보다 폭넓은 유기발광다이오드(OLED)의 상업적 인기를 얻기 위해 용액 처리 방식의 iPLED(Inverted Polymer Light Emitting Diode)가 더욱 발전하는 추세지만, 용액 처리 소자가 상용화되기까지는 아직 격차가 있다. iPLED의 성능 향상은 현재 뜨거운 관심을 받고 있는 연구 주제이다. poly[(9,9-bis(3'-(N)의 음극 계면층의 변형 ,N -디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)] (PF-NR2 ) 장치의 성능을 크게 향상시킬 수 있습니다. 그러나, PF-NR2의 음극 계면층의 전자 수송 필름은 현재 열악하며 유기 광전자 장치의 성능을 더욱 향상시키기 위해 전자 수송을 개선하는 데 상당한 관심이 있습니다. 본 논문에서는 입자크기가 20nm인 금나노입자(Au NPs)를 준비하여 계면층 PF-NR2에 도핑하였다. 지정된 비율로. PF-NR2 계면층의 전자수송 Au NPs의 우수한 전도성으로 인한 전도성 원자력 현미경 측정으로 판단할 때 크게 개선되었습니다. 여기에서 우리는 PF-NR2에 Au NP를 도핑하여 계면층의 향상된 전자 수송을 보여줍니다. 고성능 유기 광전자 소자의 제조를 위한 중요하고 실용적인 이론적 지침과 기술 지원을 제공하는 필름입니다.
지난 20년 동안 유기발광다이오드(OLED)는 유연성/굽힘성, 다양한 재료 설계, 쉬운 합성 및 가공, 저렴한 비용 및 경량의 장점으로 인해 폭넓은 관심을 받고 광범위하게 연구되었습니다. 특히 OLED 디스플레이와 조명은 산업화를 실현하고 시장에 진입하기 시작했다. 솔루션 처리 방법으로 장치를 준비하면 비용을 절감할 수 있고 구현이 간단합니다[1,2,3,4,5,6,7]. 지난 몇 년 동안 안정성과 정류비를 향상시키기 위해 iPLED(역전 고분자 발광 다이오드)가 개발되었습니다. 그러나, iPLED의 상용화까지는 여전히 큰 격차가 있으며, 소자의 성능 및 수명 향상은 현재 연구에서 중요한 화두가 되고 있으며 소자의 활성층 물질 및 인터페이스에 의존한다. 이러한 유형의 소자에서는 전극에서 유기 반도체층으로 전하가 직접 주입(또는 추출)됩니다. 대부분의 활성층 물질은 p형 반도체로 정공의 수가 전자보다 훨씬 많고 고효율 소자는 캐리어 주입(또는 추출)과 수송 균형이 필요하다. 이를 위해서는 발광 재료의 추가 구조 설계 및 수정뿐만 아니라 장치 준비의 방법론적 개선이 필요합니다. 따라서, 유기 활성층과 계면 전극 사이의 캐소드 계면층의 특성이 중요하다. 따라서 소자 준비 과정에서 음극 계면의 전기적 특성을 개선할 필요가 있다[8, 9]. 이러한 유형의 캐소드 인터페이스 층에서, 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌) ](PF-NR2)는 대표적인 음극계면개질층이다. 또한 이전에 PF-NR2 계면층을 수정하여 장치 성능을 향상시키는 것으로 보고되었습니다. 예를 들어, Huang et al. PF-NR2 측쇄에 에폭사이드를 첨가하여 인듐 주석 산화물(ITO) 표면에서 가교 반응을 일으켜 전자 전달을 향상시킬 수 있습니다. 폴리머-폴리(2-(4-(3',7'-디메틸옥틸옥시페닐)-1,4-페닐렌-비닐렌))(P-PPV)를 발광층으로 하여 생성된 iPLED는 14.8cd A−1 [10]. Xieet al. PF-NR2 측쇄를 변형하여 전자 주입을 향상시켜 전력 효율이 11.4lm W-1인 전체 중합체 백색 발광 소자를 얻었다[11]. Chen et al. PFCn6:K+ 구조를 형성하기 위해 계면층의 측쇄에 K+를 내장하여 계면 전도성을 효과적으로 향상시키고 계면에서 전자-정공의 재결합을 억제하여 폴리(3-헥실티오펜)과의 전력 변환 효율:활성층인 indene-C60 bisadduct(P3HT:ICBA)는 5.78%에서 7.50%로 향상되었습니다[12]. 일반적으로 음극 인터페이스 층에 초점을 맞춘 현재 수정 사항은 모두 재료를 개선하여 캐리어 수송을 향상시켜 장치 성능을 향상시켰습니다.
금속 나노 입자는 특별한 부피, 양자 크기, 표면 및 거시적 양자 터널링 효과로 인해 많은 재료에서 사용할 수 있는 광전 특성을 제공합니다[13,14,15,16,17,18]. 장치의 성능은 표면 강화 형광, 에너지 전달, 전기 효과 및 금속 나노 입자의 산란 효과를 포함하는 수단에 의해 크게 향상될 수 있습니다. 따라서 광전자소자에 금속 나노입자를 적용하는 것은 상당한 관심의 주제가 되었다[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. 본 논문에서는 입자 크기가 20 nm인 금 나노입자(Au NPs)를 준비하여 PF-NR2의 계면층에 지정된 비율로 도핑하였다. C-AFM(conductive atomic force microscopy) 측정은 계면층 PF-NR2의 전자 수송이 크게 개선되었음을 보여주었다. 결과는 Au NP를 PF-NR2에 도핑하면 PF-NR2 필름의 전자 수송을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 나타내며, 이는 Au NP의 우수한 전도도에 기인할 수 있습니다. Au NPs/PF-NR2 하이브리드 필름은 도립 전계 발광 소자에 미리 도입되었으며, 향상된 밝기 범위는 17K cd m-2 ~ 33K cd m-2(94% 개선)이고 발광 효율은 9.4에서 증가했습니다. cd A−1 ~ 18.9 cd A−1(101% 개선). 여기에서 우리는 인터페이스 층의 전자 수송을 향상시키기 위해 Au NP 표면의 PF-NR2를 조사했습니다. 준비 과정은 간단하고 효율적이어서 고성능 iPLED 준비를 위한 중요하고 실용적인 이론적 지침과 기술 지원을 제공합니다.
PF-NR2 합성 과정:2,7-디브로모-9,9-비스(3-(N) ,N -디메틸아미노)-프로필)플루오렌(0.248g, 0.500mmol), 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌( 0.321g, 0.500mmol), 테트라키스(트리프-에닐포스핀)팔라듐[(PPh3)4Pd(0)](10mg), Aliquat 336 몇 방울을 톨루엔 3mL와 2M 2mL의 혼합물에 녹였다. 나2 CO3 수용액. 혼합물을 아르곤 분위기 하에 3일 동안 격렬하게 교반하면서 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 메탄올 200mL에 부었다. 침전된 물질을 깔때기를 통한 여과에 의해 회수하였다. 생성된 고체 물질을 아세톤을 사용하여 24시간 동안 세척하여 올리고머 및 촉매 잔류물(0.28g, 77%)을 제거했습니다.
P-PPV는 중국 광저우에 있는 Canton OLEDKING Optoelectric Materials Co., Ltd.에서 구입했습니다. ITO 유리 기판(크기 15 × 15mm ITO)은 중국 Shenzhen의 China Southern Glass Holding Corp에서 구입했습니다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트)(PEDOT:PSS, Clevios P AI4083)는 Bayer AG에서 구입했습니다.
ZnO 전구체는 2-메톡시에탄올(FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 10 mL) 공기 중에서 가수분해를 위해 12시간 동안 격렬한 교반 하에 [34, 35].
여기에 사용된 Au 나노입자(직경 20nm 크기)는 Frens 방법에 따라 합성되었습니다[36]. 수성 HAuCl4 100ml 샘플 (0.25mM, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.)를 250ml 플라스크에 준비하였다. 격렬하게 교반하면서 용액을 끓이고, 1mL의 5% 수성 시트르산삼나트륨 이수화물(Enox)을 후속적으로 첨가하였다. 반응은 용액이 와인 레드 색상에 도달할 때까지 15분 동안 지속되었으며, 이는 원하는 크기의 Au NP가 합성되었음을 나타냅니다.
ZnO 전구체 용액은 4000 r min -1 에서 스핀 코팅되었습니다. ITO 유리 기판 위에. 필름은 공기 중에서 1시간 동안 200°C에서 어닐링되었습니다. ZnO 막 두께는 약 30 nm였다. 그런 다음 ZnO 코팅된 기판을 질소로 채워진 글로브박스로 옮겼습니다. PF-NR2 중간층 물질을 소량의 아세트산(10 μl ml -1 ) 및 그 용액(농도 =2 mg ml −1 )은 ZnO 필름 위에 스핀 코팅되었습니다. P-PPV는 6 및 12 mg mL의 농도로 p-자일렌에 용해되었습니다. -1 , 각각. 1400 r min -1 에서 용액을 스핀 코팅하여 P-PPV 필름을 제조했습니다. 약 80 nm의 두께로 버퍼 층에 용액. 그런 다음 사전 장치를 진공 상태로 펌핑했습니다(3 × 10 −4 아빠). 산화 몰리브덴의 10nm 층(MoO3 )는 0.1 Å s -1 의 증발 속도로 P-PPV 층의 상단에 열 증착되었습니다. . 궁극적으로 120nm Al 필름이 MoO3 위에 증착되었습니다. 그늘 마스크를 통해 레이어. 16.0mm 2 로 정의된 음극과 양극 사이의 중첩 픽셀 영역. ZnO 층의 증착을 제외하고 다른 모든 공정은 10ppm 미만의 산소와 수분을 함유한 글로브박스(Vacuum Atmosphere Co.)에서 질소의 제어된 분위기에서 수행되었습니다.
전도도는 Bruker-INNOVA에 의해 테스트되었습니다. 전도성 원자력 현미경 측정(Bruker Innova AFM 시스템)은 3 N m −1 의 접촉 모드에서 수행되었습니다. -백금/이리듐 코팅된 실리콘 캔틸레버. 전체 스캐닝 프로세스 동안 설정값은 1V로 유지되었습니다. 이러한 적절한 설정값은 반복적인 스캐닝 프로세스 동안 샘플 표면이 손상되는 것을 방지할 뿐만 아니라 측정의 정확성을 보장했습니다. 로컬 전류 값은 전류 이득이 10 7 인 전류 증폭기(Femto DLPCA-200)로 측정되었습니다. V A −1 .
전류 밀도-전압-밝기 (I-V-B ) 특성은 Keithley 236 소스 측정 장치와 보정된 실리콘 포토다이오드를 사용하여 질소 글로브박스에서 측정되었습니다. UV-Vis 스펙트럼은 UV-3600(SHIMADZU UV-3600)으로 기록되었습니다. 필름 두께는 Dektak 150으로 측정했습니다. 원자력 현미경(AFM) 이미지는 탭핑 모드에서 SPI 3800 프로브 스테이션이 있는 Seiko SPA 400에서 기록되었습니다.
Frens 방법으로 입자 크기가 20 nm인 Au NP(도 1a의 TEM 이미지)를 제조하고 수용액에 분산시켰다. 흡수 스펙트럼을 측정한 결과 520nm에서 LSPR(local surface-plasmon resonance) 피크가 발견되었습니다(그림 1b). TEM 이미지와 SPR의 반피크 폭으로 판단하면 합성된 Au 나노입자의 크기가 균일하고 수용액에 잘 분산되어 소자 제작에 유리하다.
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아 TEM 이미지. ㄴ Au NP의 흡수 스펙트럼
Au NP 및 PF-NR2의 솔루션 (그림 2a의 화학 구조)를 적절한 비율로 균일하게 혼합(PF-NR2로 표시) /Au NPs) 및 PF-NR2 스핀 코팅 방법으로 제조되었다[6]. PF-NR2의 두께 때문에 0.5 mg L -1 농도에서 필름이 너무 얇았습니다. 속도가 2000rpm이고 표면 프로파일로미터로 정확하게 측정할 수 없었기 때문에 비교적 두꺼운 PF-NR2을 사용했습니다. 흡광도 값이 필름 두께에 비례한다고 명시되어 있는 Lambert-Beer 법칙[10, 37, 38]에 기반한 보정용 필름입니다(그림 2b 참조). PF-NR2의 흡광도 값 필름은 2 mg L -1 농도에서 0.160이었습니다. 및 1000 rpm의 속도, 그리고 표면 프로파일로미터에 의해 막 두께가 20 nm로 측정되었다. PF-NR2의 흡광도 값 2 mg L −1 농도의 필름 p-xy 용액으로 세척한 2000 rpm의 속도는 0.038이었고, PF-NR2의 두께는 필름은 Lambert-Beer 법칙에 따라 5nm로 계산되었습니다.
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아 PF-NR2의 분자 구조 . ㄴ PF-NR2의 두께 변화 UV-Vis 분광법으로 측정한 다양한 제조 조건에서
둘 다 PF-NR2 필름 및 PF-NR2 /Au NP 복합 필름은 ITO 표면에 증착되었습니다. 표면 형태의 AFM 특성화 결과는 그림 3a-c에 나와 있습니다. PF-NR2의 표면 형태 Au NP가 추가된 후 극적으로 변경되었습니다. PF-NR2로 구성된 하이브리드 레이어 /Au NPs, NPs는 하이브리드 층에 대한 AFM 이미지에서 명확하게 관찰되었으며, 이는 0.562 nm에서 1.590 nm로 RMS(Root Mean Square Roughness) 증가를 나타냅니다. Au NP가 있거나 없는 계면층은 표면이 매끄럽기 때문에 그 위에 고품질 폴리머 필름을 제작할 수 있습니다. 위상차(phase contrast)는 지형적 변화뿐만 아니라 표면의 구성적 변화로부터 발생합니다[39]. 그림 3c에서 볼 수 있듯이 PF-NR2의 위상차 /Au NP는 지형 변화에 반영될 수 있습니다. 분명히, PF-NR2 /Au NP는 높이와 위상 이미지에서 유사한 변화 경향을 보입니다.
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PF-NR2 AFM 표면 형태 a , b Au NP 및 c가 있거나 없는 높이 이미지 Au NP를 사용한 위상 이미지(스캔 영역 1.0μm × 1.0μm)
PF-NR2의 전자 수송 변화를 연구하기 위해 Au NP를 추가한 후 필름에 c-AFM을 사용하여 필름 전도도의 변화를 결정했습니다. c-AFM 측정의 개략도는 그림 4a-c에 나와 있습니다. 우리는 c-AFM을 사용하여 I-V PF-NR2의 곡선 /Au NP는 그림 4에 나와 있습니다. 동시에 ITO/ZnO(30 nm)/PF-NR2을 가진 전자 전용 소자 구조(5 nm, Au NP 유무에 관계없이)/P-PPV(80 nm)/CsF(1.5 nm)/Al(120 nm)은 그림 5에서 Au NP가 전자 수송에 미치는 영향을 연구하기 위해 만들어졌습니다. 전류는 Fig. Au NP가 전자 주입에 도움이 됨을 나타내는 4b 및 5. 금 나노 입자의 우수한 전기 전도성으로 인해 Au NP의 존재하에 필름의 전자 수송이 크게 향상되었습니다. 따라서 PF-NR2에 Au NP를 추가하면 필름은 인터페이스 층의 전자 수송을 크게 향상시킬 수 있습니다. 그러나 Au NP가 120pM 수준에 도달하면 필름의 전도도가 감소합니다. 그 이유는 Au NP의 농도가 과도하게 높으면 PF-NR2에 응집이 발생할 수 있기 때문일 수 있습니다. 필름(PF-NR2에 도핑되지 않은 36pM, 72pM 및 120pM Au NP의 SEM 이미지 추가 파일 1:그림 S1에 표시되어 있으며 집계된 Au NP는 PF-NR2의 전기 전도도를 상당히 감소시킵니다. 영화. 우리는 Au NPs/PF-NR2에 의해 장치의 향상된 전도도를 위한 메커니즘을 제안했습니다. 도 6a에 도시된 바와 같이 박막. Au NP의 도입은 PF-NR2의 전자 수송을 향상시킬 수 있습니다. 막을 형성하여 전자 수송 능력을 향상시킵니다. 한편, 정공 수송은 대부분의 고분자 발광 재료에서 지배적이므로 전자 수송 성능의 향상은 소자의 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다.
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아 c-AFM 테스트의 개략도. ㄴ , ㄷ 단일 Au NP 근처의 I-V 특성 및 PF-NR의 단일 Au NP 높이 묘사2 층. 삽입 이미지에서 색상 숫자의 위치는 I-V 곡선의 색상에 해당합니다.
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전자 전용 소자 ITO/ZnO(30 nm)/PF-NR2 (5 nm, Au NP 포함 및 제외)/P-PPV(80 nm)/CsF(1.5 nm)/Al(120 nm)
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아 역 구조를 가진 하이브리드 층의 제안된 향상된 전자 수송의 개략도. ㄴ PF-NR2의 분자 구조 . ㄷ Au NP가 있거나 없는 P-PPV의 PL 분광법
일반 응용을 위한 장치 구조에서 음극 인터페이스 층은 일반적으로 iPLED의 발광 층과 직접 접촉합니다. Förster 에너지 전달에 따르면 Au NP가 발광층과 직접 접촉하면 형광이 소멸됩니다. 따라서 P-PPV(화학 구조는 그림 6b에 표시)를 기반으로 발광층의 PL 스펙트럼(그림 6c)을 측정했습니다. 장치의 PL 스펙트럼 결과에서 알 수 있듯이 Au NP를 PF-NR2에 도입하면 필름이 형광을 끄지 않았습니다.
PF-NR2를 사전 적용했습니다. /Au NP 복합 필름을 ITO/ZnO(30 nm)/PF-NR2의 소자 구조로 iPLED에 (5 nm, Au NP 포함 또는 미포함)/P-PPV(80 nm)/MoO3 (10 nm)/Al(120 nm), 향상된 밝기 범위는 17K cd m −2 입니다. ~ 33K cd m −2 (94% 개선), 9.4cd A −1 에서 발광 효율이 증가했습니다. ~ 18.9cd A −1 (101% 개선), 그림 7a–c에 표시된 대로. 우리의 이전 연구 결론에 따르면 PL 강도의 약한 개선은 장치 성능에 거의 기여하지 않았습니다[19, 25]. 장치 성능의 상당한 개선은 Au NP가 PF-NR2의 전자 수송을 향상시킬 수 있음을 나타냅니다. 전자 수송 효율을 향상시켜 전자-정공 재결합 효율을 향상시킵니다. 장치 효율성, AFM 위상 이미징 및 PL 스펙트럼을 종합적으로 고려하여 PF-NR2 Au NP의 표면에 부분적으로 부착된 필름은 Au NP와 발광층 P-PPV의 직접적인 접촉을 방지합니다[40].
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아 전류 밀도 대 인가 전압(I-V). ㄴ 밝기 대 전류 밀도(B-I) 및 c P-PPV가 iPLED의 발광층으로 사용될 때 각각 다른 조건에서 발광 효율 대 전류 밀도(LE-I) 곡선
이 연구에서 우리는 Frens 방법으로 약 20 nm 크기의 Au NP를 준비했으며 Au NP는 인터페이스 레이어 PF-NR2에 도핑되었습니다. 지정된 비율로. 계면층 PF-NR2의 전자 수송이 Au NPs의 우수한 전도성으로 인해 효과적으로 개선되었으며 PF-NR2의 계면층 /Au NP는 발광층의 형광 방출을 소멸시키지 않았습니다. 소자의 발광 물질은 대부분 p형 반도체이기 때문에 정공의 수가 전자의 수보다 훨씬 많고 고효율 소자는 캐리어 주입과 수송 균형이 필요하다. 따라서 음극 계면층의 전자 수송을 개선하는 것이 소자의 효율을 효과적으로 높이는 핵심 방법이다. 여기서, 계면층 PF-NR2의 전자 수송을 향상시키는 효과적인 방법 Au NP 계면 도핑에 의한 도핑이 제안되었으며, 준비 과정이 간단하고 효과적이어서 고효율 iPLED를 준비하는 데 중요합니다.
현재 연구 중에 사용 및/또는 분석된 데이터 세트는 합당한 요청이 있는 경우 교신 저자에게 제공됩니다.
원자력 현미경
금 나노 입자
밝기 대 전류 밀도
전도성 원자력 현미경
반전 폴리머 발광 다이오드
인듐 주석 산화물
전류 밀도 대 인가 전압
전류 밀도-전압-밝기
발광 효율 대 전류 밀도
국부 표면 플라즈몬 공명
유기발광다이오드
폴리(3-헥실티오펜):인덴-C60 비스어덕트
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트)
폴리[(9,9-비스(3′-(N) ,N -디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)]
광발광
고분자 발광 다이오드
폴리머-폴리(2-(4-(3',7'-디메틸옥틸옥시페닐)-1,4-페닐렌-비닐렌))
투과 전자 현미경
나노물질
초록 나노 물질은 많은 유용한 특성을 가진 혁신적인 물질이지만 생물체에 대한 알려지지 않은 영향이 많다는 우려가 있습니다. 금 나노 입자는 우수한 특성으로 인해 산업 재료로 널리 사용됩니다. 금 나노 입자의 잠재적인 생물학적 위험은 알려져 있지 않으므로 여기에서 직경 10, 50 및 100 nm의 금 나노 입자(각각 GnP10, GnP50 및 GnP100)의 생체 내 영향과 마우스에서 약물과의 상호 작용을 조사했습니다. 포유류에서의 안전성을 명확히 합니다. 시스플라틴, 파라콰트, 5-아미노살리실산은 생쥐의 간과 신장에 부작용으로
초록 우리는 1.5~21nm의 잘 제어된 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 간격 두께에서 금 나노 입자(NP) 근처의 하위 단층 로다민 6G 분자의 형광을 조사합니다. 금 NP의 플라즈몬 공명 피크는 두께가 다른 PMMA 스페이서에 의해 530~580nm로 조정됩니다. 그런 다음 플라즈몬 공명 여기 향상으로 인해 562nm에서 로다민 6G 분자의 방출 강도가 향상되고 PMMA 스페이서 두께가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났습니다. 유한 차분 시간 영역 방법에 의해 시뮬레이션된 스펙트럼 강도의 변화는 실험 결과와 일치합니다
