우수한 흡착 성능을 가진 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH 이종 구조의 공간 제한 효과 One-Pot 합성

초록

여기서, 무기물인 γ-AlO(OH)는 원-포트 합성에 의해 MgAl-LDH 층에 성공적으로 삽입되었으며, 복합물은 폐수에서 메틸 오렌지(MO)를 제거하기 위한 흡착제이다. γ-AlO(OH)/MgAl-LDH의 구조 및 흡착 성능을 특성화하였다. 이 연구는 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH의 팽창(003) 평면과 하이드록실 활성 부위가 각각 흡착 용량과 흡착 동역학을 촉진할 수 있음을 보여줍니다. 따라서 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH는 1000 mg g^{-1 농도에서 MO를 완전히 흡착하는 슈퍼 흡착 성능을 나타냅니다.^-1
. 또한, MO의 최대 흡착 용량은 4681.40 mg g^-1
이었습니다. Langmuir 모델에 따르면 이러한 결과는 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH가 물에서 유기 염료를 제거하기 위한 잠재적인 흡착제임을 나타냅니다.}

소개

유기염료는 섬유, 가죽, 페인트, 고무 등 많은 제품에 널리 사용된다[1,2,3]. 이러한 염료는 물에 쉽게 방출되어[4], 수생생물에 해를 끼치고, 용존산소를 소모하고, 물을 더럽히는 등 심각한 환경 문제를 일으킵니다[3, 5]. 또한 대부분의 유기 염료는 극성이 높고 비휘발성이며 생분해되기 어렵습니다. 염료 폐수는 인간의 건강에 심각한 해를 끼치는 것으로 관찰됩니다. 따라서 염료폐수 처리는 시급한 과제이다. 현재 대부분의 염료폐수 처리는 물리적 흡착, 광촉매, 생물학적 및 화학적 산화, 응집 및 막 분리를 사용한다[4, 6]. 그 중 물리적 흡착법은 특정 화합물을 선택적으로 농축하는 능력으로 인해 폐수 처리 분야에서 특별한 위치를 차지합니다. 또한 흡착법은 흡착효과가 좋고 조작이 간편하며 적용범위가 넓은 특징을 가지고 있어 염료폐수처리 분야에서 널리 활용되고 있다[7, 8].

일반적인 음이온성 점토인 층상 이중 수산화물(LDHs)은 브루사이트와 같은 층으로 구성됩니다[9]. 일반 공식은 [M ²⁺ _{1 − x} 엠 ³⁺ _x (OH)₂ ][(아 ^{n -} )_{x /n} ]·yH₂ 오, 여기서 M ²⁺ , 남 ³⁺ , 및 A ^{n -} 2가 양이온, 3가 양이온 및 n을 나타냅니다. -가 음이온, 각각 [10]. LDH는 높은 음이온 교환 능력과 넓은 표면적 때문에 염료에 대한 우수한 흡착 특성을 가지고 있습니다. 예를 들어, Lafi et al. 공침법으로 제조된 MgAl-LDH; Congo red에 대한 흡착제의 흡착 용량은 111.111 mg g⁻¹ 에 도달했습니다. [11]. Zheng et al. 공침법을 통해서도 Zn-Mg-Al LDH를 제조했으며, 이는 883.24 mg g^-1 의 뛰어난 흡착 능력을 나타냅니다. pH =3 조건에서 메틸 오렌지의 경우 [12]. 분명히, LDH 흡착제의 경우 대부분의 연구자들은 높은 이온 교환 용량과 큰 비표면적 추구에 중점을 둡니다. 불행히도, LDH의 나노결정화는 제한이 없습니다. 최근 몇 년 동안, 연구자들은 LDH 층에 유기 또는 무기 삽입물이 LDH의 흡착 용량을 증가시킬 수 있음을 발견했습니다. 예를 들어, Mandal et al. 복합 흡착제를 형성하기 위해 LDH 층 사이에 알긴산 나트륨을 삽입했습니다. 알긴산 나트륨은 LDH의 층간 공간을 넓히는 데 도움이 되며 주황색 II 염료에 대한 흡착제의 흡착 용량을 증가시킵니다[13]. Brunaet al. 합성된 유기/LDH(MgAl-LDH에 대한 유기 음이온 도데실설페이트(DDS) 삽입물)는 물 및 토양-물 시스템에서 다환 방향족 탄화수소의 흡착제로 사용됩니다[14]. 따라서 LDH 층 사이에 화합물을 삽입하여 흡착제를 설계하는 것이 좋습니다. 수산화알루미늄(γ-AlO(OH))은 비표면적이 높고 표면에 히드록실기가 많기 때문에 폐수 처리에 좋은 흡착제이다[15, 16]. 따라서 γ-AlO(OH)는 MgAl-LDH의 잠재적인 무기 층간삽입 물질입니다.

본 논문에서는 γ-AlO(OH)를 수열법으로 MgAl-LDH에 성공적으로 삽입하였다. 이 복합재는 메틸 오렌지(MO)에 대한 우수한 흡착 특성을 나타냅니다. γ-AlO(OH)/MgAl-LDH 복합체의 구조적 특성은 X선 분말 회절(XRD), 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR), 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM), 투과 전자 현미경( TEM) 및 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM). 복합재료의 흡착 특성은 MO의 흡착을 통해 평가되었으며, γ-AlO(OH)와 MgAl-LDH의 시너지 메커니즘에 대한 심층 연구가 수행되었습니다.

방법

γ-AlO(OH)/MgAl-LDH의 제조

모든 화학 시약은 분석 등급이었고 추가 정제 없이 사용되었습니다. γ-AlO(OH)/MgAl-LDH 합성물은 열수법을 사용하여 제조되었다. 일반적인 합성에서 Mg(NO₃ )₂ ·6H₂ O(4.615g) 및 Al(NO₃ )₃ ·9H₂ O(3.376g)를 50mL의 탈이온수(Mili-Q, 18.2MΩ)에 용해하여 용액 1을 형성했습니다. NaOH(2.516g)를 탈기된 탈이온수 25mL에 용해하여 용액 2를 생성했습니다. . 용액 1 및 2를 25mL의 탈이온수를 포함하는 반응 용기에 적가하고, 일정한 pH 값 10 및 온도 60℃에서 격렬하게 교반하였다. 이후, 생성된 슬러리를 140℃에서 10시간 동안 열수 조건에서 추가 처리하고 실온으로 냉각시켰다. γ-AlO(OH)/MgAl-LDH를 탈이온수로 여러 번 세척하고 진공 동결 건조기에서 동결 건조시켰다. 비교를 위해 순수한 MgAl-LDH와 γ-AlO(OH)는 동일한 열수 처리(140°C, 10시간)에 의해 제조되었습니다.

특성화

상 구조는 2θ 0.15406 nm의 파장에서 Cu Kα 방사선으로 5–80° 범위. 샘플의 표면 형태는 5kV에서 FESEM(S4800)에 의해 이미지화되었습니다. 샘플의 미세구조는 200kV에서 HRTEM(JEM-2100F)으로 분석하였다. IR 스펙트럼은 4000–400cm⁻¹ 범위에서 기록되었습니다. 4cm⁻¹ 의 광학 분해능을 가진 FTIR 분광계(NEXUS 470, Nicolet instrument) 사용 및 100㎛의 조리개 크기. 표면 및 다공성 정량화를 위한 질소 흡착-탈착 실험은 NOVA-1200e 기기를 사용하여 - 196 °C에서 수행되었습니다. 분석하기 전에 샘플을 진공 하에 80°C에서 12시간 동안 전처리했습니다. X선 광전자 분광법(XPS; ESCALAB 250Xi) 측정은 Al Kα 방사선을 사용하여 수행되었습니다. 조사 스펙트럼 스캐닝의 에너지는 1eV의 스텝 크기에 의해 100eV였다. 고해상도 스캐닝의 에너지는 0.1 eV의 스텝 크기에 의해 20 eV였다. 테스트의 진공도는 10⁻¹⁰ 입니다. 밀리바. 적분구가 장착된 UV-3600 분광 광도계를 사용하여 다양한 샘플의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 얻었습니다. 재료의 광발광 스펙트럼은 형광 분광 광도계(VARIAN)로 얻었습니다.

흡착 실험

샘플의 흡착 성능은 수용액에서 메틸 오렌지(MO)의 흡착에 대해 테스트되었습니다. 50mg 샘플을 1000mg L^-1 50mL에 넣었습니다. 자기 교반 하에서 MO 용액. 용액의 pH 값은 0.1 M HNO₃를 사용하여 조정되었습니다. 산 또는 1M NaOH 용액. 적절한 시간 후, 현탁액에서 물 샘플(3mL)을 취했습니다. 원심분리를 통해 상등액을 얻었고, 용액의 농도는 UV-Vis 분광광도계(UV-3600)를 사용하여 측정하였다. 평형 흡착량(q _e (mg g⁻¹ )) 및 순간 흡착량(q _그 (mg g⁻¹ ))는 다음 방정식으로 계산되었습니다.

$$ {q}_t=\frac{\left({C}_0-{C}_t\right)V}{m}\kern35em (1) $$$$ {q}_e=\frac{\left( {C}_0-{C}_e\right)V}{m}\kern35.25em (2) $$

여기서 C ₀ (mg L⁻¹ )는 초기 MO 농도입니다. C _e (mg L⁻¹ ) 및 C _그 (mg L⁻¹ )는 평형 및 시간 t에서의 MO 농도 (분), 각각; V (L)은 용액의 부피입니다. 그리고 나 (g)는 흡착제의 질량입니다.

탈착 실험

DI water를 교란제로 사용하여 MO의 탈착 실험을 수행하였다. 사용된 샘플의 50mg 부분을 물로 부드럽게 세척하여 방해받지 않은 MO를 제거했습니다. 또한, 로딩된 MO 샘플을 에탄올 용액으로 격렬하게 교반하고 원심분리하였다. 원심분리 후, 얻어진 샘플을 동결건조하였다. 그런 다음 생성된 분말 샘플은 연속적인 흡착-탈착 주기를 거쳤습니다.

결과 및 토론

합성된 샘플의 특성화

합성된 샘플의 XRD 패턴은 그림 1a에 나와 있습니다. γ-AlO(OH)/MgAl-LDH의 경우 주요 회절 피크가 10.09°, 19.95°, 34.40°, 60.56° 및 61.48°에서 관찰되며, 이는 (003), (006), MgAl-LDH(JPCDS No. 89-0460)의 (012), (110) 및 (113) 평면. 또한, 14.1°, 27.9°, 38.1° 및 48.9°의 피크는 γ-AlO(OH)(JPCDS)의 (020), (120), (031) 및 (051) 회절 평면에 기인할 수 있습니다. 21-1307), 각각. 이 결과는 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH 복합체가 MgAl-LDH 및 γ-AlO(OH) 상을 가짐을 나타냅니다. 또한, 비교를 위해 MgAl-LDH의 (003) 평면은 2θ에 위치합니다. =11.63°, γ-AlO(OH)가 MgAl-LDH에 삽입되었을 때 (003) 평면의 간격이 7.6 Å(2θ =11.63°) ~ 8.77Å(2θ =10.09°). 단위 셀 매개 변수는 표 1에 나와 있습니다. MgAl-LDH 및 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH의 "a"축은 변경되지 않은 것으로 관찰됩니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3112-x/MediaObjects/ 11671_2019_3112_Fig1_HTML.png?as=webp">

합성된 샘플의 XRD 패턴(a ). 400–4000 cm에서 합성된 샘플의 FTIR 스펙트럼⁻¹ (b )

<그림>

합성된 샘플의 FTIR 스펙트럼은 그림 1b에 나와 있습니다. MgAl-LDH의 FTIR 스펙트럼에서 3449 cm^-1 의 밴드 OH 신축 진동에 기인할 수 있다[17]. 400~900cm의 밴드⁻¹ M–O, O–M–O 및 M–O–M(M =Mg²⁺ 및 Al³⁺ ) 신축 진동 [18], 781 cm⁻¹ 의 밴드 Al-OH 진동으로 인한 것입니다[19]. γ-AlO(OH)의 경우 3111 및 3325 cm^-1 의 밴드 는 각각 υas(Al)O–H 및 υs(Al)O–H 신축진동에 속한다[20]. 수소 결합의 진동은 1142 및 1066 cm^-1 에서 관찰되었습니다. [21]. 또한 481, 636 및 749 cm⁻¹ 에서 피크 Al-O 결합에 할당될 수 있습니다[22]. γ-AlO(OH)/MgAl-LDH의 경우 대부분의 밴드는 γ-AlO(OH) 및 MgAl-LDH와의 비교를 기반으로 쉽게 지정할 수 있습니다. 3474cm의 강한 밴드⁻¹ 이는 γ-AlO(OH) 및 MgAl-LDH에서 -OH 기의 신축 진동에 기인할 수 있습니다. 826, 669 및 445cm의 밴드⁻¹ 는 각각 MgAl-LDH의 금속-산소, 금속-산소-금속 및 산소-금속-산소 신축 진동에 해당합니다[18]. MgAl-LDH와 비교하여 Al-OH의 밴드는 781에서 826 cm로 이동합니다^-1 . 또한 1064cm⁻¹ 의 밴드는 γ-AlO(OH)에서 수소 결합의 진동에 할당될 수 있습니다. 1618, 1633 및 1619 cm의 밴드⁻¹ MgAl-LDH에서 γ-AlO(OH) 및 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH는 각각 물 분자의 굽힘 진동에 할당될 수 있습니다. 또한 1360, 1385 및 1380cm의 밴드⁻¹ MgAl-LDH에서 γ-AlO(OH) 및 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH는 각각 CO₃와 관련이 있습니다. ²⁻ [23]. CO₃ 밴드 ²⁻ γ-AlO(OH)에서 일부 탄산염 기반 잔류물은 반복 세척 후에도 다공성이 높은 세포 단일체 내부에 갇힌 채로 남아 있음을 나타냅니다[24].

시료의 형태와 미세구조는 전계방출 주사전자현미경(FESEM)과 투과전자현미경(TEM)으로 조사하였다. 도 2a에 도시된 바와 같이, MgAl-LDH 샘플은 나노시트로 구성되어 있음을 관찰할 수 있다. 나노시트의 평균 두께는 140~150nm로 추정됩니다. 그림 2b의 FESEM 이미지는 γ-AlO(OH)가 나노바늘로 구성되어 있음을 보여줍니다. 도 2c에 도시된 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH 샘플은 γ-AlO(OH)의 형태보다는 박편형 덩어리로 구성된 형태를 갖는다. 도 2d, e의 경우, 각각 MgAl-LDH 및 γ-AlO(OH)의 TEM 이미지는 MgAl-LDH의 나노시트와 같은 형태와 γ-의 나노바늘 같은 형태에 대한 강력한 증거를 보여줍니다. Al2O(OH). 흥미롭게도 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH 샘플은 나노시트와 나노바늘로 구성되어 있음을 분명히 알 수 있습니다(그림 2f). 또한, γ-AlO(OH)/MgAl-LDH의 HRTEM 이미지(그림 2g)에서 격자 간격 0.235 nm와 0.152 nm는 γ-AlO(OH) 및 (110)의 (031) 평면에 해당 MgAl-LDH의 평면. 또한, 그림 2h, i의 EDX 매핑은 복합재에서 C, O, Mg 및 Al 원소의 균일한 분포를 보여 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH 복합재가 균질하게 혼합되었음을 나타냅니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3112-x/MediaObjects/ 11671_2019_3112_Fig2_HTML.png?as=webp">

MgAl-LDH의 FESEM 이미지(a ), γ-Al2O(OH)(b ) 및 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH(c ). MgAl-LDH의 TEM 이미지(d ), γ-Al2O(OH)(e ) 및 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH(f ). HRTEM 이미지(g ) 및 EDX 매핑(h , 나 ) γ-AlO(OH)/MgAl-LDH

XRD, FTIR, FESEM 및 HRTEM 분석은 나노바늘 γ-AlO(OH)가 MgAl-LDH의 "공간 제한" 효과를 이용하는 열수 방법에 의해 MgAl-LDH 층에서 성공적으로 제조되었음을 보여줍니다.

초기 용액 pH의 영향

용액의 pH는 흡착제의 표면 전하로 인해 흡착 과정에서 중요한 역할을 합니다[25]. 그림 3은 초기 MO 농도가 1000mg L^-1 인 다양한 pH 값에서 MO에 대한 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH 샘플의 흡착 성능을 보여줍니다. . 초기 pH =3일 때 가장 높은 흡착이 발생하고 pH가 증가함에 따라 흡착 용량이 감소하는 것으로 관찰되어 합성된 샘플이 산성 용액에서 MO를 흡착하는 데 더 효과적임을 나타냅니다. 또한 pH가 3 미만일 때 수산화물 시트가 있는 층상 물질의 구조가 사라집니다[26]. 따라서 이 연구에서 사용된 초기 용액 pH는 3으로 제안된다. 다른 pH 값에서 MO를 흡착하는 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH 샘플의 사진도 그림 3(삽입)에 나와 있다. pH =3에서 MO가 210분 동안 흡착된 후 용액의 색상이 투명하여 MO가 완전히 흡착되었음을 나타내는 것으로 관찰됩니다. pH가 증가함에 따라 용액의 색상이 더 어두워졌습니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3112-x/MediaObjects/ 11671_2019_3112_Fig3_HTML.png?as=webp">

γ-AlO(OH)/MgAl-LDH의 MO 흡착에 대한 초기 용액 pH 값의 영향(초기 MO 농도:1000 mg L^-1 , 흡착제 투여량:1g L⁻¹ , 접촉 시간:210분), 삽입:다른 pH에서 흡착된 후 MO 용액의 광학 사진

접촉 시간의 영향과 흡착 역학

샘플에 의한 MO 흡착에 대한 접촉 시간의 영향은 그림 4에 나와 있습니다. 모든 흡착제의 경우 초기 흡착 속도는 매우 빠릅니다. 순수한 γ-AlO(OH) 및 MgAl-LDH와 비교하여 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH는 흡착 속도 및 용량 측면에서 향상된 흡착 성능을 보여줍니다. MO의 초기 농도가 1000 mg L^-1 일 때 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH 및 200mg L^-1 의 경우 γ-AlO(OH) 및 MgAl-LDH의 경우 최대 실험 평형 흡착 용량 1000 mg g⁻¹ γ-AlO(OH)/MgAl-LDH를 사용하여 얻은 결과는 γ-AlO(OH)(183.3 mg g^-1 )보다 높았습니다. ) 및 MgAl-LDH(155.5mg g⁻¹ ). 도 4(삽입)에 도시된 바와 같이, γ-AlO(OH)/MgAl-LDH 용액은 평형 후에 완전히 무색인 것이 관찰된다. 그러나 순수한 γ-AlO(OH) 및 MgAl-LDH 용액의 색상은 여전히 매우 짙습니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3112-x/MediaObjects/ 11671_2019_3112_Fig4_HTML.png?as=webp">

MO 흡착에 대한 접촉 시간의 영향, 삽입:흡착 후 MO 용액의 평형 광학 사진

샘플의 흡착 메커니즘을 이해하기 위해 유사 1차 및 유사 2차의 운동 모델을 사용하여 실험 데이터에 적합했습니다. 의사 1차 및 의사 2차 비율 법칙은 Eqs에서 계산됩니다. (3) 및 (4) [27] 각각:

$$ \ln \left({q}_e-{q}_t\right)=\ln {q}_e-{k}_1t\kern30.25em (3) $$$$ \frac{t}{q_t} =\frac{1}{k_2{q}_e^2}+\frac{t}{q_e}\kern37.25em (4) $$

여기서 q _그 (mg g⁻¹ ) 및 q _e (mg g⁻¹ )는 시간 t에서 흡착된 MO의 양입니다. (최소) 및 평형 상태에서 각각 k ₁ (최소⁻¹ ) 및 k ₂ (g mg⁻¹ 최소⁻¹ )는 각각 유사 1차 및 유사 2차 운동 모델[28]의 흡착 속도 상수입니다.

표 2는 두 가지 흡착 동역학 모델과 상관 계수를 보여줍니다. 상관 계수 R에서 ² 표 2에서, 유사 1차 모델보다 유사 2차 모델이 시료의 흡착을 더 잘 맞추는 것을 관찰할 수 있다. 또한 이론적으로 계산된 값(q _e,cal ) 유사 2차 모델의 실험 값(q)에 더 가깝습니다. _,exp ) 유사 1차 모델보다 따라서 유사 2차 동역학의 가정에 기초하여 MgAl-LDH, γ-AlO(OH) 및 γ-AlO(OH)/MgAl-LDH의 흡착 속도는 화학적 상호작용에 의해 제어된다[29].

<그림>

흡착 등온선

그림 5는 합성된 샘플의 흡착 등온선을 보여줍니다. 세 가지 샘플 중 q _e γ-AlO(OH)/MgAl-LDH의 값은 C에서 가장 빠르게 증가함 _e . 또한 평형 상태에서 MO와 흡착제의 관계를 평가하기 위해 Langmuir 및 Freundlich 모델을 통해 흡착 실험 데이터를 분석하였다[30]. 방정식은 다음과 같습니다.

$$ \mathrm{Langmuir}:\frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{q_m{K}_L}+\frac{C_e}{q_m}\kern29em (5) $$$$ \mathrm{ Freundlish}:\ln {q}_e=\ln {K}_F+\frac{1}{n}\ln {C}_e\kern27.25em (6) $$