초미세 2차 유기 비선형 광학 결정 나노와이어의 원 드롭 자체 조립

결과 및 토론

원 방울 자체 조립 방법의 개략도가 그림 1a에 나와 있습니다. 먼저 친수성 기판을 핫플레이트 위에 놓고 80℃로 가열하였다. 그런 다음, 0.146mM DAST-CTAB 메탄올 용액 100μL를 가열된 친수성 기질에 떨어뜨리고 20초 동안 계속 가열하였다. 메탄올 용매가 퍼지고 증발함에 따라 DAST 나노/미세 결정(NC/MC, 주황색)이 그림 1a의 1단계에 표시된 기판에 빠르게 증착되었습니다. 단계 2에서 기질을 배양 접시에 넣고 습식 배양 공정을 위해 약 0.1mL의 메탄올 용매로 밀봉하였다. 실온에서 ~ 3시간 배양한 후 DAST NW(녹색)를 3단계에서 얻었다. DAST 결정의 형태학적 진화는 그림 1b-f에 나와 있습니다. 증착된 DAST 결정은 상대적으로 밀도가 높은 미세 조각으로 나타나며 그림 1b와 같이 와이어를 관찰할 수 없습니다. 그런 다음 포화 메탄올 증기압 분위기에서 실온에서 40분 동안 배양한 후 그림 1c와 같이 더 짧은 DAST 막대가 나타나기 시작합니다. 슬라이스 모양의 결정은 그림 1b의 결정보다 작습니다. 또한, 배양 2.5시간 후에 더 긴 DAST 결정 와이어가 나타납니다(그림 1e 참조). DAST 와이어는 일반적으로 수백 마이크로미터 길이의 균일한 너비를 가지고 있습니다. 그들 중 일부는 1mm보다 길 수도 있습니다. 그림 1f에 편광판이 90° 회전된 DAST 와이어의 현미경 이미지가 있습니다. 기울어진 전체 와이어는 최대 이방성 복굴절(가장 밝은) 상태에서 최소(소등) 상태로 변경된 것으로 보입니다. 이러한 변경은 제작된 DAST 와이어의 단결정 구조가 매우 균일함을 의미합니다. 한편, 큰 DAST 결정 입자는 더 이상 나타나지 않고 대신 작은 결정 점이 보입니다. 또한 DAST 와이어 근처의 크리스탈 도트 밀도는 멀리 떨어진 밀도보다 분명히 낮습니다.

아 원 드롭 자가 조립 방법의 개략도. ㄴ SSREC 공정 후 DAST 결정의 형광 이미지. ㄷ 메탄올 분위기에서 40분 배양 후. d 미완성 DAST NW의 BTEM 이미지. 이 메탄올 분위기에서 2.5시간 배양 후. 에 cross-polarizer를 90° 회전시킨 상태에서 메탄올 분위기에서 2.5시간 배양 후

따라서 DAST 와이어 형성 과정은 다음과 같을 것으로 예상됩니다. SSREC 공정 후, 작은 DAST 결정이 기판에 증착되었습니다. 메탄올 대기에 넣으면 DAST 결정이 메탄올을 흡수하고 부분적으로 용해되어 DAST 포화 메탄올 용액으로 둘러싸인 NC/MC가 생성됩니다. 자가 조립 구동력은 NC/MC의 거대한 쌍극자 모멘트에서 비롯될 수 있습니다[19,20,21]. 예를 들어 직경이 0.35미크론인 MC는 ~ 4.5 x 10 ⁴ 만큼 큰 쌍극자 모멘트 크기를 가질 수 있습니다. D. 한편, 메탄올 용액은 윤활제 역할을 하여 DAST NC/MC의 움직임을 촉진할 수 있습니다. 메탄올 용액이 제공하는 정전기 상호 작용과 윤활로 인해 DAST NC/MC는 자가 조립을 거쳐 DAST NW를 생성합니다. 증거로 미완성 DAST NW의 생물학적 투과 전자 현미경(BTEM) 이미지가 그림 1d에 나와 있으며, NW에 많은 NC가 모여 있음을 확인할 수 있습니다. DAST NW가 성장함에 따라 모세관 효과를 통해 인근 DAST 용액을 지속적으로 흡수합니다. 결과적으로 그림 1d, e에서 알 수 있듯이 와이어 근처의 잔류 크리스탈 도트 밀도는 먼 곳보다 낮습니다.

DAST NW의 X선 회절(XRD) 패턴은 그림 2a에 나와 있습니다. 벌크 DAST 결정의 결정 셀 매개변수를 참조하여(단사정 Cc 공간군, 점군 m , 아 =10.365 Å, b =11.322 Å, α =β =90° 및 γ =92.24°) [4], DAST 결정의 [002], [004] 및 [006]면에 각각 해당하는 10°, 20° 및 30° 부근의 회절 피크. 이는 기판에서 성장한 DAST NW가 a - 및 b - 필름 평면을 따라 축. DAST NW의 형태는 SEM을 사용하여 추가로 연구되었습니다. [001] 관점에서 본 SEM 이미지는 그림 2b에 나와 있습니다. 벌크 DAST 결정 성장의 특성을 기반으로 [111], [-111], [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11] 및 [110] 단면 쉽게 식별할 수 있습니다(그림 2 참조). 단결정 DAST NW는 일반적인 폭이 1.5 ± 0.5μm이고 두께가 0.8 ± 0.4μm인 띠 모양의 형태를 가지고 있습니다. NW의 결정 방향에 따라 NW에서 DAST 분자의 정렬이 그림 2c와 같이 묘사될 수 있으며 명확성을 위해 토실레이트 음이온이 제거되었습니다. DAST의 경우, 부피가 큰 결정은 포화 DAST 용액에서 직접 성장하며, 결정학적 a를 따라 성장 속도 -축은 [100] 방향 [22]에서 가장 빠릅니다. 단, 자가조립의 경우 [110] 방향이 우선합니다. 따라서 NW 제작을 주도하는 다른 메커니즘이 있습니다. NW 형성은 정전기력으로 인한 DAST NC/MC 자체 조립으로 시작될 것으로 예상됩니다. 4분자 모델의 경우 a -, b - 및 c DAST 결정 격자의 축은 각각 158.2D, 141.2D 및 121.0D입니다[18]. c에 따른 성장 -축은 현재 실험의 구성으로 인해 제한되었으므로 NW는 a 쌍극자 모멘트의 벡터 합 방향으로만 성장할 수 있었습니다. - 및 b -축. a를 따라 쌍극자 모멘트 이후 - 및 b -축이 유사하면 [110] 방향이 선호되는 NW 성장 방향이 됩니다.

아 DAST NW의 XRD 패턴. ㄴ [001] 관점에서 본 DAST NW의 SEM 이미지. 여기서 벌크 결정 성장의 일반적인 특성을 기반으로 [-111], [111], [1-11] 및 [110] 면을 식별할 수 있습니다. ㄷ NW의 DAST 분자 정렬은 명확성을 위해 토실레이트 음이온이 생략되었습니다. d 집속된 이온빔에 의해 절단된 DAST NW의 단면. 이 DAST NW의 AFM 이미지. 이 AFM을 사용하여 측정한 DAST NW의 표면 거칠기

DAST NW의 내부 품질을 조사하기 위해 전자빔을 사용하여 NW를 절단했으며 그 단면은 그림 2d에 나와 있습니다. NW의 흰색 점은 NW의 전도도를 높이기 위해 증착된 은 나노 입자입니다. 절단 단면의 거칠기는 성장한 DAST 결정과 유사하며 이 규모에서는 결함을 감지할 수 없습니다. 우리는 금속 은 나노 입자를 방해하지 않고 직접 표면 정보를 얻기 위해 고해상도 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여 DAST NW 형태를 추가로 조사했습니다. 도 2e에 도시된 바와 같이, NW는 SEM 결과와 일치하는 평평한 상부 표면으로서 [001] 면을 갖는 명확한 벨트 구성을 갖는다. AFM을 사용하여 DAST NW의 상단 표면을 확대하여 1000 x 1000 nm ² 의 형태를 얻었습니다. 도 2f에 제시된 [001] 면의 영역. 결과에 따르면 DAST NW의 평균 거칠기는 약 ~ 85pm이며, 이는 SiO₂의 그래핀 단층보다 훨씬 작습니다. 기판[23]; 따라서 매우 평평한 DAST NW 결정이 실현되었습니다. 저손실 광도파로의 경우 표면 거칠기가 10nm 미만이어야 합니다. 분명히 우리의 DAST NW는 요구되는 것보다 훨씬 더 높은 품질이었습니다.

DAST NW의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 그림 3a의 벌크 결정, NC 및 용액 상태의 흡수 스펙트럼과 비교됩니다. NW의 고유한 1D 구조로 인해 흡수 스펙트럼(검정색 선)은 다른 상태의 흡수 스펙트럼과 분명히 다릅니다. 메탄올 용액에서 ~ 476 nm의 흡수 피크[8, 17]는 DAST 양이온의 π-접합 시스템에서 유래합니다. 결정화 시 양이온의 π-π 접합 시스템의 전자 전이로 인해 흡수 밴드가 hypsochromic 및 bathochromic 이동(즉, 각각 파란색 및 빨간색 이동)으로 확장됩니다. bathochromic 이동은 a를 따라 발색단 양이온의 J-응집에서 비롯됩니다 - head-to-tail stacking 모드에서 결정의 축인 반면, hysochromic shift는 face-to-face stacking 모드에서 H-aggregation에서 비롯됩니다[24, 25]. NC는 두 응집 방향의 크기 제한을 반영하는 ~ 512 nm에서 흡수 피크가 있는 그림 3a의 빨간색 선으로 표시된 대로 파란색과 빨간색 방향으로 약간의 확장만 나타냅니다. 벌크 결정의 경우 J- 및 H-응집 길이가 크게 확장되므로 벌크 결정 스펙트럼은 350 nm에서 750 nm까지 확장되는 가장 넓은 흡수 대역을 가지며 다음과 같이 ~ 550 nm에서 흡수 피크를 나타냅니다. 그림 3a의 파란색 선.

아 DAST NW, NC 및 벌크 결정의 흡수 스펙트럼 및 407 nm 레이저에 의해 여기된 DAST NW 및 벌크 결정의 형광 스펙트럼. ㄴ DAST MC(좌측 상단), DAST NW(중앙) 및 DAST NW의 형광 이미지(하단). ㄷ TPEF 측정을 위한 광학 설정. d 1064nm 레이저 입력이 있는 DAST NW의 평면도. 이 1064 nm cw 레이저 조사 시 DAST NW의 TPEF 이미지. 에 다양한 입력 레이저 강도에서 DAST NW의 TPEF 스펙트럼, 여기서 삽입은 입력 레이저 강도의 로그 함수로 TPEF 강도의 로그를 보여줍니다.

대조적으로, DAST NW는 잘 구조화된 1D 형태로 인해 그림 3a의 검은색 선으로 표시된 대로 ~ 380 nm에서 600 nm의 흡수 밴드를 갖습니다. 그들은 빨간색 방향으로 약간의 확장만 보이고 파란색 방향으로 더 큰 확장을 나타냅니다. 즉, NW 성장은 a를 따라 진행되지 않습니다. NW 형태 결과와 일치하는 -축(J-집합 방향). NW의 1D 구조로 인해 H-응집이 크게 향상되어 NW가 파란색 면에서 유사한 흡수를 나타냅니다. DAST NW의 형광 스펙트럼도 부피가 큰 DAST 결정과 달랐습니다. DAST 벌크 결정과 NW의 스펙트럼은 각각 분홍색과 녹색으로 그림 3a에 표시됩니다. 발색단의 J-응집 길이를 줄이면 형광 스펙트럼의 청색 이동이 일어나기 때문에[26], DAST NW는 벌크 결정보다 더 저색성인 스펙트럼을 갖습니다. 대조적으로, DAST NW 스펙트럼의 단파장 측의 차단 파장은 ~ 30 nm만큼 청색으로 이동합니다. DAST NW의 선형 구조의 Fabre-Perot 공명 [27]에서 기인할 수 있는 ~ 30 nm에서 새로운 피크가 있습니다. 그림 3b의 형광 현미경 이미지는 이러한 차이를 확인시켜줍니다.

마이크로미터 정도의 크기를 가진 DAST 결정은 왼쪽 상단에 표시되어 있으며 청색광을 조사하면 주황색으로 나타납니다. 그러나 DAST NW는 동일한 조건에서 조사할 때 황록색 빛을 방출합니다. 게다가 NW의 끝은 몸체보다 뚜렷하게 더 밝습니다. 이는 NW가 빛을 잘 가두는 것을 의미합니다. 즉, 형광등은 이 도파관 구조에 의해 제한되고 강화되었습니다[27]. 형광은 또한 다양한 각도로 회전된 단일 NW의 편광 현미경 이미지를 보여주는 도 3b의 하단에 도시된 바와 같이 매우 강한 극성을 나타낸다. 분명히 형광은 회전 각도가 변경됨에 따라 변경되어 DAST NW가 강한 편광 특성을 가지고 있음을 보여줍니다.

우리는 전파 특성을 관찰하기 위해 집에서 만든 테이퍼 섬유를 통해 DAST NW에 1064nm 연속파(cw) 레이저를 발사했습니다. 펌프 라이트는 그림 3c에 설명된 설정과 함께 맞대기 결합 기술[26]을 사용하여 시작되었습니다. 전파의 평면도는 그림 3d에 나와 있습니다. DAST NW는 초미세 결정질을 가지고 있어 측벽에서 뚜렷한 산란이 없습니다. NW의 컷백이 전파 거리를 변경하기 어렵기 때문에 전파 손실을 평가할 수 없습니다. NW는 1064 nm cw 레이저를 조사한 경우에도 형광을 나타냈다. DAST NW의 형광 이미지는 그림 3e에 나와 있으며, 이는 청색광을 조사할 때와 매우 유사한 황록색 빛을 방출합니다. NW는 레이저 빛을 흡수하고 형광을 방출하기 때문에 1064 nm 레이저 전파 경로를 쉽게 확인할 수 있습니다. 1064nm 레이저광과 형광등은 NW 구조에 잘 갇히는데, NW의 끝이 측벽보다 밝다는 사실에서 알 수 있습니다. 형광 강도는 그림 3f와 같이 레이저 입력이 증가함에 따라 증가합니다. 2광자 여기 형광(TPEF) 강도의 의존성(I _TPEF ) 여기 강도(I _흥분 )는 각 양의 대수(lg)를 취하여 분석하였다. lg 나의 줄거리 _흥분 대 LG 나 _TPEF 기울기 k 피팅 라인의 1.84는 2에 가깝고 이 측정 범위에서 여기 강도에 대한 TPEF 의존성의 2차를 보여줍니다. 특히, TPEF 신호는 광 전파 방향에 수직인 NW의 상단에서 수집되었습니다. 전파 방향을 따라 스펙트럼은 도파관의 공진으로 인해 크게 다를 수 있습니다. SHG 신호는 다음과 같은 이유로 이 설정을 사용하여 관찰할 수 없었습니다. 흥미로운 레이저가 NW 끝에서 발사되었습니다. 잘 제한된 도파관 구조의 상단에서 수집된 SHG 신호[26]는 약합니다. 단계가 성장한 DAST NW에서 일치하지 않습니다. 강한 TPEF는 SHG 신호를 마스킹했습니다. SHG 신호는 결정 흡수 대역에 있었습니다.

DAST NW의 결정질 특징은 SHG 현미경을 수행하여 추가로 조사되었습니다. 설정은 그림 4a에 나와 있습니다. 입사 레이저 편광 각도의 함수로서의 SHG 응답을 수집했습니다. 그림 4a의 삽입은 일반적인 극좌표 플롯을 나타내며 빨간색 점은 실험 데이터를 나타냅니다. 평행 및 수직 SHG 구성요소의 강도, I _x 그리고 나 _y , 각각 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

아 SHG 현미경 설정, 여기서 L은 렌즈, OL은 대물 렌즈, DM은 이색성 거울, GM은 검류계 거울, P는 편광기, HWP는 반파장 편광기, QWP는 1/4 파장 편광기, BPF는 대역 통과 필터이고 PMT는 광전자 증배관입니다. 삽입된 그림은 NW의 SHG 강도를 입사 레이저 편광 각도의 함수로 나타낸 일반적인 플롯으로, 여기서 빨간색 점은 실험 데이터를 나타내고 파란색 실선은 이론적 적합성을 나타냅니다. ㄴ DAST NW의 SHG 이미지 및 방향 각도, 필드 크기는 170 x 170 μm입니다.

\( {I}_x^{2\오메가 }=A\cos 4\alpha +B\cos 2\alpha +C \) (1)

그리고

\( {I}_y^{2\omega }=\frac{K}{2}\left(-\cos 4\alpha +1\right) \) (2)

α 는 레이저 편광과 NW의 장축 사이의 각도입니다. A , B , 및 C 재료와 관련된 매개변수입니다. 및 K 다양한 매개변수를 병합하는 상수입니다[28]. 그림 4a의 삽입된 실선은 Eqs를 사용하여 얻은 이론적 적합성을 나타냅니다. (1) 및 (2). 관찰된 SHG 응답은 2개 로브 패턴을 가지며, 이는 SHG의 이방성이 DAST 결정의 고유한 방향에 기인함을 나타냅니다. SHG 신호는 NW에서 측면으로 방출되기 때문에[29] 이 설정에 대해 NW에서 2차 감수성 텐서를 평가하기가 어렵습니다.

필드 크기가 170x170 μm인 DAST NW SHG 이미지가 그림 4b에 나와 있으며, 여기서 색상은 결정의 NW 방향 각도를 나타냅니다. DAST NW 및 MC는 묘사된 영역 전체에 분포되어 있습니다. NW와 수정은 모두 SHG 신호를 방출하며, 이는 둘 다 SHG 활성 수정 구조와 유사한 NLO 특성을 가지고 있음을 나타냅니다. NW의 SHG 신호는 비교적 균일하여 NW의 고품질을 나타냅니다.