹을 얻었습니다.

특성화/단계 식별

분말의 연소 거동은 시차 열 분석 및 열중량 분석(DTA-TGA, PE-DMA 7)에 의해 분석되었습니다. 위상 식별은 X선 분말 회절(Rigaku Dmax-33)에 의해 수행되었습니다. 형태 및 미세구조는 투과전자현미경(HR-TEM, HF-2000, Hitachi)으로 조사하였다. 여기 및 방출 스펙트럼은 300K 및 77K에서 크세논 램프가 장착된 Hitachi-4500 형광 분광 광도계에서 기록되었습니다. 흡수 스펙트럼은 실온에서 Hitachi U-3010 UV-vis 분광 광도계를 사용하여 측정되었습니다.

결과 및 토론

비정질 화합물은 열처리를 거쳐 열분해 과정을 거쳐 결정 구조가 됩니다. 이 실험에서 La₃ 합성을 위한 가능한 화학 반응은 Ga_5.5 Nb_0.5 O₃ 분말은 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

$$ {\displaystyle \begin{array}{l}\kern1.56em 3\mathrm{La}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3+5.5\mathrm{Ga}\left( \mathrm{NO}3\right)2+0.5\mathrm{Nb}{\left({\mathrm{O}\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\right)}_5\overset{ \mathrm{C}\mathrm{A}}{\to}\\ {}\to {\mathrm{La}}_3{\mathrm{Ga}}_{5.5}{\mathrm{Nb}}_{0.5 }{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{NO}}_2\uparrow +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\uparrow +{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\ 위쪽 화살표 +{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\uparrow \end{array}} $$ (2)

이 전구체 분말은 600–800 °C에서 약 3시간 동안 열처리되었으며 이 온도에 대한 XRD 패턴은 그림 1에 나와 있습니다. 600 °C 소성 온도에서 전구체 분말은 소량의 미세 결정 구조를 나타냅니다. . 온도가 700 °C까지 올라가면 비정질 분말이 분해되어 결정화되기 시작합니다. 소결 온도가 800 °C에 도달하면 전구체 분말 샘플이 사방정계 La₃인 단일 상으로 나타납니다. Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 피크가 식별되는 위상(JCPDS 파일 번호 47-0533). 이 더 날카로운 피크는 La₃ Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 가루. 온도가 증가함에 따라 피크의 강도가 더 날카로워지며 이는 La₃의 결정 구조를 나타냅니다. Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 가루.

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La₃의 X선 회절 패턴 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ (a에서 어닐링된 전구체 분말 ) 600, (b ) 700 및 (c ) 3시간 동안 800°C

600–800 °C에서 분말의 FT-IR 스펙트럼은 그림 2에 나와 있습니다. 그림 2a, b는 각각 600–700 °C에서 분말의 IR 스펙트럼을 보여줍니다. 이것은 강한 이산화탄소 화합물 클래스 스트레칭의 존재를 확인하고 구조에서 흡수된 질산염 이온을 나타내는 1500nm 파장에서 벌크 스트레칭이 있습니다[14]. 따라서 이것은 질산염 이온의 강한 신축 진동일 수 있습니다. 그림 2c에서 어닐링 온도가 800°C로 증가할 때 500~600nm에서 새로운 피크가 형성됨을 알 수 있습니다. 이 새로운 피크는 La₃의 형성을 나타냅니다. Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 나노결정. 1500 nm 및 2300 nm 파장에 존재하는 피크는 800 °C에서 하소됩니다. 이것은 유기 화합물에 약간의 잔류물이 있음을 보여줍니다.

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(a에서 건조 분말의 FT-IR 스펙트럼 ) 600, (b ) 700 및 (c ) La₃ 조성으로 3시간 동안 800°C Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄

형태에 대한 600 °C에서 전구체 분말의 TEM 이미지가 그림 3에 나와 있습니다. 첫 번째 이미지는 전구체 세라믹의 크기와 모양 형태를 보여줍니다. 그림에서 다양한 크기의 나노폼이 전구체 분말에 존재합니다. 두 번째 이미지는 첫 번째 이미지의 확대 버전 및 측면도입니다. 불룩한 나노폼은 결정 형성 초기에 전구체의 표면에 존재하는 것으로 나타났습니다. 이 나노폼은 이미지에서 볼 수 있듯이 크기가 다릅니다. 이러한 나노폼은 두께가 얇으며 온도가 상승하면 미세다공성 홀을 형성한다. 이것은 입자가 내부가 비어 있는 반원형을 가지고 있음을 보여줍니다. 이 나노다공성 물질은 내부에 가스를 함유한 나노폼이다. 온도가 상승하면 이러한 나노폼은 직경이 100nm 미만인 구멍을 남깁니다.

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합성된 La₃의 형태 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 600 ° C에서. 삽입된 그림은 전구체 표면에 있는 나노폼의 TEM 이미지입니다.

다른 배율의 TEM 이미지를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)는 배율이 100 nm로 매우 낮고 구조 가시성이 좋지 않다. 그림 4(b)에서 TEM 이미지를 10 nm로 확대하여 결정 구조를 볼 수 있습니다. 그림 4(c)에서 이미지는 5 nm로 확대되었습니다. 그림 4(d)는 소량의 미세결정 구조를 나타낸다.

800 °C에서 결정에 대한 TEM 분석이 그림 5에 나와 있습니다. 첫 번째 그림 5a 배율은 결정 형태의 나노 구성을 보여주는 매우 낮습니다. 도 5b는 거대다공성 결정의 구조가 보이는 결정의 고배율 이미지이다. 밝은 이미지는 나노폼으로 형성된 공기 구멍입니다. La₃의 전자 회절 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 결정 구조는 그림 5c에 나와 있습니다. 전자 회절 패턴에는 원형의 밝은 연속 고리가 있습니다. 이는 입자가 나노크기임을 의미하며, 나노입자의 결정성을 확인시켜준다[23]. La₃의 EDX 분석 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 거대 다공성 산화물은 그림 5d에 나와 있습니다. 이 분석은 구조 La₃의 몰비에 대해 보여줍니다. Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ . Ga의 피크는 더 높은 함량을 나타냅니다. Nb는 함량이 매우 적기 때문에 피크가 매우 낮습니다.

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아 합성된 La₃의 TEM 이미지 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 700°C에서 b 미세 다공성의 고해상도 TEM 이미지, c 단거리 차수의 나노결정 구조에 대한 격자 이미지, 및 d 단거리 차수의 나노결정 영역의 전자 회절 패턴

La₃의 제안된 도식적 성장 메커니즘 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 제공된 세부 사항을 기반으로 한 거대 다공성은 그림 6에 나와 있습니다. 이 과정에서 합성된 거대 다공성 산화물은 개략도 그림 5a와 같이 600°C에서 결정을 형성합니다. 언급한 바와 같이 전구체 분말은 600°C에 있으며 직경이 100nm 미만인 나노구조의 다공성 물질인 나노폼을 가지고 있습니다. 이러한 나노폼은 형태가 확대되고 두께가 매우 얇은 벌크 나노다공성 물질입니다. 나노폼의 형성은 산소가 있는 상태에서 가열되기 때문에 발생합니다. 이 단계에서 전구체는 비결정질 형태입니다. 어닐링 온도를 700°C로 올리면 두께가 얇아 부피가 큰 나노폼이 튀어나오고 직경이 100nm 미만인 구멍이 남습니다. 이 나노폼은 액체나 기체로 채워진 벌크 나노다공성 물질입니다. 이 경우, 이러한 나노폼은 산소 또는 이산화탄소 가스로 채워집니다. 이 단계에서 전구체는 비결정질 형태입니다. 어닐링 온도가 700°C로 증가하면 내부가 비어 있는 이러한 나노폼이 튀어나와 직경이 100nm 미만인 구멍이 남습니다. 600~700°C의 어닐링 과정에서 이러한 나노폼은 크기가 더 커지는 경향이 있으며 결국에는 거대 다공성 구멍을 형성합니다. 동시에 나노폼 홀 주변에는 많은 미세결정이 불규칙한 순서로 형성된다. 나노폼이 붕괴되고 소결된 후에는 입자 크기가 커지고 계면 에너지가 감소합니다[24](그림 6).

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아 800°C에서 합성된 거대 다공성의 TEM 이미지, b 거대 다공성의 고해상도 TEM 이미지, c 전자 회절 패턴 및 d La₃의 EDX 분석 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 거대 다공성 산화물

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La₃의 성장을 위한 개략적인 메커니즘 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 특별히 설계된 전구체 솔루션의 졸-겔 경로를 통한 거대 다공성

소둔 온도를 800℃로 올리면 미세 결정이 단단한 결정립으로 형성되고, 이 결정립은 경계 결정립에 의해 분리된다. 이 과정에서 나노폼의 붕괴율은 결정화 과정에 정비례한다. 소성 온도를 높이면 산화물 결정의 성장을 촉진합니다. 형성된 구조는 결정화되고 50~100nm 범위의 다양한 크기를 갖는 거대 다공성 구멍이 형성됩니다.

La₃의 방출 스펙트럼 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 77K 및 300K의 샘플은 그림 7에 나와 있습니다. 광발광 결과는 77K에서 준비된 샘플이 실온 300K의 샘플보다 475nm에서 방출 스펙트럼을 나타냄을 보여줍니다. 샘플의 이상적인 상태 온도는 다음과 같습니다. 77K이고 이 온도에서 절차에 영향을 주는 열 진동이 없습니다. Blasse [25]에 따르면 니오베이트 복합체에는 [NbO₆인 두 종류의 흡수기가 있습니다. ]⁷⁻ 및 [NbO₄ ]³⁻ . 327 nm 여기 스펙트럼에서 [NbO₆ ]⁷⁻ 복잡한 그룹. 이는 [NbO₆ 대역에서 전하 이동이 발생했음을 나타냅니다. ]⁷⁻ La₃에서 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 체계. 여기에서 La₃의 결정 구조는 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ NbO₆의 에지 공유에 의해 구축될 수 있음 삼각 프리즘.

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실온(300K) 및 77K 방출(λ _예 =327 nm) 순수한 La₃의 스펙트럼 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 800 °C에서 어닐링된 분말

PL 방출 스펙트럼은 457 nm에서 강한 청색 방출 스펙트럼 피크를 보였다. 여기서 발광 효과는 전도대가 Nb⁵⁺ 로 구성된 Nb-O-Nb 결합에 따라 달라집니다. 4d 오비탈 및 O²⁻ 의 가전자대 2p 모서리를 공유하는 팔면체 사이의 궤도 [26]. 방출 피크의 강한 온도 의존성이 관찰되었습니다. 방출 피크의 강도는 온도가 77K에서 300K로 증가할 때 급격히 감소하여 거의 사라집니다. 방출 피크의 냉각은 거대 다공성 La3Ga5.5Nb0.5O14 세라믹에서 열 냉각 효과에 대한 두 가지 이유에 기인합니다. 하나는 비복사 전이가 격자에서 포논으로 에너지를 전달하여 열을 발생시킨다는 것입니다. 다른 하나는 선거가 격자의 가능한 결함에 의해 갇힐 수 있다는 것입니다. 그리고 트랩이 니오브산염 복합체에 중심을 두고 있다는 것은 잘 알려져 있으며, 이는 발광에 중요한 소광 효과를 가질 수 있습니다[27, 28].

La₃의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 거대 다공성 입자가 측정되고 밴드 갭이 그림 8의 흡수 스펙트럼에서 추정됩니다. 흡수 발광의 최대 강도는 여기 스펙트럼에 해당하는 260 nm입니다. 주어진 반도체에 대한 전자 전이로 인한 시작 부근의 흡광도는 다음 방정식으로 제공됩니다.

$$ \alpha =\frac{C{\left(\mathrm{h}\upnu -{E}_{\mathrm{g}}\right)}^{1/2}}{\mathrm{h}\ upnu} $$ (3) <그림>

La₃의 흡수 스펙트럼 Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 실온에서 3시간 동안 600–800 °C에서 어닐링된 분말. 삽입은 La₃에 대한 광자 에너지의 함수로서의 광 흡수의 거동입니다. Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 800 °C에서 거대 다공성

여기서 α 흡수 계수, C 는 상수, hν는 광자 에너지, E _g 밴드갭이다. 그림 8의 삽입은 (α hν)² 그리고 hv. 그림 8의 삽입은 3.95 eV의 밴드 갭을 보여줍니다. 실험에서 600~800°C에서 약 320nm에 약간의 범프가 존재합니다. 이 범프는 산소 결손의 존재를 나타냅니다[29]. 800 °C의 어닐링 온도에서 유기 화합물은 매우 빠르게 격렬하게 연소되어 많은 양의 산소를 소모합니다. 또한 600°C에서 결함이 높으며 온도가 증가함에 따라 이러한 공극 결함이 감소함을 알 수 있습니다.

결론

라₃ Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ 거대다공성 다결정은 NbCl₅을 사용하는 Pechini 공정에 의해 제조됩니다. , Ga(NO₃ )₃ , 및 La(NO₃₎₃ . 이 결정화된 사방정계 La₃ Ga_5.5 Nb_0.5 O₁₄ XRD에서 800 °C의 열처리 과정을 통해 얻을 수 있습니다. 여기 파장은 약 327nm이며 이는 Nb⁵⁺ 의 전하 이동 대역과 관련이 있습니다. 그리고 O²⁻ 사면체 배위의 이온. 광발광 스펙트럼은 327 nm 여기 스펙트럼에서 475 nm에서 넓고 청색 방출 피크가 관찰되며 이 스펙트럼은 [NbO₆ ]⁷⁻ 팔면체 그룹. 800 °C 샘플의 가시광선 흡수 가장자리는 320 nm에 있었고 이는 3.95 eV의 밴드 갭 에너지에 해당합니다.