크롬 도핑 이산화 티타늄: 높은 근적외선 반사율을 가진 새로운 유색 쿨 안료

요약

고상 반응으로 제조한 크롬 도핑 TiO₂ 안료를 XRD, SEM, XPS, UV-VIS-NIR 반사 분광법으로 특성화했습니다. Cr³⁺ 첨가는 아나타제-루타일 상 전이를 가속화하고 격자를 압축합니다. 결정 구조와 Cr 함량이 입자 형상, 밴드갭, 반사율에 공동 영향을 미칩니다. 루타일 시료에서 고온 소결 중 일부 Cr³⁺가 Cr⁴⁺로 산화되어 Cr⁴⁺의 ³A₂ → ³T₁ 전이쌍극자 전이에 기인한 뚜렷한 근적외선 흡수 밴드를 생성합니다. 이 산화는 밴드갭을 감소시키고, 도핑 레벨 상승에 따라 흡수 에지를 장파장 쪽으로 이동시킵니다. 결과적으로 x = 0.0375에서 Ti_1−xCr_xO₂ 루타일의 가시광 및 근적외선 평균 반사율이 각각 60.2%, 58% 감소하며 안료는 흑갈색이 됩니다. 반면 아나타제 Ti_1−xCr_xO₂는 Cr³⁺에 기인한 선택적 가시광 흡수 피크만 보여 밴드갭과 NIR 반사율은 거의 그대로 유지됩니다. 그 결과 갈황색을 띠며 ~90% NIR 반사율을 유지하는 Cr 도핑 아나타제 안료를 얻을 수 있습니다.

배경

TiO₂는 가시광(VIS) 및 근적외선(NIR) 반사율 >85% 덕분에 에너지 효율 건물용 쿨 안료로 널리 쓰입니다. 태양광의 VIS와 NIR 영역이 열 축적의 주원인이므로 TiO₂ 기반 도료는 건물 열 축적을 줄여 에어컨 에너지 사용을 20% 이상 절감할 수 있습니다.

하지만 높은 VIS 반사율로 TiO₂ 도료는 선명한 흰색을 띠어 미관상 좋지 않고, 오염 저항성이 제한적이며 수명이 단축됩니다. VIS 반사율은 낮추면서 높은 NIR 반사율은 유지하는 비백색 쿨 안료 개발이 핵심 과제입니다.

원소 도핑은 VIS 흡수 조절의 검증된 전략입니다: 도펀트 이온이 불순물 준위를 도입하고 밴드갭을 좁혀 저에너지 광자 흡수를 증진시킵니다. Cr, Mn, Ni, V 도펀트는 각각 주황, 탄, 노랑, 회색 안료를 생성합니다. 도펀트는 자유 캐리어 농도에도 영향을 주어 NIR 흡수를 지배하므로, 이 캐리어 제어로 NIR 반사율을 추가 개선할 수 있습니다.

본 연구는 Cr 도핑 TiO₂를 유색 쿨 안료로 조사합니다. 다양한 Cr 함량과 소결 온도 시료를 고상 반응으로 합성하여 결정상, 형상, 화학 조성, 색상, VIS-NIR 반사율을 체계적으로 검토했습니다.

실험

Ti_1−xCr_xO₂ 안료 합성

스토이키오메트릭 TiO₂(99.9%)와 Cr₂O₃(99.9%)을 아가트 항아리와 볼(볼-파우더 비 10:1)로 에탄올에서 450 rpm, 4시간 볼밀링했습니다. 혼합 분말(50 g)을 ~80 °C에서 건조 후 800–1000 °C 공기 중 4시간 소결(승온 속도 5 °C/min)했습니다. 최종 안료는 아가트 모르타르로 분쇄했습니다.

특성화

XRD(브루커 D2 PHASER, Cu Kα)와 FE-SEM(FEI QUANTA 250)으로 상과 형상을 평가했습니다. 격자 상수는 MDI Jade로 계산했습니다. XPS(써모 에스칼라브 250Xi, Al Kα, 150 W)로 표면 화학을 분석했으며, C 1s 284.8 eV를 내부 기준으러 사용했습니다. UV-VIS-NIR 확산 반사율(250–2500 nm)은 Lambda 750(퍼킨엘머)으로 측정했습니다. CIE LAB 색좌표는 400–700 nm 반사율 스펙트럼(CIE D65, 10°)에서 도출했습니다. 밴드갭(E_g)은 쿠벨카-몽크 분석으로 추출했습니다:

\[\{\begin{array}{c}{\left[F(R) h\nu\right]}^2=C\left(h\nu- E_g\right)\\{}F(R)=\frac{(1-R)^2}{2R}\end{array}\]

여기서 F(R)은 쿠벨카-몽크 함수, R은 확산 반사율, hν는 광자 에너지, C는 비례 상수입니다.

결과 및 토의

시료의 상 구조

800–1000 °C 소결한 Ti_1−xCr_xO₂ 분말의 XRD 패턴(그림 1). 800 °C에서는 아나타제 피크만 나타나며, x = 0.0375에서만 미량 루타일이 나옵니다. 900 °C로 올리면 무도핑 TiO₂는 아나타제 유지하나 Cr 첨가로 루타일 생성이 급격히 촉진되어 루타일 분율이 x에 따라 증가합니다. 1000 °C에서는 무도핑 TiO₂도 두 상 공존하나, 모든 Cr 도핑 시료에서 루타일이 지배적이 되어 Cr³⁺가 아나타제-루타일 전이 온도를 ~100 °C 낮춤을 나타냅니다. 이 가속은 전하 보상 산소 공공이 원자 확산을 촉진하기 때문으로 보입니다.

모든 시료에서 별도 산화크로뮴 피크가 없어 Cr의 균일 분산을 확인합니다. 격자 상수(표 1)는 Cr 함량 증가에 따라 아나타제와 루타일 모두에서 감소하는데, Cr³⁺가 Ti⁴⁺보다 약간 큼에도 불구하고 그렇습니다. 수축은 고온 소결 중 형성되는 산소 공공과 더 작은 Cr⁴⁺ 종 때문으로 추정됩니다.

시료 형상

SEM 이미지(그림 2)에서 무도핑 TiO₂ 800 °C 소결 시 구형 입자(<100 nm) 형성. 저농도 Cr(x = 0.00625)은 이 형상 유지. 고농도 Cr(x = 0.0375)에서 입자 크기 소폭 증가, 균일도 저하. 1000 °C에서는 무도핑 TiO₂가 구형과 입방체 혼합(아나타제/루타일 공존). Cr 첨가로 기둥형 입자 변환; x 증가 시 종횡비 감소, 최고 도핑에서 평균 크기 2 µm 구형으로 회귀.

XPS 분석

Ti 2p 스펙트럼(그림 3a)은 458.9, 464.2 eV 피크로 Ti⁴⁺ 확인. Cr 2p 스펙트럼(그림 3b)은 577, 586.4 eV(Cr³⁺)과 추가 피크 580.6, 591 eV(Cr⁴⁺) 표시. Cr⁴⁺ 비율은 소결 온도 800→1000 °C 상승 시 29.6%→35.8%로 증가하여 Cr 증발 유도 산화와 일치.

O 1s 스펙트럼(그림 3c)은 격자 산소(529.8 eV)와 표면 흡착 산소(530.8 eV) 포함; 1000 °C에서 532.3 eV 숄더 출현, 수산기/흡착수 기인. 전체적으로 고온에서 결합 에너지 ~0.2 eV 저방향 시프트, Cr⁴⁺ 증가와 정합.

시료의 광학적 특성

색도 분석(그림 4): 800 °C 시료에서 광도(L*) 변화 미미, a*와 b* 상승 후 하강으로 갈황색 안료. 1000 °C에서는 L*, b*가 x 증가에 따라 현저히 감소; 루타일 시료는 연노랑→흑갈색 변화, 아나타제 시료는 상대적으로 밝은 색 유지. 이 대비는 상이한 VIS 반사율 스펙트럼 반영: 루타일 도펀트 강한 흡수로 안료 어두워짐.

UV-VIS-NIR 확산 반사율(그림 5)과 평균 스펙트럼 반사율(그림 6): 무도핑 TiO₂(아나타제/루타일) ~90% NIR 반사율 유지. 아나타제 Cr 도핑 시 710 nm 근처 가시광 흡수 피크(Cr³⁺ d-d 전이) 도입, x = 0.0375에서 VIS 반사율 90.3%→68.2% 감소하나 NIR 성능 보존.

루타일에서는 450, 600 nm 추가 숄더와 광대역 NIR 흡수 밴드(≈1150–1500 nm, Cr⁴⁺ ³A₂ → ³T₁ 전이) 출현. VIS 반사율 급감, NIR 반사율 ~58% 하락. 흡수 에지 레드쉬프트로 x = 0.0375에서 밴드갭 1.56 eV로 감소.

요약: Cr 도핑은 아나타제와 루타일 TiO₂에 다르게 작용합니다. 아나타제는 높은 NIR 반사율 유지하며 완만한 VIS 흡수만, 루타일은 현저한 VIS/NIR 흡수와 밴드갭 감소로 흑갈색 안료가 됩니다.

결론

Cr 첨가는 Ti_1−xCr_xO₂ 안료의 상, 형상, 광학적 거동에 현저한 영향을 줍니다. Cr³⁺는 아나타제-루타일 전이 가속, 격자 압축, 전이 온도 ~100 °C 저하. 루타일에서 Cr 도핑은 입자 크기 증가와 고농도에서 기둥형→준구형 형상 변환 유도.

고온 소결 중 Cr⁴⁺ 산화로 루타일에 강한 NIR 흡수 밴드 생성, 밴드갭 감소, 흡수 에지 레드쉬프트. 결과적으로 x = 0.0375에서 루타일 Ti_1−xCr_xO₂의 VIS, NIR 평균 반사율 각각 60.2%, 58% 감소하며 흑갈색 안료 됨. 아나타제에서는 선택적 VIS 흡수 피크만 나타나 밴드갭과 NIR 반사율 거의 그대로. 따라서 ~90% NIR 반사율을 가진 갈황색 Cr 도핑 아나타제 안료 구현 가능하며, 심미적으로 우수한 유망한 쿨 안료로 기대됩니다.