무전해 에칭으로 제조된 실리콘 나노와이어의 광학 및 전기적 특성

결과 및 토론

미세 구조

그림 1은 (a) 에칭 전 사전 세척된 n-Si(100) 기판과 (b) 5M HF에서 60°C에서 60분 동안 에칭된 n-Si(100) 기판의 SEM 이미지를 보여줍니다. 베어 실리콘 웨이퍼는 오염 물질이 없는 매끄러운 거울과 같은 표면을 가지고 있습니다(그림 1a). 메조포러스 구조의 형성은 HF 용액으로 에칭된 Si 기판에서 감지되었습니다(그림 1b). HF는 실리콘 산화물의 식각액으로 잘 알려져 있으며, 따라서 Si 표면에 기공이 형성되는 것은 고유 산화물의 식각으로 인한 것일 수 있습니다. 그러나 에칭 속도가 매우 느립니다.

a의 SEM 이미지 사전 세척된 Si 웨이퍼 및 b AgNO₃ 없이 5M HF로 에칭된 Si 웨이퍼 솔루션

SiNW는 5M HF 및 0.01M AgNO3를 포함하는 용액에서 Si 웨이퍼의 은 보조 무전해 에칭에 의해 성공적으로 형성되었습니다. 60분 동안 60°C에서 그림 2는 에칭 공정 후 기판의 SEM 이미지를 보여줍니다. 은 이온이 에칭액에 도입되었을 때 수직으로 정렬된 SiNW 어레이가 기판에 형성되었습니다. 나노와이어 외에도 은 수지상 돌기가 SiNW에서 발견되었습니다. 와이어 끝이나 기판 바닥에 증착됩니다.

무전해 식각 공정 후(왕수 세정 전) 은 수지상정으로 SiNW의 형성을 보여주는 SEM 이미지

이온성 금속 에칭액에서 SiNW 제조의 초기 단계에서 다공성 실리콘의 형성은 정공 생성에 의해 시작됩니다. 정공 수용체는 표면 Si-H 결합으로 가정됩니다[24]. 실리콘 에칭과 은 증착은 Si 웨이퍼 표면에서 동시에 발생합니다. 증착된 은 원자는 먼저 핵을 형성한 다음 실리콘 웨이퍼 표면에 분포된 나노클러스터를 형성합니다. 이러한 은 나노클러스터와 이 은 핵을 둘러싸고 있는 Si 영역은 전기화학적 산화환원 반응 과정에서 각각 국부적인 음극과 양극으로 작용할 수 있으며, 이는 두 개의 반쪽 전지 반응으로 공식화될 수 있습니다.

수많은 나노 규모의 독립형 전해 전지가 Si 표면에 자발적으로 조립되었습니다. 은 증착 동안 음극 역할을 하는 은 나노클러스터는 성공적으로 보존된 반면 양극 역할을 하는 주변 실리콘은 식각되어 제거되었습니다[12, 14, 25, 26].

그림 3은 무전해 에칭 방법과 왕수 용액으로 세척한 후 제조된 SiNW 어레이의 SEM 현미경 사진을 보여줍니다. 고밀도 SiNW 어레이는 45° 뷰(그림 3a), 평면도(그림 3b, c) 및 단면/측면도(그림 3d)와 같은 다양한 뷰에서 관찰할 수 있습니다. 또한, SiNW 어레이는 (100) 방향으로 실리콘 웨이퍼 기판의 방향을 따르는 수직 방향으로 모두 잘 정렬됩니다. 그림 3d의 SiNW의 단면도에서 볼 수 있듯이 평균 에칭 깊이는 약 20μm이며, 이는 SiNW의 길이에 해당하는 반면 직경은 20~300nm 범위입니다.

무전해 에칭 방법으로 제작된 SiNW 어레이의 SEM 이미지:a 45° 보기, b , ㄷ 평면도, d 단면도/측면도

Si의 은 금속 보조 화학 에칭 동안 SiNW의 형성에 대한 간단한 모델은 Smith et al. [16]. Si가 HF/Ag ⁺ 에 잠겨 있을 때 용액에서 은 나노 입자는 즉시 핵을 형성하고 빠르게 성장합니다. 초기 핵형성 단계에서 개별 반구형 입자는 본질적으로 Si 표면에서 분리되고 독립적으로 성장합니다. 은 핵형성 및 성장은 매우 역동적인 과정으로 은이 용해, 재침적 및/또는 표면이 보다 에너지적으로 선호되는 위치로 이동하도록 합니다. HF/AgNO₃에서 Si 웨이퍼의 에칭에 의한 다공성 SiNW의 또 다른 포괄적인 형성 메커니즘 Li et al.에 의해 제안되었습니다. [18]. SiNW 내의 다공성 구조는 Ag 나노 입자에 의해 유도된 Si 산화에 기인합니다. HF 농도가 높을수록 SiNW의 성장에 유리하고 SiNW의 형성은 Ag ⁺ 에 의해 크게 영향을 받는 것으로 나타났습니다. 이온 농도.

Li et al. [17]은 또한 HF/H₂ 에칭액을 사용하여 다공성 실리콘 나노와이어(PSiNW)를 제작했다고 보고했습니다. O₂ /AgNO₃ . 이 시스템에서 H₂ O₂ 종은 산화제로 Ag + 를 대체하고 Ag 나노 입자는 에칭 동안 촉매로 기능합니다. 전체 나노와이어가 수많은 다공성 구조로 덮인 SiNW의 다른 형태가 발견되었습니다. 그들은 H₂의 농도를 조정하여 다공성을 조절할 수 있음을 발견했습니다. O₂ [17].

과거에 금속 보조 식각은 등방성이며 귀금속은 항상 기판 표면에 대해 수직 방향을 따라 식각을 촉매한다고 추측되었습니다[27,28,29]. 나중에 실험에 따르면 (111) 및 (110) 기판에 대해 수직이 아닌 에칭이 발생하여 기울어지고 정렬된 SiNW[30,31,32]에 대해 에칭이 주로 이방성인 것으로 나타났습니다. 특정 선호하는 결정학적 방향을 따른 이방성 에칭은 백본드 파괴 이론에 기인합니다[33, 34]. 식각하는 동안, 활성화될 표면의 산화 및 용해 반응을 위해 아래 원자에 연결되는 표면 원자의 백본드를 깨는 것이 필요합니다. 후면 결합의 수는 기판의 결정학적 방향에 의해 결정됩니다[29]. (100) 기판 표면의 각 원자는 2개의 백본드를 갖는 반면, (110) 및 (111) 표면의 각 원자에는 3개의 백본드가 있습니다. 따라서 (100) 기판에 SiNW를 제조하는 것이 다른 기판보다 더 쉽습니다[35].

원소 구성

그림 4는 왕수 용액으로 초음파 세척 전과 후의 SiNW 어레이의 EDX 분석 결과를 보여줍니다. 결과는 샘플에 포함된 원소가 주로 Si와 Ag임을 보여줍니다. 은은 에칭 공정 후 와이어 팁과 와이어 사이의 골 부분에서 명확하게 증착되었다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 다량의 은(약 11.04 at% Ag)이 검출되었다. 그러나 왕수 용액으로 세척한 후에 순수한 Si 조성(100 at% Si)이 얻어졌습니다(그림 4b).

에칭 공정 후 SiNW 어레이의 EDX 분석 결과:a 왕수 세척 전(88.96 at.% Si 및 11.04 at.% Ag) 및 b 왕수 세척 후(100.00 at.% Si 및 0.00 at.% Ag)

SiNW의 크기 및 모양

이전에 보고된 대로 가장 적합한 에칭액 농도는 AgNO₃에 대해 0.01mol/L입니다. 및 HF의 경우 5.0 mol/L. 그러나 이 방법의 한 가지 주요 관심사는 형성된 은 나노클러스터가 Si 기판 표면에 무작위로 증착되는 경향이 있다는 것입니다. 이러한 현상은 제조된 나노와이어의 균일성, 정렬, 길이 및 직경을 맞춤화하는 데 어려움을 초래합니다. 더욱이, Si 웨이퍼의 표면에 증착된 은 나노클러스터는 선택된 시드와 접촉하는 무작위 경로가 입자가 확산되어 형성된 구조에 달라붙게 하기 때문에 다양한 크기와 모양을 갖는 것으로 밝혀졌습니다. 이로 인해 크기와 모양이 균일하지 않은 SiNW 어레이가 형성되었습니다[5, 12, 15,16,17,18,19,20, 28, 36,37,38].

일반적으로 무전해 식각된 Si 구조의 형태는 Ag 촉매 침전물의 모양에 의해 정의됩니다. 잘 분리된 Ag 입자는 일반적으로 잘 정의된 기공을 생성하는 반면, 에칭된 구조는 Ag 입자가 번들로 증착될 때 기공에서 벽과 같은 또는 와이어와 같은 구조로 발전할 수 있습니다[29]. 즉, Ag 이온의 촉매 활성은 노출된 면에 의해 결정됩니다. 따라서 나노와이어 구조는 단일 와이어나 벽과 같은 구조가 아니라 둘 다의 혼합물을 생성하는 것이 합리적입니다.

그림 5는 SiNW의 형태를 보여줍니다. TEM 분석은 기판에서 미리 제거된 SiNW에 대해 수행되었습니다. 결과는 SiNW의 크기(직경)가 20~200nm 범위임을 보여줍니다(그림 5a). 둥근 모양(그림 5b), 직사각형 모양(그림 5c) 및 삼각형 모양(그림 5d)을 포함한 다양한 모양의 SiNW가 발견되었습니다. SiNW 제품의 모양 변화는 Si 기판 표면에 은 침전물의 불균일한 형성으로 인한 것입니다. SiNW의 크기와 모양은 기하학적 모양, 크기 및 국부 음극(은 나노클러스터)의 위치를 ​​제어하여 잘 제어할 수 있습니다. 이것은 폴리스티렌 구체의 단층과 같은 적절한 템플릿을 사용하여 무전해 식각을 통해 달성할 수 있습니다[39]. 결과는 양극 산화 동안 정렬된 벌집 구조의 형성과 유사합니다[40, 41].

느슨한 SiNW의 TEM 이미지:a 다양한 크기와 모양의 SiNW 묶음, b 둥근 모양의 SiNW, c 직사각형 모양의 SiNW 및 d 삼각형 모양의 SiNW

광학 속성

SiNW의 제조는 입사광의 반사를 최소화하고 가능한 한 흡수를 증가시키는 것을 목표로 하는 표면 개질 기술입니다. 관찰 결과, Si 기판의 SiNW는 표면이 반짝이는 베어 Si 웨이퍼와 비교하여 외관이 검은색입니다. SiNW의 반사 방지 특성은 태양 전지의 주요 에너지 손실 메커니즘 중 하나가 광학 반사이기 때문에 주목을 받았습니다. 감광성 장치에서 이러한 나노구조를 사용하면 반사 방지 코팅이 필요하지 않을 수 있습니다[5, 19, 20, 28]. 제작된 SiNW의 광학적 특성을 정량화하기 위해 자외선 가시광선(UV-Vis) 분광광도계를 사용하여 샘플의 반사율을 측정했습니다.

그림 6은 반사율의 변화를 보여줍니다(R ) 파장에 따라 (λ ) Si 기판 및 SiNW 어레이에 대한 입사 방사선. 측정값은 200~1100nm 범위의 파장을 가진 자외선 영역(UV)에서 적외선 영역(IR)까지 다양한 방사선으로 샘플을 조명하여 얻은 것입니다. SiNW의 반사율은 베어 Si 웨이퍼의 반사율보다 훨씬 낮습니다.

반사율(R ) 대 파장(λ ) Si 기판 및 SiNW 어레이의 경우

도 6을 참조하면, SiNW 어레이의 반사 스펙트럼은 가시광선에서 근적외선 영역(400-1100nm)에서 다소 안정적(거의 평평한 곡선)으로 보인다. 이것은 단순히 SiNW 어레이가 가시광선 및 근적외선 복사에 매우 민감하다는 것을 나타냅니다. 이 파장 범위(400–1100 nm)는 감광 장치 응용 분야에 필수적입니다. SiNW 어레이의 평균 반사율은 가시 영역에서 약 12%이고 IR 영역에서 10%입니다. 그러나 Si 기판은 훨씬 더 높은 평균 반사율을 제공했습니다. Si 기판의 최대 반사율은 65.1%로, 동일한 파장 범위(UV 영역 근처)에서 SiNW의 최대 반사율(19.2%)보다 훨씬 높습니다. 또한 SiNW의 최소 반사율은 근자외선 영역에서 약 3.5%, 가시광선에서 근적외선 영역에서 9.8%입니다. UV, 가시광선 및 IR 영역의 반사율에 대한 자세한 비교는 표 1에 요약되어 있습니다. 결과는 Si 기판의 표면 형태를 수정하여 SiNW를 형성하면 넓은 스펙트럼 범위에서 입사 방사선의 반사 손실을 성공적으로 감소시켰음을 보여줍니다. 이 속성은 입사광을 효과적으로 감지할 수 있는 감광성 장치에 SiNW를 적용하기 위한 요구 사항을 충족합니다.

결과는 이전에 보고된 반사율 결과와 일치합니다[19, 20, 42]. Jia et al. [42]는 블랙 Si(다양한 에칭 후 처리로 에칭된 베어 Si)의 반사율이 전체 가시광선 스펙트럼과 근자외선 및 근적외선 영역에서 약 10%라는 것을 발견했습니다. 또한, 반사 방지 코팅이 없는 연마된 웨이퍼의 반사율은 동일한 파장 범위에서 30%에서 50% 사이로 다양합니다[42]. Li et al. [19]는 나노텍스처 다결정 실리콘(mc-Si)이 약 5.6%의 뛰어난 반사 방지 능력을 나타낸다고 보고했습니다. 이 결과는 HF/H₂에서 에칭된 Si 웨이퍼에 대해 얻은 것입니다. O₂ /AgNO₃ 최적화된 제작 조건에서 또한, 나노와이어 어레이의 균일성이 증가함에 따라 반사방지 특성이 점차 증가하는데, 나노와이어 길이가 너무 길면 감소하여 나노와이어의 덩어리로 이어진다. 반사율 손실을 더욱 줄이기 위해 KOH로 처리된 SiNW에 대해 유사하거나 더 나은 결과가 보고되었습니다. 이러한 조건에서 ~3.4%의 매우 낮은 반사 방지 능력을 가진 대규모 SiNW 어레이를 얻을 수 있습니다[20].

수십 년 전부터 반사 손실은 반사 방지 코팅을 사용하여 모니터링되었습니다. 그러나 이러한 코팅은 공진 구조를 가지며 제한된 스펙트럼 범위와 특정 입사각에서만 효과적으로 작동합니다[28]. SiNW는 입사광의 파장보다 작은 치수를 갖는 표면 릴리프 구조입니다. 나노와이어 직경보다 큰 파장은 샘플을 통과하고 다중 확산 산란에 의해서만 흡수됩니다. 더 긴 파장 영역에서 최소화된 반사는 SiNW 사이의 높은 광 회절 때문입니다[43]. 이러한 깊은 프로파일은 넓은 스펙트럼 대역폭에 걸쳐 실질적으로 프레넬 반사를 억제할 수 있습니다[28]. 또한, SiNW 어레이는 광 트래핑 효과와 광학 안테나 효과로 인해 강한 광 흡수를 보여 광학 반사를 억제합니다[44].

많은 연구자들은 벌크와 형태가 다른 나노와이어가 밴드 갭 확대를 생성한다고 주장했는데, 이는 넓은 흡수 스펙트럼과 광 투과 범위에 기인합니다. Kubelka-Munk [K-M 또는 F(R)] 방법[45]을 적용하여 샘플의 밴드 갭 에너지는 다음 방정식으로 결정할 수 있습니다.

여기서 R 는 반사율이고 F(R)은 소광 계수(α)에 비례합니다. ). 이 작품에서 [F(R)*hv ] ⁿ 대 광자 에너지(hν ) Si 기판 및 SiNW에 대해 플롯됩니다. 여기서 h 플랑크 상수(4.1357 × 10 ⁻¹⁵ ) eV s), v 는 광 주파수이고 n 전자 전환과 관련된 계수입니다(직접 허용 전환의 경우 2, 간접 허용 전환의 경우 1/2). x를 넘어 그라디언트의 접선을 확장하여 -축, 선이 x와 교차하는 지점 -축은 샘플의 예상 밴드 갭 에너지입니다.

그림 7은 (F(R)*hν의 플롯을 보여줍니다. ) ^1/2 대 광자 에너지(hν ) Si 기판 및 SiNW의 경우. SiNW의 밴드 갭 에너지는 베어 Si 웨이퍼의 밴드 갭 에너지보다 약간 높은 것으로 나타났습니다. 계산된 밴드 갭 에너지, E _g 는 Si 기판의 경우 약 1.15eV이고 SiNW의 경우 약 1.20eV입니다. 이러한 결과는 Kurokawa et al.의 결과와 일치합니다. [39]. 이 그룹은 음극 발광 측정에서 얻은 SiNW 어레이의 밴드 갭이 약 1.2eV라고 보고했습니다. 밴드 갭 확대 현상은 양자 구속(QC) 효과로 설명할 수 있습니다. QC 이론에 따르면 밴드갭은 나노구조의 크기 감소와 함께 증가하고 청색편이를 유발해야 한다[46].

(F(R)*hν의 플롯 ) ^1/2 대 광자 에너지(hν ) Si 기판 및 SiNW 어레이의 경우

Ng et al. [47]은 나노와이어 구조의 직경이 감소함에 따라 SiNW의 밴드갭 폭이 증가한다고 보고하였다. 더욱이, 높은 표면적 대 부피 비율은 와이어 직경이 감소함에 따라 더 인상적이 된 직접적인 밴드 갭 거동을 갖는 SiNW를 제공했습니다[48]. 작은 직경의 Si 와이어는 직접적인 밴드 갭을 나타냅니다. 밀도 함수 이론 계산에 의해 결정된 바와 같이 직경이 약 1 nm인 SiNW에 대해 2.5 eV 이상의 밴드 갭이 얻어졌습니다[48]. Li와 Bohn[49]은 금속 보조 무전해 에칭 방법으로 준비된 다공성 Si를 사용하여 발광 소자를 제작하는 것을 시연했다. 그들은 넓은 표면적이 밴드 갭의 이동과 다공성 나노구조의 효율적인 발광 특성을 가져온다는 것을 발견했습니다[49].

전기적 속성

AFM(Atomic Force Microscopy)은 합성된 SiNW의 표면 지형과 전기적 특성을 특성화하는 데 사용되었습니다. AFM에서 작은 프로브는 샘플 전체에 걸쳐 스캔되고 샘플 표면에 대한 정보는 프로브와 표면의 상호 작용에서 수집됩니다. 얻은 결과는 물리적 지형과 샘플의 물리적, 자기적, 화학적 특성 측정의 형태입니다. AFM 측정은 샘플 표면 지형이 변하고 프로브 팁과 샘플 표면 사이의 원자간 힘이 변화함에 따라 캔틸레버의 편향을 기반으로 합니다.

비접촉 모드 작동은 표면 지형 이미징에 사용되었습니다. 그러나 접촉 모드 원자현미경은 전기 측정에 적용되었습니다[22, 23, 50]. 이 작업에서 상용 전도성 AFM 프로브를 사용하여 전류 대 전압(I –V ) SiNW 어레이의 특성 및 표면 지형. 그림 8은 I에 대한 실험 설정의 개략도를 보여줍니다. –V 성격 묘사. 이 실험에서 전도성 AFM 프로브(금도 코팅된 팁, 반경 약 10nm, 힘 상수 40Nm ⁻¹ , 공진 주파수 300kHz)는 접촉 모드 AFM 작동을 통해 SiNW의 상단과 접촉했습니다. 0 ~ 2V의 램프 전압.

AFM에 의한 전기 측정을 위한 실험 설정의 개략도

그림 9는 1.5μm × 1.5μm의 스캔 영역에 걸쳐 수직으로 정렬된 SiNW 어레이의 평면 SEM 이미지와 2D AFM 지형 이미지를 보여줍니다. 개별 및 그룹화된 나노와이어를 관찰할 수 있습니다. 지형 이미지에서 피크-투-밸리 표면 거칠기는 722.7 nm이고 평균 거칠기는 127.4 nm인 것으로 나타났습니다.

수직으로 정렬된 SiNW의 SEM 및 AFM 이미지. AFM에 의한 전기 측정을 위해 삼각형 모양의 와이어가 선택되었습니다.

그림 10은 I –V 독립형 SiNW 상단의 다양한 팁 위치에서의 특성 곡선. 특성은 저항에 해당하며, 나노와이어는 2.0V까지 순방향 바이어스에 대해 모든 지점에서 선형 오믹 거동을 갖는다. 이 경우, 식각 깊이(나노와이어 길이)는 피크에서 추정한 바와 같이 약 722.7nm이다. 계곡 표면 거칠기(그림 9의 AFM 이미지 참조). 전기 저항은 I –V 그림 10의 특성 곡선.

I–V AFM으로 측정한 개별 독립형 SiNW의 곡선. 특성은 저항 동작에 해당합니다. 삽입 전기 측정을 위한 AFM 스캐닝 영역과 AFM 프로브 위치를 보여줍니다.

저항률, ρ , 옴의 법칙에서 얻을 수 있습니다.

여기서 R 저항은 A입니다. 는 AFM 팁 영역에 해당하는 접촉 영역이고 L 와이어의 길이입니다. 원자현미경 이미지의 와이어 길이(722.7 nm)와 원자현미경 팁의 정점 반경(약 10 nm)을 사용하여 평균 저항률은 33.94 Ω·cm인 것으로 나타났습니다. 자세한 내용은 표 2의 계산된 저항 및 저항을 참조하십시오. 이 결과는 Bauer et al.이 보고한 SiNW의 저항보다 훨씬 높으며, 여기서 분자빔 에피택시로 성장한 나노와이어에 대해 0.85Ω cm의 저항을 얻었습니다. n + 실리콘 기판[51].