은 나노입자와 결합된 고분자 극세사:광학 감지를 위한 새로운 플랫폼

결과 및 토론

구조 및 전송 속성

X선 회절(XRD, Rigaku Miniflex II) 기술을 적용하여 UCNP의 위상 순도와 결정 구조를 연구했습니다. 관찰된 XRD 피크 패턴(그림 3a)은 잘 인덱싱되어 있으며 JCPDS 카드 # 17-0874와 일치합니다. 그림 3(b)는 극세사에 대한 주사전자현미경(SEM, NOva Nano-SEM 650) 이미지를 보여준다. SEM 이미지 중 하나를 명확하게 볼 수 있습니다(삽입 참조). 이는 극세사 섬유가 매끄러운 표면과 함께 균일한 직경을 가지고 있음을 시사합니다. 더 나은 분해능을 위해 투과 전자 현미경(TEM, Tecnai G2F30) 및 에너지 분산 X선 분석(EDS, Tecnai G2F30)을 사용하여 개별 Ag 공동 도핑된 극세사를 조사했습니다. 그림 3(c, d)는 각각 TEM 및 EDS 이미지를 보여주며, 이는 단일 마이크로파이버에서 Ag 공동 도핑된 나노입자의 균일한 분산에 대한 강력한 증거를 확인시켜줍니다.

LiYF₄의 특성화 과정 :Yb ³⁺ /Er ³⁺ 및 Ag 공동 도핑된 극세사. 아 LiYF₄의 XRD :Yb ³⁺ /Er ³⁺ . ㄴ Ag 공동 도핑된 극세사 SEM. ㄷ TEM Of Ag 공동 도핑 극세사. d Ag 공동 도핑된 극세사 EDS

또한 X선 광전자 분광법(XPS, Thermofisher Escalab 250Xi)을 사용하여 희토류 이온과 Ag 이온이 LiYF₄에 성공적으로 통합되었는지 확인했습니다. 그림 4a-f에 표시된 호스트 재료. XPS 조사 스펙트럼(그림 4a)은 Li, Y, F, Yb, Er, Ag 원소의 존재를 보여주며 55.25 eV의 피크는 Li 1s의 결합 에너지에 할당될 수 있습니다(그림 4b). 158.08 eV에서 관찰된 피크(그림 4c)는 Y3d에 할당될 수 있습니다. 684.08 eV의 피크는 F1의 결합 에너지에 기인합니다(그림 4d). Yb 4d 및 Er 4d 피크(그림 4e)는 각각 186.08 및 164.08 eV에서 관찰될 수 있습니다. 359.08 eV에 위치한 피크는 Ag 3d의 결합 에너지와 관련이 있습니다. 이것은 LiYF₄에서 Ag 이온의 성공적인 트라이도핑을 확인합니다. :Yb ³⁺ /Er ³⁺ 나노입자[37].

XPS a 설문조사, b Li 1, c Y 3d, d F 1, e Yb 및 Er 4d 및 f LiYF₄의 Ag 3d 스펙트럼 :Yb ³⁺ /Er ³⁺ Ag로 도핑된 NP

그림 5a는 LiYF₄의 푸리에 변환 적외선(FTIR, Nicolet50 NTA449F3) 스펙트럼을 보여줍니다. :Yb ³⁺ /Er ³⁺ 400–4000 cm ⁻¹ 영역의 /Ag 나노 입자 . 나노 입자의 순도와 성질을 확인하기 위해 연구를 수행했습니다. 3452 cm ⁻¹ 에서 관찰된 피크 O-H 신축 및 변형으로 인한 것일 수 있습니다. 2925 및 2848 cm ⁻¹ 의 밴드 비대칭(u_as ) 및 대칭(u_s ) 메틸렌의 신축 진동(−CH₂ ) 올레산염 분자의 긴 알킬에서 각각. 1566 및 1469 cm ⁻¹ 의 밴드 비대칭에 할당될 수 있습니다(u_as ) 및 대칭(u_s ) 각각의 카르복실기의 신축 진동. 스펙트럼은 1740 cm ⁻¹ 에서 피크를 포함합니다. C=O 신축 진동으로 인해. 1383 cm ⁻¹ 에 위치한 피크 C-H 변형 진동에 해당합니다. 스펙트럼은 또한 910 및 669 cm ⁻¹ 에서 피크를 포함합니다. 이는 비대칭 신축 진동과 Ag-O 변형 진동 때문입니다. 이는 FTIR 결과가 문헌 값[38]과 일치함을 의미합니다.

아 LiYF₄의 FTIR 스펙트럼 :어 ³⁺ /Yb ³⁺ /Ag. ㄴ TGA 스펙트럼 LiYF₄ :어 ³⁺ /Yb ³⁺ /Ag

Ag 도핑된 극세사 형성 메커니즘을 더 잘 이해하기 위해 293–393 K 온도의 건조한 공기 흐름에서 열 중량 분석(TGA, NETZSCH)을 수행했습니다. 그림 5b에서 극세사 섬유는 대략 두 가지 분해 단계를 나타냅니다. 333 K 미만의 첫 번째 중량 손실은 흡수된 수분의 손실/갇힌 용매의 증발로 인한 것일 수 있습니다(H₂ O 또는 CH2Cl₃ ) 샘플 구성과 무관합니다. 그래프에서 두 번째 중량 손실은 333K에서 393K로 발생하며 이는 폴리머 분해 과정을 명확하게 나타냅니다. 따라서 Ag가 함께 도핑된 미세섬유는 332 K 이상의 온도에서 견딜 수 없는 고분자 기반 섬유입니다[4].

Ag 도핑 및 도핑되지 않은 극세사 개별 광학 특성을 조사하기 위해 표준 광섬유에서 레이저 광(980 nm)을 사용하여 축을 따라 극세사에 대해 비스듬한 각도로 극세사를 노출했습니다. 그림 6a는 980 nm의 어두운 배경에서 수직으로 여기된 Ag 공동 도핑된 극세사(직경 ~ 6 μm)를 보여주며, Ag 공동 도핑된 나노 입자가 광 송신기 역할을 하기 때문에 전체 섬유로 빛이 퍼지는 것으로 나타났습니다. 반대로, 그림 6d는 980 nm 레이저 소스로 상단 위치에서 어두운 배경 아래 여기된 Ag 공동 도핑된 극세사(직경 ~ 6.5 μm) 없이 묘사합니다. 이는 높은 자기흡수성과 레일리 산란 현상으로 인해 빛이 섬유에서 균일하게 투과될 수 없음을 시사합니다. Ag 공동 도핑된 NP를 포함하는 극세사(직경 ~ 6 μm)는 암시야에서 레이저 소스의 동일한 여기를 갖는 도핑되지 않은 Ag(직경 ~ 6.5 μm)보다 높은 녹색 발광을 나타냅니다. 광 도파관이 있는 클러스터가 없는 밝은 끝점은 Ag 공동 도핑된 극세사를 의도한 것으로 근적외선을 흡수하고 끝점을 향해 유사하게 전도됩니다. 또한, 그림 6b 및 c는 서로 다른 직경(~ 15.55 및 ~ 9.15 μm)을 갖는 Ag 공동 도핑된 섬유가 5개의 다른 위치에서 여기되었고 끝점을 향해 녹색광 방출을 나타냄을 나타냅니다. 반대로, 980 nm 레이저 소스는 그림 6e–f에 표시된 서로 다른 직경(~ 11.89 및 14.57 μm)을 갖는 서로 다른 5개 위치에서 미세 섬유(Ag NP가 없음)를 여기하기 위해 적용되었으며 끝점을 향한 녹색 광 방출이 적음을 나타냅니다. 말단 지점에 대한 여기점의 광발광(PL) 강도는 마이크로섬유(Ag 나노입자가 있거나 없는)의 도파 성능을 정량적으로 정교화하기 위해 수행되었습니다[39]. Adobe Photoshop을 사용하여 별색 이미지를 RGB에서 회색 스타일로 변환했습니다. 이러한 회색 값은 MATLAB을 사용하여 해당 강도를 특성화하여 평가되었습니다. 광발광 강도의 끝점을 여기점으로 정규화한 후 광 전파 거리에 따른 감쇠 곡선을 얻었습니다.

다양한 직경의 극세사를 사용한 광발광 이미지. 아 –ㄷ 어두운 배경에서 Ag 극세사 발광. d –f 검정색 배경에서 Ag 극세사 없이 여기

전송 손실은 방정식 [40]을 사용하여 측정되었습니다.

여기, 식. (1)은 여기된 스폿 거리가 증가하여 광발광 강도가 기하급수적으로 감소한다는 것을 보여줍니다. Ag NP가 있는 섬유(~ 15.55 및 ~ 9.15 μm)의 유도 거리 함수로서의 광발광 강도 사이의 관계는 그림 7a, b에 나와 있습니다. 방출된 스펙트럼은 투과 손실 계수 α =108.94 cm ⁻¹ 로 레이저 광의 투과율을 지정하는 극세사 축을 따라 5개 위치에서 수집되었습니다. 및 91.05 cm ⁻¹ . 반대로, 도 7c, d는 직경이 11.89 및 14.57 μm인 극세사(Ag NP가 없음)의 투과 손실 계수가 약 231.72 및 274.84 cm임을 보여줍니다. , 각각. 빛이 Ag co-doped microfibers를 통해 안내될 때 섬유의 전체 길이를 따라 작은 모드 영역을 유지한다는 점은 주목할 만합니다. 빛과 Ag 나노입자 사이에 캐스케이드로 강한 상호작용을 가능하게 하고 Ag가 없는 극세사에 비해 높은 효율로 빛을 전달합니다. Ag 공동 도핑된 나노입자는 파장 유도 미세섬유에서 플라즈몬으로의 매우 효율적인 광자 변환을 가지며 고도로 국소화된 영역 내에서 강화된 가벼운 물질 상호작용을 촉진합니다[41]. 이것은 높은 소형화, 낮은 광 소비 전력 및 감소된 크기를 갖는 Ag 기반 광자 부품 및 장치 개발 기회를 가속화합니다. 동시 다광자 여기가 형광 광학 현미경에 널리 적용되어 해상도가 증가하고 표본 자가형광이 감소하고 이미징 깊이가 증가함을 알 수 있습니다. 그러나 다광자 라벨의 낮은 NIR 흡수 단면적은 이 기술을 사용하여 고출력 초단파 펄스 레이저를 사용해야 합니다. 가상 에너지 준위의 사용을 포함하는 염료 및 QD의 동시 다중 광자 프로세스와 주로 구별되는 UCNP의 광자 상향 변환은 사다리꼴 에너지 준위의 란탄족 도핑 이온을 사용하여 저에너지 광자의 순차적 흡수에 의존합니다. 이러한 양자 역학적 차이는 UCNP를 다광자 프로세스보다 훨씬 더 효율적으로 만들어 일반적으로 ~ 10 ⁻¹ 만큼 낮은 저에너지 방사조도에서 저비용 연속파 레이저 다이오드로 여기를 허용합니다. W.cm ⁻² [42]. 극세사(UCNPs/PMMA/Ag)는 유리한 전송 특성을 가지고 있습니다. 따라서 제안된 극세사(UCNPs/PMMA/Ag)는 손쉬운 제작, 저비용, 강한 가소성, 큰 anti-stokes shift 및 풍부한 방출 대역과 같은 UCNPs의 고유한 광학적 특성의 장점을 가지고 있어 광 신호 기반 응용을 더욱 지원합니다. 전송, 센서 및 광학 부품. 결과적으로, 웨이브 가이딩 성능의 추정 결과는 보고된 작업과 잘 일치함을 보여줍니다[43, 44].

아 , b 다른 여기점에서 Ag가 공동 도핑된 광발광(PL) 강도와 다양한 직경의 극세사 안내 거리 사이의 피팅 라인. ㄷ –d 서로 다른 여기점에서 Ag가 공동 도핑되지 않은 서로 다른 직경의 미세섬유의 광발광(PL) 강도와 안내 거리 사이의 피팅 라인

에너지 수준 및 열 효과

UCNP의 에너지 준위 다이어그램을 자세히 설명하려면(Yb ³⁺ /Er ³⁺ ), 522와 541 주변의 두 개의 지배적인 녹색 방출 밴드와 ~ 660 nm를 중심으로 한 적색 방출 밴드가 관찰되었습니다. 이 관찰된 방출선은 ² 에서 시작되었습니다. H_11/2 → ⁴ 나_15/2 , ⁴ S_3/2 → ⁴ F_9/2 , 및 ⁴ S_3/2 → ⁴ 나_15/2 / ³⁺ 이온, 각각. 에너지 레벨 ² H_11/2 그리고 ⁴ S_3/2 두 개의 광자 과정으로 채워집니다. Yb ³⁺ 인구 시스템의 경우 /Er ³⁺ 이온, Yb ³⁺ 이온은 펌핑 광자에 의해 여기되어 Er ³⁺ 의 연속 3개 레벨을 채웁니다. ⁴ 로 표시되는 이온 나_11/2 , ⁴ F_9/2 , 및 ² H_11/2 수준. ² 의 인구는 H_11/2 주어진 프로세스 ⁴ 에서 얻습니다. 나_15/2 → ⁴ 나_11/2 (Er ³⁺ ): ⁴ 나_11/2 → ² H_11/2 (Er ³⁺ ) 수준. 이 현상은 열 결합 레벨 사이의 온도 여기로 인해 발생합니다. 따라서 ² 의 인구는 H_11/2 그리고 ⁴ S_3/2 ² 의 인구 비율 변동을 초래하는 Boltzmann 통계를 충족합니다. H_11/2 → ⁴ 나_15/2 그리고 ⁴ S_3/2 → ⁴ 나_15/2 수준 [45]. Er ³⁺ 의 상향 변환 프로세스 메커니즘 /Yb ³⁺ 그림 8에 나와 있습니다.

LiYF₄의 에너지 레벨 다이어그램 :Yb ³⁺ /Er ³⁺

섬유에서 Ag 공동 도핑된 UCNP는 980 nm 레이저 소스에서 스펙트럼을 나타냅니다. 상향 변환(UC) 발광은 온도 감지 애플리케이션에 적합합니다. 따라서 무화과. 9a 및 10a는 섬유 레이저 여기 소스에서 400 ~ 750 nm 범위의 Ag 공동 도핑된 NP가 없는 Ag의 방출 스펙트럼을 도시하고 스펙트럼은 온도 영역(303–348 K)에서 5 °C의 평균 증분으로 수집되었습니다. . 흥미롭게도 온도를 높이면 방출 강도가 크게 감소하여 열 효과를 피하기 위해 0.998 mW 레이저 출력을 사용하여 온도 종속 동작을 명확하게 나타냅니다. UCNPs-MF가 348-303 K의 온도 영역에서 가열되는 동안, 모든 광발광은 원래 위치로 복원된 반면 강도는 온도 증가에 따라 상당한 감소를 보였다. 따라서 강도의 이러한 상당한 감소는 다양한 다음자 이완 속도에 대한 여러 다음자 이완 속도에 해당하는 다양한 상대 강도의 상승에 기인합니다. 동일한 실험 조건에서 극세사에 Ag를 도입하면 발광 강도가 크게 증가합니다. 일반적으로 열 센서를 적용하여 온도를 측정하는 조사 영역 근처의 레이저 광에 의해 열 에너지가 발생하여 조사 지점의 온도를 매우 정확하게 추정합니다. 형광 강도 비율 기술은 온도 추정에 널리 사용되는 다용도 기술입니다. 우리는 온도 변동 시 Ag와 Ag가 함께 도핑되지 않은 섬유에 대해 논의했습니다. ² 의 인구 H_11/2 그리고 ⁴ S_3/2 ² 의 가변 인구 비율을 초래하는 Boltzmann 분포를 따랐습니다. H_11/2 → ⁴ 나_15/2 그리고 ⁴ S_3/2 → ⁴ 나_15/2 . 온도 감지는 ² 사이의 강도 비율을 사용하여 계산할 수 있습니다. H_11/2 → ⁴ 나_15/2 그리고 ⁴ S_3/2 → ⁴ 나_15/2 전환. FIR(Fluorescence intensity ratio) 방법은 다음 방정식[46]으로 표현될 수 있습니다.

아 980 nm 여기 소스에서 Ag 공동 도핑된 마이크로파이버의 3D 상향 변환 방출 스펙트럼. ㄴ 형광 강도 비율과 온도 사이의 피팅된 곡선. ㄷ 민감도 사이의 적합 데이터(K ⁻¹ ) 및 Ag 공동 도핑된 극세사

아 980 nm 여기 소스에서 Ag가 없는 3D 상향 변환 방출 스펙트럼. ㄴ Ag가 없는 온도와 형광 강도 비율 사이의 피팅된 곡선. ㄷ 민감도 사이의 적합 데이터(K ⁻¹ ) 및 Ag가 없는 온도(K)

여기, 나 _522nm 그리고 나 _541nm 상대 강도, C 는 비례 상수, ΔE는 522와 540 nm 사이의 에너지 갭, T는 절대 온도, k 볼츠만 상수입니다. 또한, 무화과. 도 9b 및 도 10b는 온도에 따른 FIR의 변화를 나타낸다. 식 (2) 관찰된 실험 데이터가 좋은 선형 피팅 관계를 가지고 있음을 확인했습니다. 은이 도핑된 극세사와 은이 포함되지 않은 은의 열 감지 메커니즘인 또 다른 주요 매개변수를 조사할 가치가 있습니다. 따라서 감도(S )는 다음과 같이 쓸 수 있습니다[47]:

여기, S _아 Ag의 절대 감도와 Ag 공동 도핑 미세 섬유가 없습니다. 곡선은 Fig. 9c 및 10c, 그러나 디지털 값(FIR, ΔE , 및 k ) Ag의 경우와 Ag가 없는 경우는 Fig. 9b 및 10b. LiYF₄의 최대 센서 감도 :Yb ³⁺ /Er ³⁺ 및 LiYF₄ :Yb ³⁺ /Er ³⁺ /Ag는 0.0065 및 0.0095 K ^°1 임이 입증되었습니다. 각각 303 K에서. 다른 호스트 재료에서 광학 온도 센서의 감도는 표 1에 나열되어 있습니다. 다른 감도는 Ag UCNP가 없는 경우에 비해 더 높은 값을 갖지만 LiYF₄ :Yb ³⁺ /Er ³⁺ /Ag는 호스트 재료보다 우수합니다.

이것은 표 1에 표시된 것처럼 다른 호스트 재료 중에서 가장 높은 감도와 연결될 수 있습니다. 또한 LiYF₄의 감도가 :Yb ³⁺ /Er ³⁺ 303 K의 /Ag도 LiYF₄보다 높습니다. :Yb ³⁺ /Er ³⁺ 극세사에서 Ag 나노 입자의 플라스몬으로의 매우 효율적인 광자 전환으로 나타납니다. Ag co-doped microfibers는 광학 감지를 위한 높은 안정성 도펀트를 제공하는 광표백에 본질적으로 면역성이 있습니다. 상당한 감지 특성으로 인해 Ag가 함께 도핑된 섬유가 온도 인식에 적합함을 시사합니다. 결과적으로, 극세사에서 Ag 나노 입자의 활용은 발광을 증가시키고 열 감지 특성을 조정하는 데 유리하여 유망한 민감한 온도 센서를 제안합니다.