편리한 용매열 공정으로 Sb/팔리고르스카이트(PAL) 복합체를 합성하여 p-니트로페놀 촉매 수소화에 최초로 적용했습니다. 2-5 nm 크기의 Sb 나노입자가 PAL 섬유에 잘 분산되어 있는 반면, 200 nm 미만의 부분 응집된 Sb 나노입자도 PAL에 담지되어 있음을 확인했습니다. 9.7% Sb 질량 함량의 Sb/PAL 복합체는 p-니트로페놀 전환율을 5분 내 88.3%까지 끌어올려 탁월한 촉매 성능을 보였는데, 이는 Sb와 PAL 나노입자의 시너지 효과로 p-니트로페놀의 흡착과 촉매 수소화를 촉진했기 때문입니다.
기능성 소재로서 안티모니는 상당한 주목을 받아왔습니다[1,2]. 최근 안티모니 박막 전극이 수소 발생의 유리한 음의 과전압 특성을 보임이 보고되었습니다[3]. 또한 알킬아민과 Sb 나노입자 간 상호작용을 이용한 자기 나노입자 지지 안티모니 촉매가 폐수 처리 분야에 적용되었습니다[4]. 그러나 Sb 입자는 높은 표면 에너지로 인해 항상 응집되어 실용적 적용을 심각하게 저해합니다. 따라서 입자 응집 억제는 차기 연구에서 해결해야 할 난제로 남아 있습니다.
일반적으로 나노입자와 다양한 지지체로 형성된 나노복합체는 지지체의 고유 특성을 잃지 않으면서 나노입자의 우수한 특성을 나타냅니다[5-9]. 표면 수정에 가장 널리 사용되는 지지체 중 하나는 점토 광물입니다. 카올리나이트[13,14], 할로이사이트[15,16], 몬모릴로나이트[17], 세피올라이트[18] 등 점토 광물 도입으로 형성된 복합체는 나노입자 분산성을 높일 뿐만 아니라 반응물 집적을 개선하여 촉매 공정에서 시너지 효과를 내고 촉매 성능을 더욱 강화합니다[19]. 게다가 점토 광물 비용이 금속 촉매보다 낮아 촉매 비용 절감과 실용화 촉진에 기여합니다. 팔리고르스카이트(PAL)는 이론식 (Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O를 가진 천연 점토 광물로, 독특한 섬유형 형태[20-22]로 인해 큰 비표면적[23], 무독성[24], 우수한 흡착 용량[25] 등 독특한 특성을 가져 흡착제[26,27], 촉매, 촉매 지지체[19]로 널리 활용됩니다. 예를 들어 변형 PAL은 미가공 PAL보다 우수한 흡착 용량을 보입니다[28,29]. 또한 Y₂O₃ 기능화 PAL이 흡착제로 폐수 처리 잠재력을 보였습니다[25]. 요약하면 PAL과 나노입자 결합 나노복합체는 나노입자의 뛰어난 촉매 특성을 보이며, 큰 비표면적은 촉매 감도를 높입니다. 선행 연구에서 풍부한 안티모니 중공 Sb₂Se₃ 구형 입자가 p-니트로페놀 수소화에 우수한 촉매 특성을 보였습니다[30,31]. 그러나 안티모니가 p-니트로페놀 수소화 과정에 미치는 영향은 불분명합니다. 따라서 다양한 Sb 함량의 Sb/PAL 하이브리드 복합체를 제조하고 p-니트로페놀 수소화 촉매 성능을 조사했습니다. 합성 전략은 편리한 용매열 공정으로 Sb 입자를 PAL 섬유 표면에 분산시키고 더 많은 반응 활성 부위를 생성하여 촉매 특성을 강화하는 것입니다.
PAL은 중국 쉬이에서 구입했습니다. 전형적인 9.7% Sb/PAL 복합체 합성(안티모니 질량 함량 9.7%로 표시)에서 안티모니 칼륨 타르타르산염(0.124 g)과 PAL(0.456 g)을 에탄올/물 용액(부피비 40:15) 55 mL에 혼합하고 30분 연속 교반했습니다. 이후 NaBH₄(0.030 g)를 15 mL 탈염수에 녹였습니다. 이 용액을 위 혼합물에 10분간 적가했습니다. 이후 80 mL 테플론 라이닝 오토클레이브에 옮기고 밀봉하여 180°C에서 5시간 유지했습니다. 합성 생성물을 에탄올과 탈염수로 3회 세척, 수집 후 80°C 오븐에서 6시간 건조했습니다. 최종적으로 분쇄하여 추가 특성 분석과 시험에 사용했습니다. 또한 안티모니 칼륨 타르타르산염과 붕소화나트륨 양을 조절하면서 PAL 질량을 일정하게 유지하는 유사 방법으로 다양한 Sb 로딩의 Sb/PAL 복합체도 제조했습니다.
XRD, SEM, EDS, TEM, HRTEM 특성 분석은 선행 문헌[30] 방법으로 수행했습니다. UV-vis 스펙트럼은 SHIMADZU UV-2450 분광광도계로 205-500 nm 범위에서 측정했습니다. FTIR은 Bruker VERTEX-70 분광계로 KBr 펠릿법, 4000-400 cm⁻¹ 범위에서 수행했습니다. ICP는 Perkin Elmer Optima 5300으로 측정했습니다.
제조 생성물의 촉매 활성은 NaBH₄ 존재 하 p-니트로페놀 촉매 수소화를 p-아미노페놀로 전환하는 반응으로 시험했습니다. 전형적 촉매 절차에서 p-니트로페놀 수용액(100 μL, 0.025 mol/L)을 20 mL 탈염수와 혼합하고, 이후 절차는 선행 연구[30]와 동일하게 진행했습니다.
제조 생성물의 XRD 패턴을 그림 1에 나타냈습니다. PAL 무첨가 100% Sb 시료(그림 1a)의 주요 회절 피크는 안티모니(PDF No.35-0732)로 인덱싱됩니다. 한편 미량의 Sb₂O₃(PDF No.05-0534)도 관찰되는데, 이는 안티모니 표면의 산화환원 반응으로 생성된 것으로 보입니다. 미가공 팔리고르스카이트(그림 1c)의 회절 피크는 팔리고르스카이트(PDF No.29-0855)와 일치합니다. 2θ = 26.6° 피크는 석영에 기인합니다[19]. Sb 입자가 PAL 섬유와 결합 후(그림 1b), 해당 회절 피크는 팔리고르스카이트(PDF No.29-0855)와 안티모니(PDF No.35-0732)로 귀속되어 Sb 입자가 팔리고르스카이트에 담지되어 Sb/PAL 하이브리드 복합체를 형성함을 시사합니다.
그림 2a,b의 PAL SEM 이미지에서 수많은 섬유가 강한 섬유 간 상호작용으로 평평하거나 시트 구조의 벌크 결정 다발로 응집됨을 볼 수 있습니다[32]. PAL 섬유 직경은 약 40 nm, 길이는 수백 nm입니다. PAL 무첨가 100% Sb 시료(그림 2c)에서는 여러 팔면체 형상 입자가 수많은 불규칙 입자로 둘러싸여 있습니다. 팔면체 모서리 크기는 약 1 μm, 불규칙 입자 크기는 100 nm 이상입니다(그림 2d). 또한 불규칙 입자들이 심하게 응집되어 있습니다. 9.7% Sb/PAL(그림 2e,f)에서는 Sb 입자가 PAL 섬유에 고정된 후 직경 200 nm 미만 입자들이 섬유 표면에서 일부 응집되어 있는 반면, 그림 2c의 대형 팔면체 형상 Sb 입자는 발견되지 않았습니다. 이는 PAL이 Sb 나노입자 성장을 제한하는 핵심 역할을 함을 나타내며, 여전히 부분적으로 응집되어 있음도 확인됩니다.
9.7% Sb/PAL 복합체의 다른 영역에 대한 EDS 분석으로 Sb 나노입자 분포를 조사했으며, 결과는 그림 2g,h에 나타냈습니다. 그림 2e의 평평한 영역에서 Sb 질량 함량은 5.24%로 이론값 9.7%보다 낮았습니다. 그러나 그림 2f의 응집 영역에서는 Sb 질량 함량이 이론값 9.7%에서 실제 40.05%로 증가했습니다. 이는 PAL 표면에 단일분산된 Sb 입자가 예상만큼 잘 정렬되지 않았음을 시사하며, PAL이 잘 분산되기 어렵기 때문일 수 있습니다.
9.7% Sb/PAL의 TEM과 HRTEM 이미지를 그림 3a,b에 나타냈습니다. 응집된 구형 Sb 입자 직경은 약 100 nm로 SEM 결과와 일치합니다. 그림 3b에서 2-5 nm 크기의 단일분산 Sb 입자가 PAL 표면에 넓게 분포함을 확인했으며, Sb 입자의 d-간격은 0.214 nm로 Sb의 (110) 면(PDF No.35-0732)에 인덱싱됩니다. 삽입 그림으로 표시된 SAED 패턴은 여러 회절 링과 스팟을 보여 Sb/PAL 하이브리드 복합체가 다결정임 입증합니다. 9.7% Sb/PAL 복합체의 원소 분포를 그림 3c-h에 나타냈습니다. Al, O, Si, Mg, Sb 원소가 복합체 전반에 균질하게 분포하나, Sb 원소만 세 개의 작은 불균질 분포 영역을 형성합니다. 이는 Sb 나노입자가 PAL 표면에 넓게 분포하면서도 부분적으로 불균질 분포함을 추가로 나타냅니다. 그러나 HRTEM 결과는 2-5 nm 단일분산 Sb 입자가 PAL 표면에 넓게 분포함을 명확히 보여줍니다.
Sb 나노입자와 팔리고르스카이트 간 상호작용을 조사하기 위해 미가공 PAL과 9.7% Sb/PAL 복합체의 FTIR 스펙트럼을 그림 4에 나타냈습니다. 미가공 PAL(그림 4a)에서 3459, 1646 cm⁻¹ 밴드는 각각 수산기 신축 진동과 흡착수의 굴곡 진동에 기인합니다[33,34]. 1031 cm⁻¹ 주변의 넓은 밴드는 실리콘-산소 결합 신축 진동과 관련됩니다[20]. 468, 511 cm⁻¹ 밴드는 실리콘-산소-실리콘 굴곡 진동에 기인합니다[35]. Sb 입자가 PAL 섬유에 고정 후(그림 4b), 새로운 흡수 밴드는 나타나지 않았으나, PAL 관련 흡수 밴드가 그림 4의 노란색 하이라이트처럼 낮은 파수 쪽으로 이동했습니다. 예: 실리콘-산소 결합 신축 진동 1027 cm⁻¹, 실리콘-산소-실리콘 굴곡 진동 관련 466, 509 cm⁻¹. 이는 PAL 표면의 실리콘 수산기와 Sb 간 화학적 상호작용 존재를 시사하며, 실리콘-산소-실리콘 결합을 약화시킵니다. 유사 효과는 Peng 등[11]도 보고했습니다.
제조 시료의 촉매 성능을 NaBH₄ 존재 하 p-니트로페놀 촉매 환원 반응으로 시험했습니다. 촉매 생성물 확인을 위해 p-니트로페놀 수용액을 205-500 nm 범위에서 UV-vis 분광광도계로 측정했으며, 결과는 그림 5a에 나타냈습니다. 촉매 반응 후 400 nm 최대 피크가 0에 가까워지고 300 nm 위치에서 현저한 증가가 관찰되어 p-니트로페놀이 p-아미노페놀로 전환됨을 확인했습니다[36].
여러 다른 시료의 촉매 성능을 시험했으며, 결과는 그림 5b에 나타냈습니다. 순수 PAL에서는 p-니트로페놀 이온 함량이 거의 일정하게 유지되어 순수 PAL이 촉매 공정에 기여하지 않음을 나타내며, 촉매 부재 시 수소화 반응이 일어나지 않음을 시사합니다. 한편 순수 Sb에서는 30분 내 p-니트로페놀 촉매 효율이 91.4%에 달했습니다. 5% Sb/PAL 복합체 첨가 시 30분 내 전환율이 71.5%로 측정되었습니다. Sb 로딩을 9.7%, 18.2%로 증가시키자 전환율이 각각 98.2%, 97.3%로 유의미하게 상승하여 PAL 무첨가 100% Sb(91.4%)보다 높았습니다. 더 주목할 점은 9.7% Sb/PAL 복합체의 촉매 효율이 5분 내 88.3%로, PAL 무첨가 100% Sb의 5분 내 50.6% 효율보다 약 1.7배 높았습니다. 순수 Sb(91.4%)가 5% Sb/PAL(71.5%)보다 높은 전환율을 보인 것은 Sb 함량이 매우 낮기 때문입니다. 추가 파일 1: 그림 S1에서 5% Sb/PAL 복합체의 Sb 피크 강도는 상대적으로 낮고 Sb₂O₃ 피크 강도가 높았습니다. 이는 Sb 입자 수도 p-니트로페놀 환원의 주요 인자임을 나타냅니다.
알려진 바와 같이 NaBH₄ 양이 p-니트로페놀 양보다 훨씬 많을 때 p-니트로페놀 수소화 반응은 식 (1)의 유사 1차 반응 속도식을 따릅니다[37](그림 6). 이에 9.7% Sb/PAL 시료의 겉보기 반응 속도 상수를 계산하고 선행 문헌의 다른 속도 상수를 수집했으며, 데이터는 추가 파일 2: 표 S1에 수록했습니다. 9.7% Sb/PAL 시료의 반응 속도 상수는 0.420 min⁻¹에 달해 탁월한 촉매 성능을 입증합니다.
$$ \mathrm{In}\frac{C_t}{C_0}=\hbox{-} k t $$ (1)
Sb/PAL 복합체 안정성 조사를 위해 9.7% Sb/PAL 재사용 실험을 수행했으며, 결과는 그림 5c에 나타냈습니다. 3사이클 후 30분 내 p-니트로페놀 전환 효율이 91.6%로 관찰되었습니다. 촉매 결과는 Sb/PAL 복합체가 우수한 촉매 수소화 성능과 좋은 재사용성을 보임을 입증하며, 이는 팔리고르스카이트 섬유上的 고분산 Sb 나노입자가 더 많은 활성 부위를 제공하기 때문으로, 유사 효과는 TiO₂/할로이사이트 복합체에서도 발견되었습니다[38].
위 실험 결과를 바탕으로 Sb/PAL 복합체 제조 가능 메커니즘을 제안했습니다. 첫째, 팔리고르스카이트는 짧고 번갈아 뒤집힌 2:1 시트 또는 리본으로 구성된 섬유형 점토 광물입니다. 이 리본은 평균 너비(Y 방향)가 두 개의 연결된 사면체 사슬인 리본입니다. 사면체 시트는 리본을 가로질러 연속적이지만 인접 리본에서 꼭짓점이 위아래로 번갈아 향합니다[22]. 이 실리카 사면체 리본에는 풍부한 Si-OH 기가 있어 Fe³⁺, Ni²⁺ 이온[19,39] 및 SbO⁺ 이온 같은 양이온을 흡착 유지할 수 있습니다. 둘째, 안티모니 타르타르산염 복합 이온의 복합 해리 평형은 식 (2)로 나타납니다. 안티모니 칼륨 타르타르산염은 안정한 착물이지만, 소량의 SbO⁺ 이온을 형성하는 느린 복합 해리 경로를 제공하여 반응 속도를 제어합니다. 이렇게 생성된 SbO⁺ 이온은 풍부한 Si-OH를 가진 PAL 섬유 표면에 점진적으로 흡착됩니다. 유사 효과는 Pd/카올리나이트 복합체에서도 발견되었습니다[40].
셋째, NaBH₄ 수용액을 위 시스템에 적가하면, 산화환원 반응 식 (3)에 따라 Sb 입자가 형성되면서 SbO⁺ 이온 수가 감소하고, 이는 안티모니 타르타르산염 복합 이온의 추가 해리를 유도합니다. 또한 식 (3)에서 기원한 신생 H⁺ 이온도 산성 효과로 SbO⁺ 이온 방출을 촉진하여 Sb 전구체의 PAL 결합을 더욱 개선합니다[41]. 따라서 환원제 NaBH₄ 도입으로 초기 Sb 나노입자가 실리카 사면체 리본의 Si-OH 부위에서 in situ로 PAL 표면에 부착됩니다.
마지막으로 용매열 공정으로 고분산 Sb 나노입자를 가진 Sb/PAL 복합체가 제조됩니다. 또한 해리된 SbO⁺ 이온이 환원되어 PAL 층 사이에 일부 응집된 Sb 입자를 형성합니다. 반대로 PAL 섬유가 없으면 높은 표면 에너지로 인해 입자들이 서로 응집하여 팔면체 형상의 대형 Sb 입자를 형성합니다. 그림 6은 Sb/PAL 복합체 제조의 개략도입니다. PAL 막대는 Sb 나노입자 성장의 템플릿 역할을 하며 Sb 입자 응집을 효과적으로 억제합니다. 일부 Sb 나노입자가 여전히 부분적으로 응집되어 있음(PAL 분산 어려움)은 발견되었으나, Sb 입자 크기가 200 nm 미만으로 현저히 감소했습니다. 또한 Sb/PAL 하이브리드 복합체는 Sb 나노입자와 PAL 간 풍부한 계면으로 p-니트로페놀 흡착 촉진과 촉매 수소화 촉진에 크게 기여하여 우수한 촉매 특성을 보입니다.
천연 팔리고르스카이트를 담지체로 하는 편리한 용매열 공정으로 Sb/PAL 나노복합체를 합성했습니다. 특성 분석 결과 PAL 섬유가 Sb 나노입자 응집을 효과적으로 억제함을 확인했습니다. 또한 복합체를 p-니트로페놀 촉매 수소화 공정에 적용했습니다. 9.7% Sb/PAL 복합체는 우수한 촉매 성능을 보이며, p-니트로페놀 전환 효율이 5분 내 88.3%에 달해 PAL 무첨가 100% Sb 사용 시보다 약 1.7배 효율적입니다. 따라서 제조 복합체는 탁월한 특성을 입증하며 향후 실용 촉매 응용에 큰 잠재력을 제공합니다.
나노물질
초록 본 연구에서는 오토클레이브에서 아미드화 반응을 통해 아미노 하이퍼분지 폴리머(HBP)-접목 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 제조했습니다. 제조된 PAN-G-HBP 섬유는 아미노 HBP의 아미노기를 통해 Ag+를 착물화할 수 있으며, 고온 증기 조건에서 HBP의 환원성으로 Ag+를 Ag0로 전환할 수 있습니다. PAN-G-HBP와 Ag 나노입자(NPs) 코팅 섬유를 FTIR, UV-Vis DRS, FE-SEM, EDS, XPS 및 항균 측정으로 특성 분석했습니다. FTIR 결과 HBP가 PAN 섬유 표면에 접목됨을 확인했습니다
요약 탄소 점(CDs)은 활성 표면 덕분에 항균제로 널리 사용되어 왔으나, 일부 CDs는 불안정성이라는 단점을 가지고 있습니다. 따라서 항균 활성 등의 관련 응용이 장기 사용에 신뢰성을 담보하기 어려웠습니다. 본 연구에서는 수열 합성 공정을 통해 청색 형광을 나타내는 CDs를 합성한 후, 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 CDs를 CDs 기반 프레임워크(CDFs)로 조립했습니다. CDFs는 형광이 소광되었으나, 주사전자현미경(SEM)과 제타 전위 분석을 통해 더 안정적인 특성을 보임이 확인되었습니다. CDs와 CDFs 모두 그람음성균
