원드롭 자기조립법으로 제조된 초미세 DAST 나노와이어의 우수한 2차 비선형 광학 특성

요약

본 연구에서는 4-N,N-디메틸아미노-4'-N'-메틸-스틸바졸륨 토실레이트(DAST) 단결정 나노와이어(NWs)를 성공적으로 제조하는 원드롭 자기조립법을 제안한다. 고분해능 원자현미경(AFM)으로 측정한 DAST NWs의 겉보기 거칠기는 100 pm 미만으로 초미세 품질을 입증했다. DAST NWs는 이광자 여기 형광(TPEF)과 이차 고조파 발생(SHG) 등 우수한 비선형 광학 특성을 보여 저비용, 저전력 광대역 파장 변환 소자 제작에 활용 가능하다. 이 방법은 유기 나노와이어 제조의 새로운 길을 제시한다.

서론

2차 유기 비선형 광학(NLO) 소재는 초고속 전기광학 응답, 광대역, 큰 NLO 계수로 전기/광 신호 변환, 광 스위칭, 위상배열 레이더, 아날로그/디지털 변환, 테라헤르츠 신호 생성, 디지털 신호 처리 등 폭넓은 응용이 연구되어 왔다. 유기 이온 결정 DAST는 전기광학 계수 γ₁₁=55±80 pm/V(1315 nm), 높은 2차 감수율 χ⁽²⁾(-2ω,ω,ω)=580±30 pm/V(1535 nm), 낮은 유전율(5.2, 10³–10⁵ kHz)로 벤치마크 유기 NLO 결정으로 인식되어 집중 연구되었다. 그러나 기존 '탑다운' 방식으로는 DAST 결정 광도파로 제작이 어렵고 결정 품질 저하로 응용이 제한적이었다. 반면 자기조립은 1차원 나노구조 제조에 강력한 바텀업 기술로 미세 집적 전자, 광전자, 포토닉 소자 제작에 유망하다. 유기 소재에서 자기조립 구동력은 배위 결합, 방향족 π-π 스태킹, 수소 결합, 반데르발스 힘, 정전기 상호작용 등에서 기인한다. 많은 유기 소재가 SHG 활성 1차원 결정 나노구조 합성에 성공했으나, 큰 쌍극자 모멘트를 가진 유기 NLO 결정보다는 2차 감수율이 낮았다. 본 연구에서는 DAST NWs 제조를 위한 친환경 원드롭 자기조립법을 개발했다. 기판 지지 급속 증발 결정화(SSREC)와 포화 증기 재배로 결정 종자 제조와 성장 과정을 분리해 초미세 단결정 DAST NWs를 우수한 NLO 특성과 함께 쉽게 얻었다.

실험 방법

DAST 분말(다이이치 퓨어 켐), 메탄올(99.9%, 수분 ≤30 ppm), 계면활성제(세틸트리메틸암모늄 브로마이드, CTAB)를 정제 없이 사용.

제조

DAST 분말 30 mg과 CTAB 10 mg을 5 mL 메탄올에 녹인다. 이 DAST-CTAB 메탄올 용액 100 µL를 10 mL 메탄올로 희석(DAST 농도 ~0.146 mM)하고 0.5시간 교반해 균질 용액 제조(보충자료 Fig. S1 참조).

특성 분석

DAST NW 형태는 광학현미경(Imager.A2m, Zeiss), BTEM(Tecnai G2 SpiritBiotwin), SEM(Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei), AFM(MultiMode8, Bruker)으로 분석. UV-Vis 스펙트럼은 파이버 분광기(Nova, Idea Optics)로 측정. 결정 구조는 XRD(D/Max 2550 V, Rigaku)로 확인. 이광자 여기 형광(TPEF)은 1064 nm CW 레이저(MIL-III-1064-1W, CNI)로 여기, 광학현미경(DS-RI2, Nikon)으로 이미지 획득, 파이버 분광기로 방출 스펙트럼 측정. 이차 고조파 발생(SHG) 편광 의존성은 직접 제작한 SHG 현미경으로 측정. 1250 nm 펨토초 레이저(Insight DeepSee, Spectra-Physics, 반복률 80 MHz, 펄스 폭 130 fs) 광원 사용(보충자료 Fig. S1 참조).

결과 및 토의

원드롭 자기조립법 개요는 그림 1a. 친수성 기판을 핫플레이트에 올려 80 °C로 가열. 0.146 mM DAST-CTAB 메탄올 용액 100 µL를 떨어뜨리고 20초 지속 가열. 메탄올 용매가 퍼지고 증발하며 DAST 나노/마이크로결정(NC/MC, 주황색)이 기판에 급속 증착(1단계, 그림 1a). 2단계에서 기판을 배양 접시에 넣고 약 0.1 mL 메탄올 용매로 밀봉해 습식 재배. 상온에서 ~3시간 재배 후 DAST NWs(녹색) 획득(3단계). DAST 결정 형태 변화는 그림 1b-f. 증착 직후 마이크로 플레이크렛 형태, 와이어 미관찰(그림 1b). 포화 메탄올 증기 분위기에서 40분 재배 후 짧은 DAST 막대 출현(그림 1c). 플레이크 결정 크기 감소. 2.5시간 후 더 긴 DAST 결정 와이어 출현(그림 1e). DAST 와이어는 균일한 폭, 수백 µm 길이, 일부 1 mm 초과. 편광자 90° 회전 시 전체 와이어가 최대 이방성 복굴절(최고 밝기)에서 최소(소광) 상태로 변화(그림 1f). 이는 제조된 DAST 와이어의 단결정 구조가 고도로 균일함을 의미. 큰 DAST 결정 입자 사라지고 작은 결정 점만 보임. 와이어 근처 결정 점 밀도가 먼 곳보다 현저히 낮음.

DAST 와이어 형성 과정은 다음과 같을 것으로 예상. SSREC 후 작은 DAST 결정이 기판에 증착. 메탄올 분위기에서 결정들이 메탄올을 흡수하고 부분 용해되어 DAST 포화 메탄올 용액에 둘러싸인 NC/MC 상태가 됨. 자기조립 구동력은 NC/MC의 거대한 쌍극자 모멘트에서 기인할 수 있음. 예: 지름 0.35 µm MC의 쌍극자 모멘트 크기 ~4.5×10⁴ D. 메탄올 용액은 윤활제 역할을 해 DAST NC/MC 이동 용이. 정전기 상호작용과 메탄올 윤활로 DAST NC/MC 자기조립해 DAST NWs 형성. 미완성 DAST NW의 생물투과전자현미경(BTEM) 이미지(그림 1d)에서 NW 내 다수 NC 집결 확인. DAST NWs 성장하며 모세관 효과로 인근 DAST 용액 지속 흡수. 따라서 그림 1d, e에서 와이어 근처 잔여 결정 점 밀도가 낮음.

DAST NWs의 X선 회절(XRD) 패턴은 그림 2a. 벌크 DAST 결정 격자 상수(단사정계 Cc 공간군, 점군 m, a=10.365 Å, b=11.322 Å, α=β=90°, γ=92.24°) 참조 시 10°, 20°, 30° 근처 회절 피크는 각각 [002], [004], [006] 면에 대응. 즉 기판 위 DAST NWs는 [001] 배향, a-와 b-축이 필름 평면 상에 있음. SEM으로 형태 추가 분석. [001] 시점 SEM 이미지(그림 2b). 벌크 DAST 결정 성장 특성 바탕으로 [111], [-111], [1-11], [110] 말단면 식별 가능(그림 2 참고). 단결정 DAST NW는 벨트형 형태, 전형적 폭 1.5±0.5 µm, 두께 0.8±0.4 µm. 결정 배향에 따라 DAST 분자 배열은 그림 2c(토실레이트 음이온 생략). 벌크 DAST 결정은 포화 용액에서 직접 성장 시 a-축([100] 방향) 방향이 가장 빠르나, 자기조립에서는 [110] 방향이 우선. 따라서 다른 메커니즘이 NW 성장을 이끔. NW 형성은 정전기 힘에 의한 DAST NC/MC 자기조립에서 시작. 4분자 모델에서 DAST 결정 격자 내 a-, b-, c-축 방향 쌍극자 모멘트는 각각 158.2 D, 141.2 D, 121.0 D. c-축 성장은 실험 구성상 제한되어 a-와 b-축 쌍극자 모멘트 벡터 합 방향으로만 성장 가능. a-와 b-축 쌍극자 모멘트 크기가 유사해 [110] 방향이 선호되는 NW 성장 방향이 됨.

DAST NWs 내부 품질 조사 위해 전자빔으로 NW 절단, 단면 그림 2d. NW 위 흰 점은 전도성 향상을 위해 증착한 은 나노입자. 절단 단면 거칠기는 성장 상태 DAST 결정과 유사, 이 스케일에서 결함 미검출. 고분해능 AFM으로 표면 정보 직접 획득. 그림 2e에서 NW는 명확한 벨트 구성, [001] 면이 평평한 상면으로 SEM 결과와 일치. AFM으로 DAST NW 상면([001] 면) 1000×1000 nm² 영역 확대(그림 2f). 평균 거칠기 ~85 pm으로 SiO₂ 기판 위 그래핀 단일층보다도 작음(참조 23). 초평탄 DAST NW 결정 실현. 저손실 광도파로 위해 표면 거칠기 <10 nm 필요. 우리 DAST NWs는 요구사항보다 훨씬 높은 품질.

DAST NWs, 벌크 결정, NC, 용액 상태 UV-Vis 흡수 스펙트럼 비교(그림 3a). NW의 독특한 1D 구조로 흡수 스펙트럼(검정선)이 타 상태와 뚜렷이 다름. 메탄올 용액에서 ~476 nm 흡수 피크는 DAST 양이온 π-공액계 기인. 결정화 시 π-π 공액계 전자 전이로 흡수대가 청색 및 적색 이동 양쪽으로 확장. 적색 이동은 결정 a-축 방향 헤드-투-테일 적층(J-응집), 청색 이동은 페이스-투-페이스 적층(H-응집) 기인. NCs는 청색/적색 방향 약간 확장만 보임(빨간선, ~512 nm 피크), 두 응집 방향의 크기 제한 반영. 벌크 결정은 J/H-응집 길이 크게 확장돼 가장 넓은 흡수대(350–750 nm, 피크 ~550 nm, 파란선). 반면 DAST NWs는 잘 정렬된 1D 구조로 ~380–600 nm 흡수대(검정선). 적색 방향 약간 확장, 청색 방향 더 현저한 확장. 즉 NW 성장은 a-축(J-응집 방향) 아닌 [110] 방향 진행, 형태 분석과 일치. NW의 1D 구조로 H-응집 크게 강화돼 청색 쪽 유사 흡수. 형광 스펙트럼도 벌크와 차이. 벌크(분홍)와 NW(녹색) 스펙트럼 그림 3a. 크로모포어 J-응집 길이 단축으로 청색 이동, DAST NWs 스펙트럼이 벌크보다 더 청색 이동. 단파장 컷오프 ~30 nm 청색 이동. ~730 nm 새 피크는 DAST NWs 선형 구조의 파브리-페로 공명 기원 가능. 형광 현미경 이미지(그림 3b) 차이 확인.

마이크로미터 크기 DAST 결정(왼쪽 위)은 청색광 조사 시 주황색 발광. DAST NW는 동일 조건에서 황록색 발광. NW 끝단이 본체보다 현저히 밝음 → NW가 빛을 잘 가둠, 즉 도파로 구조에서 형광광이 구속·증폭됨. 형광은 강한 편광성 보임(그림 3b 아래). 편광자 회전 각도에 따라 형광 변화 → DAST NW 강한 편광 특성.

직접 제작한 테이퍼 파이버로 1064 nm CW 레이저를 DAST NW에 버트 커플링 방식으로 주입(그림 3c). 위쪽 뷰(그림 3d). 초미세 결정 품질로 측벽 산란 없음. 컷백 어려워 전파 손실 평가 불가. 1064 nm CW 레이저 조사 시에도 형광 발광(그림 3e), 황록색으로 청색광 조사 시와 유사. 1064 nm 레이저 경로 쉽게 확인(NW가 레이저 흡수 후 형광 방출). 레이저광과 형광광 모두 NW 구조 내 잘 구속됨(끝단이 측벽보다 밝음). 형광 강도는 레이저 입력 증가에 따라 증가(그림 3f). 이광자 여기 형광(TPEF) 강도(I_TPEF)와 여기 강도(I_Excitation) 의존성 로그-로그 플롯(그림 3f 인셋) 기울기 k=1.84 ≈2 → 이차 의존성 확인. TPEF 신호는 광 전파 방향과 수직인 NW 상면에서 수집. 전파 방향 따라선 공명으로 스펙트럼 다를 수 있음. SHG 신호는 이 셋업에서 미관찰: 레이저가 NW 끝단에서 주입, 잘 구속된 도파로 구조에서 상면 수집 SHG 약함, 위상 부적합, 강한 TPEF가 SHG 마스킹, SHG 신호가 결정 흡수 대역 내 존재.

SHG 현미경으로 DAST NW 결정 특성 추가 조사(셋업 그림 4a). 입사 레이저 편광 각도 함수로 SHG 반응 수집. 그림 4a 인셋 대표 극좌표 플롯, 빨간 점 실험 데이터. 평행 및 수직 SHG 성분 강도 I_x, I_y는 식 (1), (2)로 표현. α는 레이저 편광과 NW 장축 사이 각도, A,B,C는 물질 관련 매개변수, K는 상수. 인셋 실선은 식 (1),(2) 이론 피팅. 관측된 SHG 반응은 두-로브 패턴으로 SHG 이방성이 DAST 결정 고유 배향 기인함 입증. SHG 신호가 NW 측면에서 방출되므로 이 셋업으로 NW 내 2차 감수율 텐서 평가 어려움.

170×170 µm 필드 크기 DAST NW SHG 이미지(그림 4b), 색상은 결정 배향 각도. DAST NWs와 MCs가 전역 분포. 둘 다 SHG 신호 방출 → 둘 다 SHG 활성 결정 구조, 유사 NLO 특성. NW들 SHG 신호 상대적 균일 → NW 높은 품질 입증.

결론

본 연구에서 DAST NWs 제조용 원드롭 자기조립법 시연. DAST NWs는 SHG 활성 결정 구조, 강한 TPEF 보유. 단결정, 적은 결함, 잘 발달된 면, 초미세 표면 거칠기 85 pm으로 집적 소자 제작에 매우 유리. 방법 고효율, 소재 소요량 마이크로그램 수준(공정서 6 µg만 필요)으로 매우 친환경.