지난 수십 년 동안 수많은 형광 프로브가 pH 값을 감지하도록 설계되었지만 수용액에서 극도의 알칼리도(pH> 14) 감지를 위한 형광 프로브를 개발하는 것은 여전히 큰 과제입니다. 본 연구에서는 1H-imidazo[4,5-f][1,10] phenanthroline(IP) 그룹을 수산기 이온의 인식 그룹으로 활용하고 두 개의 triethylene glycol monomethyl ether 그룹을 도입하여 용해도를 개선했습니다. 이 IP 유도체인 BMIP는 물에서 좋은 용해도(25 mg/mL)를 가졌다. 다른 이온 및 pH(극도의 산성에서 pH =14까지)에 비해 극도의 알칼리도(pH> 14)에 대해 높은 선택성을 나타냈습니다. 3에서 6 mol/L OHˉ까지 OHˉ의 정확한 농도는 BMIP에 의해 밝혀질 수 있었고 전체 검출 과정은 짧은 시간(≤ 10 s)만 필요했습니다. 한편, 검출 과정에서 우수한 간섭 방지 능력과 반복성을 나타냈다. 광학 스펙트럼 및 NMR 분석을 통해 히드록실 이온에 의한 탈양성자화 후 응집 유도 방출을 통한 검출 메커니즘이 입증되었습니다. 우리 연구는 연구원들이 수용액에서 극도의 알칼리도(pH> 14)를 감지할 수 있는 새로운 형광 프로브를 개발할 수 있는 새로운 기본 그룹을 제시합니다.
제지산업, 핵연료 재처리, 폐기물 및 폐수처리, 가죽세공, 금속광업, 미생물 생산공정 등은 극알칼리성(pH> 14) 조건이 필요하다[1,2,3]. 극 알칼리성 영역에서 pH 값을 보장하려면 이러한 공정의 pH 값을 모니터링하는 것이 필수적입니다. 지난 수십 년 동안 연구자들은 pH 시험지 및 pH 전극과 같은 pH 값을 감지하는 많은 방법을 개발했습니다[4,5,6,7,8,9]. 그러나 일반적인 검출 방법은 극도의 알칼리도(pH> 14)에는 적합하지 않습니다. 극도의 알칼리성 영역(pH> 14)에서 pH 시험지는 수산화물 농도에 관계없이 진한 파란색을 나타내며 pH 전극이 정확한 값을 제공하지 못합니다. 이 문제를 해결하기 위해 연구자들은 형광 프로브를 도입했고 이 방법이 실현 가능하다는 것이 입증되었습니다[10]. 그러나 전반적으로 대부분의 형광 프로브는 pH 값이 2와 13 사이인 약산성 또는 알칼리성을 감지하도록 설계되었으며 낮은(pH <2) 또는 높은 pH(pH> 13) 영역의 형광 프로브에는 거의 주의를 기울이지 않았습니다[11 ,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]. 이러한 이유로 현재 형광 프로브의 성능은 위의 생산 공정의 요구 사항을 충족할 수 없습니다. 따라서 극도의 알칼리도(pH> 14)를 효과적으로 감지할 수 있는 형광 프로브의 개발이 의욕적입니다.
극도의 알칼리도 검출 분야에서 Thakur[10], Khalil[24], Xue[25,26,27], Sadik[28]은 선구적이고 우수한 작업을 수행했다. 현재 극도의 알칼리도(pH> 14)를 감지할 수 있는 여러 형광 프로브가 보고되었습니다[8, 22,23,24,25,26]. 그러나 이 분야의 연구는 아직 초기 단계에 있으며 (1) pH> 14를 감지할 수 있는 형광 프로브가 드물고, (2) 대부분의 이러한 형광 프로브가 감지를 지원하기 위해 유기 용매가 필요하고 소수의 경우와 같은 많은 문제가 존재합니다. 형광 프로브는 순수한 물에서 극도의 알칼리도를 감지할 수 있습니다[22, 24, 25], 그리고 (3) 많은 형광 프로브의 경우 극도의 알칼리도를 감지하는 원리는 흡광도 변화를 측정하는 것이며 이는 낮은 감도를 초래합니다[22, 23, 26] . 위의 상황을 개선하기 위해서는 수용액에서 pH> 14를 감지할 수 있는 고감도 형광 프로브의 설계가 필요합니다.
1H-imidazo[4,5-f][1,10] phenanthroline(IP)은 단단한 평면 그룹으로 높은 전하 수송 능력과 우수한 형광 특성을 가지고 있습니다. 따라서 그 파생물은 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터 및 기타 여러 분야에서 널리 사용되었습니다[29, 30]. 이러한 응용 분야와 비교하여 극도의 알칼리도(pH> 14) 감지에 대한 응용 프로그램은 보고된 적이 없습니다. 그러나 이 그룹은 다음과 같은 이유로 인해 극도의 알칼리도(pH> 14)를 감지하는 좋은 프로브 역할을 할 가능성이 있습니다. 히드록실 이온의 인식기; (2) 좋은 형광 특성은 프로브에 높은 감도를 부여할 수 있습니다. (3) 물에 거의 용해되지 않는 일반적인 유기 방향족 그룹에 비해 IP 그룹은 물에 대한 용해도가 약하여 수용성 형광 프로브 설계에 더욱 유리합니다. 이러한 장점 때문에 IP 그룹에서는 극도의 알칼리도 검출을 위한 고감도의 새로운 수용성 형광 프로브를 개발할 수 있었습니다. 이러한 새로운 프로브는 이전 프로브에 존재하는 위의 문제를 해결할 수 있습니다. 이것은 이 분야에 대한 열망입니다.
따라서 이 작업에서 IP 그룹을 사용하여 극도의 알칼리도(pH> 14)를 감지하기 위한 형광 프로브를 설계했습니다. 우리는 이 프로브의 용해도를 향상시키기 위해 두 개의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 그룹을 도입하고 IP 유도체인 BMIP를 얻었습니다(그림 1). BMIP의 제조 및 용해도를 연구했습니다. 극도의 알칼리도(pH> 14)에 대한 선택성과 검출 가능성을 주의 깊게 조사했습니다. 또한 광학 스펙트럼과 NMR 스펙트럼을 통한 검출 메커니즘도 연구했습니다.
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극도의 알칼리도(pH> 14)에 대한 감지 메커니즘; 자연광(왼쪽)과 자외선(365 nm)(오른쪽)에서 촬영한 사진
3단계 후, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 1,10-페난트롤린-5,6-디온으로부터 BMIP를 얻었다(도식 1). 미정제 생성물을 추출 및 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여 담적색 젤라틴 샘플을 얻었다. BMIP는 유기용매와 물에서 우수한 용해도를 보였다. 물에서 용해도는 25 mg/mL로 높아 순수한 물에서도 잘 작동합니다.
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화합물의 합성 절차 및 구조
검출에 가장 적합한 농도를 결정하기 위해 다양한 농도(2 × 10 −5 )의 BMIP 수용액을 준비했습니다. , 2 × 10 −4 , 2 × 10 −3 , 4 × 10 −3 mol/L) 먼저. 그런 다음, 이 용액(2 mL)에 각각 수산화나트륨(NaOH) 용액(6 mol/L, 2 mL)을 첨가했습니다. 그 후, 이들 혼합물의 흡수 및 형광 스펙트럼을 연구하였다. 결과는 추가 파일 1:그림 S1, S2, S3에 표시되었습니다. BMIP의 경우 10 −5 농도에서 mol/L, 극도의 알칼리도에 대한 반응이 약했습니다(추가 파일 1:그림 S1). 농도 10 −4 에서 및 2 × 10 −3 mol/L, 극한 알칼리도에 대한 반응은 좋았지만 다른 알칼리도에 대한 반응 감도는 검출 요구 사항을 충족하지 못했습니다(추가 파일 1:그림 S1). 마지막으로 10 −3 mol/L(1 mmol/L)은 이 농도에서 반응 감도가 좋았기 때문에 검출을 위한 BMIP의 최적 농도로 결정되었습니다.
그러나 이 농도(1 mmol/L)에서 아래 용액의 흡수 강도는 장비의 측정 범위를 초과했습니다(4개의 흡수 분광 광도계를 시도했지만 결과는 동일했습니다). 측정장비의 한계로 인해 아래 실험에서 흡수 스펙트럼의 변화가 명확하지 않은 점이 아쉬웠습니다(추가 파일 1:그림 S2, S5, S8, S14).
우수한 형광 프로브의 경우 다른 경쟁 이온보다 특정 이온에 대한 선택성이 높아야 합니다. BMIP의 선택성을 조사하기 위해 다른 염(CoCl2 , CrCl3 , CuCl2 , MnCl2 , NiCl2 , KCl, LiCl, Na2 SO4 , Al (NO3 )3 , Pb(NO3 )2 , 채널3 COOH, NaH2 PO4 , NaHCO3 , NaHSO4 , 나노2 , 나노3 , NaClO4 , NaBr, NH4 F, KI, CH3 쿤4 , NaOH)를 BMIP 수용액에 첨가한 후 색상과 형광의 변화를 연구했습니다(그림 2 및 추가 파일 1:그림 S4).
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아 사진 비교(자외선 아래에서)(365 nm) 및 b 다른 염(CoCl2 첨가 전후의 BMIP 수용액(1 mmol/L)의 PL 스펙트럼 , CrCl3 , CuCl2 , MnCl2 , NiCl2 , KCl, LiCl, Na2 SO4 , Al (NO3 )3 , Pb(NO3 )2 , 채널3 COOH, NaH2 PO4 , NaHCO3 , NaHSO4 , 나노2 , 나노3 , NaClO4 , NaBr, NH4 F, KI, CH3 쿤4 , NaOH, 각각) (3 mol/L). ㄷ 나/나오ˉ 다양한 이온(Co 2+ 첨가 전후의 BMIP 용액(1 mmol/L)의 형광 반응 비율 , Cr 3+ , Cu 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , K + , 리 + , 나 + , 알 3+ , Pb 2+ , H + , NH4 + , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO2 ˉ , NO3 ˉ, ClO4 ˉ, 채널3 COOˉ, H2 PO4 ˉ, HCO3 ˉ, HSO4 ˉ, SO4 2 ˉ 및 OHˉ) (3 mol/L) in water (I 오ˉ OHˉ(3 mol/L) 첨가 후 BMIP 용액의 형광 강도를 나타냅니다. I 다른 이온의 첨가 전후의 BMIP 용액의 형광 강도를 나타냄). d 다양한 조건에서 BMIP 수용액(1 mmol/L)의 PL 스펙트럼(검정선, 무첨가 BMIP 용액, 빨간색 선, NaOH(3 mol/L) 첨가 후 BMIP 용액, 파란색 선, NaOH 첨가 후 BMIP 용액 , KCl, Na2 SO4 , 나노2 , 나노3 , NaClO4 , NaBr 및 KI(3 mol/L))
NaOH를 첨가하고 BMIP 용액의 pH 값이 14보다 높을 때(pH> 14), BMIP 용액은 거의 무색에서 주황색-노란색으로 즉시 변했고(추가 파일 1:그림 S4), 형광이 무광에서 형광으로 변경되었습니다. 강하게 노란색(525 nm)으로 변합니다(그림 2a). 대조적으로, 다른 경쟁 이온(Co 2+ , Cr 3+ , Cu 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , K + , 리 + , 나 + , 알 3+ , Pb 2+ , H + , NH4 + , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO2 ˉ , NO3 ˉ, ClO4 ˉ, 채널3 COOˉ, H2 PO4 ˉ, HCO3 ˉ, HSO4 ˉ 및 SO4 2 ˉ) BMIP 용액에서는 거의 명백한 형광 변화를 일으키지 않았다(Fig. 2b, c). 극도의 알칼리도(pH> 14)와 비교하여 일부 경쟁 이온에 의한 형광 강도의 약간의 변화는 무시할 수 있습니다(그림 2c). 따라서 BMIP는 다른 이온에 비해 극도의 알칼리도(pH> 14)에 대해 높은 선택성을 나타냈습니다.
BMIP의 간섭 방지 능력을 조사하기 위해 여러 염(KCl, Na2 SO4 , 나노2 , 나노3 , NaClO4 , NaBr 및 KI)를 BMIP와 NaOH의 혼합 용액에 첨가하였다. 그런 다음 형광의 변화를 연구했습니다(그림 2d). 이들 염의 첨가 후, 혼합 용액의 형광은 형광 강도의 약간의 감소를 제외하고는 거의 변화가 없었다(도 2d). 이는 BMIP가 극도의 알칼리도 검출 과정에서 우수한 간섭 방지 능력을 가짐을 나타냅니다.
위의 실험은 BMIP가 특정 pH 범위(pH> 14)에 대해 높은 선택성을 가짐을 보여주었습니다. BMIP가 다른 pH 값에 대해 명백한 반응을 보이는지 여부를 조사하기 위해 다른 pH 값(10 mol/L H + )을 갖는 BMIP 수용액을 준비했습니다. , 6 mol/L H + , 2 mol/L H + , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L, 3 mol/L 및 OHˉ 용액의 형광을 각각 연구했습니다. 추가 파일 1:그림 S7).
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아 사진 비교(자외선 아래에서)(365 nm) 및 b pH가 다른 BMIP 수용액(1 mmol/L)의 PL 스펙트럼(중성수, 10 mol/L H + ) , 6 mol/L H + , 2 mol/L H + , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ,
BMIP 용액의 pH 값이 14 미만일 때(10 mol/L H + ~ 13.90), 형광은 변화가 없었고 용액은 발광하지 않았다(그림 3). BMIP 용액의 pH 값이 극도의 알칼리도(3 mol/L OHˉ)로 증가했을 때 용액은 강한 황색 형광을 나타내었고 형광 강도는 다른 용액(pH <14)보다 거의 1000배 더 높았다(그림 3). 따라서 다른 pH 값에 대해 BMIP는 극도의 알칼리도(pH> 14)에만 강한 반응을 보였고 다른 pH 값에는 형광 반응을 나타내지 않았습니다.
우수한 형광 프로브는 감지된 물체의 정확한 농도를 나타낼 수 있어야 합니다. 이것은 형광 강도와 검출된 물체의 농도 사이에 수학적 곡선 관계가 있음을 의미합니다. 이러한 수학적 곡선을 얻기 위해 OHˉ 농도가 다른 BMIP 수용액을 준비했습니다(0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.0.5, , 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol/L) 및 이러한 솔루션의 색상 및 형광을 연구했습니다(추가 파일 1 S10, S11, S12 및 S13).
1에서 1.5 mol/L까지 BMIP 용액의 색상은 약간의 변화가 있었지만 형광성은 거의 변하지 않았습니다(그림 4a, 추가 파일 1:그림 S10, S11 및 S12). 2 mol/L의 농도에서 BMIP 용액의 색과 형광성은 급격하게 큰 변화를 보였다. 이 농도에서 노란색 침전물이 나타났고 BMIP 용액의 색상은 거의 무색에서 주황색-노란색으로 변경되었습니다(추가 파일 1:그림 S10). 한편, 형광은 비발광에서 강한 황색(525 nm)으로 바뀌었고 형광 강도는 BMIP 용액(pH =7)보다 거의 200배 더 높았다(그림 4a 및 추가 파일 1:그림 S11). 2에서 6 mol/L로 노란색 침전물이 점차 증가하고 형광이 점차 강화되었습니다(그림 4a 및 추가 파일 1:그림 S13). 6에서 8.5 mol/L까지 침전물은 증가하지 않았고 형광 강도는 안정적인 수준을 유지했습니다(추가 파일 1:그림 S12 및 S13). 9에서 15 mol/L까지 침전물의 양은 변하지 않았지만 침전물은 용액에 균일하게 분산되었다. 이로 인해 형광 강도가 낮아졌습니다(추가 파일 1:그림 S12 및 S13).
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아 OHˉ의 농도(각각 0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 mol/L)의 BMIP 수용액(1 mmol/L)의 PL 스펙트럼 ㄴ 수중 OHˉ 농도(각각 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 mol/L)에 따른 BMIP 용액(1 mmol/L)의 형광 강도 변화. ㄷ 다른 시간(10 s, 46 s, 83 s, 116 s, 147 s, 179 s, 212 s, 211 s s, 307 s, 337 s, 369 s). d 다양한 조건(검정선, 첨가제가 없는 BMIP 용액, 빨간색 선, NaOH(3 mol/L)을 첨가한 후의 BMIP 용액, 보라색 선, BMIP)에서 BMIP(3 mL)의 수용액(1 mmol/L)의 PL 스펙트럼 NaOH(3 mol/L)를 첨가한 후 용액의 pH가 황산을 첨가하여 중성이 된 용액, 파란색 선, NaOH(3 mol/L)를 첨가한 후의 BMIP 용액, 이후 황산을 첨가하고 최종 첨가하여 용액의 pH가 중성이 된 것 다시 NaOH(3 mol/L)
형광 강도와 OHˉ 농도 간의 관계에 대한 전체 수학적 곡선은 추가 파일 1:그림 S13에 나와 있습니다. 이 곡선에서 우리는 형광 강도 vs의 플롯이 3~6 mol/L임을 발견했습니다. OHˉ의 농도는 좋은 선형성을 보였다(R =0.99602) (그림 4b). 상이한 농도의 OHˉ는 상이한 형광 강도에 상응하였다. 이는 BMIP가 형광 강도 측정을 통해 이 범위(3-6 mol/L)의 OHˉ 농도를 나타낼 수 있음을 의미합니다(그림 4a, b).
OHˉ에 대한 BMIP의 검출 시간을 테스트하기 위해 BMIP(1 mmol/L) 수용액(3 mol/L OHˉ)의 PL 스펙트럼을 서로 다른 시간(10 s, 46 s, 83 s, 116 s, 147)에서 측정했습니다. s, 179 s, 211 s, 240 s, 275 s, 307 s, 337 s, 369 s). 10에서 369 까지 PL 스펙트럼은 형광 강도의 약간의 변화를 제외하고는 거의 동일했습니다(그림 4c). 이 결과는 BMIP가 짧은 시간(≤ 10 s)에 OHˉ(3–6 mol/L)를 검출할 수 있음을 보여주었습니다.
OHˉ에 대한 BMIP의 검출 반복성을 조사하기 위해 4가지 다른 BMIP 용액(1 mmol/L)의 형광을 연구했습니다(그림 4d). 이 4가지 용액(최종 부피:3 mL)은 다음과 같습니다. (a) BMIP 용액 (b) NaOH(3 mol/L)를 첨가한 후 BMIP 용액, (c) NaOH(3 mol/L)를 첨가한 후 BMIP 용액 용액 pH는 황산을 첨가하여 중성이 되었고, (d) NaOH(3 mol/L)를 첨가한 후 BMIP 용액, 그 다음 황산을 첨가하고 마지막으로 NaOH(3 mol/L)를 다시 첨가하여 용액 pH가 중성이 되었다. OHˉ가 첨가되었을 때, BMIP 용액의 형광은 극적으로 향상되었다(그림 4d). OHˉ가 황산과 반응하여 용액의 pH가 중성이 된 후 용액은 다시 무광을 나타냈다(Fig. 4d). 마지막으로 OHˉ를 다시 첨가하면 동일한 노란색 형광이 연속적으로 나타납니다(그림 4d). 이러한 결과는 BMIP가 극도의 알칼리도를 감지하는 데 좋은 반복성을 가지고 있음을 나타냅니다.
표 1은 극도의 알칼리도(pH> 14) 검출에 대한 이전 간행물과 이 작업을 비교합니다. 이전 프로브와 비교하여 BMIP는 유기 용매의 도움 없이 순수한 물에서 잘 작동하는 우수한 수용해도, 형광 반응 방식으로 인한 높은 감도, 빠른 응답 시간(≤ 10 s), 높은 선택성, 우수한 간섭 방지 능력 및 반복성, 정량적 검출 능력. 우리가 알고 있는 바와 같이, BMIP의 성능은 극도의 알칼리도(pH> 14) 검출을 위한 프로브 중에 가장 좋습니다.
반복성 실험에서 극강 알칼리와 자연 조건 사이의 형광 변환은 OHˉ를 첨가하면 탈양성자화가 일어날 수 있고 OHˉ를 H + 로 처리할 때 나타나는 것으로 나타났습니다. , BMIP가 회복될 수 있습니다. 탈양성자 제거가 발생했는지 조사하기 위해 1 을 측정했습니다. NaOH 첨가 전후의 BMIP의 H NMR 스펙트럼(과다)(그림 5). D2에서 O, NaOH를 첨가한 후 BMIP의 신호가 사라지고 새로운 제품의 생성이 나타났습니다(그림 5a, b). 그런 다음 D2 O는 DMSO-d로 대체되었습니다. 6 D2에 존재했던 침전물을 녹이기 위해 O. 분명히 BMIP에서 NH의 신호는 사라졌고 다른 신호는 피크 위치의 약간의 이동을 제외하고는 거의 변화가 없었습니다(그림 5c, d). 반복성 실험 및 NMR 스펙트럼 결과 OHˉ 첨가 후 탈양성자화 반응이 일어나 탈양성자화 생성물인 BMIPˉ가 생성됨을 확인하였다(Fig. 1).
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1 a에서 BMIP의 H NMR 스펙트럼 D2 O 및 c DMSO-d 6; 1 b에 NaOH를 첨가한 후의 BMIP의 H NMR 스펙트럼 D2 O 및 d DMSO-d 6
다른 pH(10 mol/L H + 부터)에서 BMIP 용액의 흡수 스펙트럼에서 ~ 15 mol/L OHˉ), 용액의 pH가 12.26보다 높을 때(pH ≥ 12.26) 탈양성자화가 일어나고 385 nm 부근에 새로운 흡수띠가 나타남을 알 수 있습니다(추가 파일 1:그림 S3, S8 및 S14). 이는 BMIPˉ가 pH ≥ 12.26에서 생성되었음을 의미합니다. 그러나 12.26에서 1.5 mol/L OHˉ까지 BMIPˉ는 물에 용해되어 뚜렷한 형광이 관찰되지 않았습니다. 2 mol/L의 농도에서 BMIPˉ가 침전되고(노란색 침전) 강하게 노란색 형광이 나타났다. 2에서 6 mol/L까지 NaOH 농도가 증가함에 따라 용액에서 BMIPˉ의 용해도는 감소하였고 BMIPˉ는 수용액에서 점차적으로 침전되었다(추가 파일 1:그림 S10). BMIPˉ 침전물의 증가에 따라 BMIPˉ의 응집이 점진적으로 향상되고 형광 강도가 점차 증가했습니다(그림 4a, b, 추가 파일 1:그림 S11, S12 및 S13). 이것은 응집 유발 강화 방출(AIE)의 전형적인 현상이었습니다. 수용액에서 모든 BMIPˉ가 침전된 후 형광 강도는 안정적인 수준(6에서 8.5 mol/L OHˉ까지)을 유지합니다(추가 파일 1:그림 S12 및 S13). 그러나 NaOH의 농도가 너무 높으면 수용액의 점도가 높아 BMIPˉ의 응집을 방지하고 형광 강도(9–15 mol/L OHˉ)가 낮아집니다(추가 파일 1:그림 S12 및 S13). 이러한 결과는 형광 강도의 변화가 BMIPˉ의 응집 정도의 변화에서 비롯되었으며 응집에 의한 강화 방출이 극도의 알칼리도(pH> 14)에 대한 BMIP의 검출 메커니즘 중 하나임을 입증했습니다.
AIE 메커니즘을 추가로 확인하기 위해 NaOH(3 mol/L)가 포함된 BMIP 용액(1 mmol/L, 2 mL)을 먼저 준비한 다음 NaOH 용액(3 mol/L)을 점진적으로 추가합니다(매회 0.1 mL). . 이 과정에서 이 용액의 형광 변화를 연구했습니다(그림 6). NaOH 용액이 증가함에 따라 일부 노란색 침전물이 용해되고 다른 침전물이 분산되었습니다. 한편, 형광 강도는 점차 감소했습니다(그림 6). 이 결과는 AIE가 다시 탐지 메커니즘 중 하나임을 입증했습니다.
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다른 부피(0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 및 각각 0.9 mL)의 NaOH 용액(3 mol/L)
위의 실험을 통해 검출 메커니즘은 수산기 이온에 의한 탈양성자화(deprotonation) 후 응집에 의한 강화 방출임을 입증했습니다.
요약하면, 우리 연구는 극도의 알칼리도(pH> 14)에 대한 새로운 인식 그룹과 유기 프로브의 수용성을 크게 향상시킬 수 있는 보편적 그룹을 제시했습니다. 이 두 그룹을 기반으로 페난트롤린 유도체인 BMIP를 설계하고 합성했습니다. 물에서 좋은 용해도(25 mg/mL)를 나타내어 순수한 물에서 작동할 수 있는 능력을 갖습니다. 25종의 이온에서 다른 이온에 비해 극도의 알칼리도(pH> 14)에 대해 높은 선택성을 보였다. 극도의 산성에서 극도의 알칼리도까지 극도의 알칼리도(pH> 14)에만 강한 반응을 보였고 다른 pH 값에는 형광 반응을 나타내지 않았습니다. 한편, 검출 과정에서 우수한 간섭 방지 능력과 반복성을 보여주었습니다. 3에서 6 mol/L OHˉ까지, 형광 강도 vs의 플롯 OHˉ의 농도는 좋은 선형성을 보였다(R =0.99602), OHˉ의 농도는 형광강도 측정을 통해 알 수 있었다. 이 감지 프로세스는 짧은 시간(≤ 10 )이 필요했습니다. 마지막으로, 그것의 검출 메커니즘은 수산기 이온에 의한 탈양성자화 후 응집에 의한 강화 방출로 입증되었습니다.
1 H 및 13 내부 표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 Bruker Avance 400 분광계에서 C NMR 스펙트럼을 측정했습니다. LC-MS 데이터는 Shimadzu LCMS-2020으로 기록되었습니다. 방출 스펙트럼은 Shimadzu RF-5301 PC 분광기로 기록되었습니다. 모든 시약은 상업적으로 이용 가능하며 달리 명시되지 않는 한 받은 그대로 사용했습니다. 모든 반응은 질소 분위기에서 Schlenk 기술을 사용하여 수행되었습니다. 모든 검출 과정은 순수한 물의 주변 조건에서 수행되었습니다.
2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 4-메틸벤젠설포네이트(TEG-OTs) 합성 15 mL)를 첨가하였다. 그 다음, 물(15 mL)에 용해된 NaOH(1.61 g, 0.0414 mol)의 용액을 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 0 ℃로 냉각시킨 후, 토실 클로라이드(5.57 g, 0.0292 mol)를 THF(15 mL)에 녹인 용액을 천천히 적가하였다. 그 다음, 온도를 실온으로 올렸다. 2시간 후, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 NaOH(1 M) 수용액으로 세척하였다. 유기 용매를 회전 증발로 제거하고 조 생성물을 먼저 디클로로메탄을 사용한 다음 디클로로메탄/메탄올(20:1 v/v)을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제했습니다. 순수한 생성물은 무색 액체였다. 수율:86%. 1 H NMR(400 MHz, DMSO-d 6 , TMS, δ):2.42(s, 3H), 3.23(s, 3H), 3.40–3.49(m, 8H), 3.57(t, 2H), 4.11(t, 2H), 7.48(d, 2H), 7.79(d, 2H). 13 C NMR(400 MHz, DMSO-d 6 , TMS, δ) :21.55, 39.42, 39.63, 39.84, 40.05, 40.46, 40.67, 42.23, 58.51, 68.37, 70.06, 70.11, 70.21, 70.44, 71.72, 125.97, 127.19, 128.07, 128.45, 130.25, 130.59, 132.96, 145.34. LC-MS:319 [M+H] + (계산:318.11).
3,4-비스(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)벤즈알데히드(2TEG-Bd)의 합성:2구 둥근바닥 플라스크에, 3,4-디히드록시벤즈알데히드(276 mg, 2 mmol ), TEG-OTs(1590 mg, 5 mmol), 건조 탄산칼륨(1382 mg, 10 mmol) 및 건조 아세토니트릴(80 mL)을 첨가했습니다. 그 다음, 혼합물을 질소 분위기 하에 20시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 회전 증발에 의해 아세토니트릴을 제거하고 고체를 물에 용해시켰다. 용액을 디클로로메탄으로 3회(50 mL × 3) 추출하고, 디클로로메탄을 회전증발로 순차적으로 제거하였다. 조 생성물을 먼저 에틸 아세테이트를 사용한 다음 용리제로서 에틸 아세테이트/메탄올(20:1 v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 순수한 생성물은 담황색 액체였다. 수율:91%. 1 H NMR(400 MHz, DMSO-d 6 , TMS, δ):3.23(s, 6H), 3.41–3.43(m, 4H), 3.50–3.54(m, 8H), 3.60–3.63(m, 4H), 3.78(dd, 4H), 4.17(t , 2H), 4.22(t, 2H), 7.20(d, 1H), 7.44(d, 1H), 7.54(dd, 1H), 9.83(s, 1H). 13 C NMR(400 MHz, DMSO-d 6 , δ) :38.35, 38.56, 38.77, 38.99, 39.19, 39.40, 39.60, 57.44, 67.78, 67.82, 68.13, 68.26, 69.00, 69.25, 69.45, 69.47, 70.69, 111.49, 112.32, 125.26, 129.20, 147.92, 153.20, 190.72. LC-MS:431 [M + H] + (계산:430.22).
2-(3,4-비스(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린(BMIP)의 합성:2구 둥근바닥 플라스크, 1,10-페난트롤린-5,6-디온(1.68 g, 8 mmol), 2TEG-Bd(4.128 g, 9.6 mmol), 암모늄 아세테이트(2.46 g, 32 mmol) 산(100 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 6시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 회전 증발기로 용매를 제거하고 고체를 물에 용해시켰다. 용액을 디클로로메탄으로 3회 추출(80 mL × 3)하고, 디클로로메탄을 회전증발로 차례로 제거하였다. 조 생성물을 먼저 에틸 아세테이트, 에틸 아세테이트/메탄올(10:1 v/v), 마지막으로 메탄올을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제했습니다. 순수한 생성물은 연한 적색 젤라틴 고체였다. 수율:83%. 1 H NMR(400 MHz, DMSO-d 6 , TMS, δ):3.23(d, 6H), 3.41–3.45(m, 4H), 3.52–3.59(m, 8H), 3.64–3.68(m, 4H), 3.80–3.86(td, 4H), 4 –4.29(td, 4H), 7.25(d, 1H), 7.83–7.90(m, 4H), 8.93(d, 2H), 9.04(dd, 2H), 13.59(s, 1H). 13 C NMR(400 MHz, DMSO-d 6 , δ) :0.57, 39.42, 39.63, 39.84, 40.04, 40.25, 40.46, 40.67, 58.50, 58.53, 68.84, 69.10, 69.46, 69.54, 70.10, 70.36, 70.53, 71.77, 112.81, 114.60, 120.23, 123.58, 130.08, 143.85, 147.87, 148.93. HRMS:621.29077 [M+H] + (계산:620.28).
BMIP 수용액(2 mmol/L)을 메스플라스크(250 mL)에 준비하였다. 그런 다음 BMIP 용액(1.5 mL)에 다른 염(CoCl2 , CrCl3 , CuCl2 , MnCl2 , NiCl2 , KCl, LiCl, Na2 SO4 , Al (NO3 )3 , Pb (NO3 )2 , 채널3 COOH, NaH2 PO4 , NaHCO3 , NaHSO4 , NaNO2 , NaNO3 , NaClO4 , NaBr, NH4 F, KI, CH3 COONH4 , and NaOH) (the final concentration of salts was 3 mol/L) was added and the solution volume was adjusted to be 3 mL, respectively. Finally, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.
The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, to a BMIP solution (1.5 mL), different salts (NaOH, KCl, Na2 SO4 , NaNO2 , NaNO3 , NaClO4 , NaBr, and KI) (the final concentration of each salt was 3 mol/L) were added and the solution volume was adjusted to be 3 mL. This mixture was named S1. To another BMIP solution (1.5 mL), NaOH was added (the final concentration of NaOH was 3 mol/L) and the solution volume was adjusted to be 3 mL. The mixture was named S2. Finally, the fluorescence spectra of these two mixtures were studied.
Aqueous solutions with different pH (neutral water, 10 mol/L H + , 6 mol/L H + , 2 mol/L H + , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ) were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions, the fluorescence spectra of these mixtures were studied.
Aqueous solutions with different concentrations (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol/L) of NaOH were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions and reacted with OHˉ, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.
The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, from this stock solution, four solutions (3 mL) were prepared:(a) BMIP solution (1 mmol/L), (b) BMIP (1 mmol/L) + NaOH (3 mol/L) solution, (c) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L) and then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid, and (d) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L), then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid and finally adding NaOH (3 mol/L) again. After these four solutions were prepared, their fluorescence spectra were studied.
First, a solution (2 mL) with BMIP (1 mmol/L) and NaOH (3 mol/L) was prepared. Then, NaOH solution (0.1 mL each time, 3 mol/L) was gradually added to the solution. With the increase of NaOH solution, some yellow precipitate dissolved and the other precipitate dispersed. During this process, the fluorescence changes of this solution were studied.
To verify the reproducibility of our test results, every experiment was repeated three times. The standard deviations of these tests were calculated and listed in Additional file 1:Table S1. The test results of experiments were almost the same and the standard deviations were low. This indicated that the test results in this work showed good reproducibility.
이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 출판된 기사와 추가 정보 파일에 포함되어 있습니다.
디메틸설폭사이드
1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline
나노물질
초록 14)를 감지할 수 있는 새로운 형광 프로브를 개발할 수 있는 새로운 기본 그룹을 제시합니다. 소개 14)에서 pH 시험지는 수산화물 농도에 관계없이 진한 파란색을 나타내며 pH 전극이 정확한 값을 제공하지 못합니다. 이 문제를 해결하기 위해 연구자들은 형광 프로브를 도입했고 이 방법이 실현 가능하다는 것이 입증되었습니다[10]. 그러나 전반적으로 대부분의 형광 프로브는 pH 값이 2와 13 사이인 약산성 또는 알칼리성을 감지하도록 설계되었으며 낮은(pH 14)를 효과적으로 감지할 수 있는 형광 프로브의 개발이 의욕적
초록 본 논문에서는 전금속 메타물질 기반의 테라헤르츠(THz) 바이오센서를 이론적으로 조사하고 실험적으로 검증한다. 이 THz 메타물질 바이오센서는 레이저 드릴링 기술을 통해 제조된 스테인리스 스틸 소재를 사용합니다. 시뮬레이션 결과에 따르면 이 메타물질 센서의 최대 굴절률 감도와 성능 지수는 각각 294.95GHz/RIU 및 4.03입니다. 그런 다음 이 바이오센서의 유효성을 평가하기 위한 검출 물질로 소 혈청 알부민을 선택했습니다. 실험 결과에 따르면 감지 감도는 72.81GHz/(ng/mm2 ) 검출 한계는 0.035mg/m
