4-니트로페놀(4-NP)은 수질의 우선 오염 물질이며 매우 낮은 농도에서도 인간과 야생 동물에게 발암성 및 유전 독성을 나타냅니다. 따라서, 우리는 여기에서 4-NP의 고감도 및 선택적 검출을 위한 비율 측정 형광 센서로 새로운 분자 각인 코어-쉘 나노하이브리드를 제작했습니다. 이 센서는 축광 탄소점(CD)과 4-NP 사이의 형광 공명 에너지 전달에 의해 기능했습니다. 이 센서는 유기실란 기능화된 CD를 실리카 코팅된 CdSe 양자점(CdSe@SiO2)에 연결하여 합성되었습니다. ) SiO 결합을 통해. 나노 하이브리드는 손쉬운 졸-겔 중합 방법을 통해 비율 측정 형광 센서에 분자 각인 고분자(MIP) 층을 고정하여 추가로 수정되었습니다. 생성된 분자 각인된 이중 방출 형광 프로브의 형태, 화학 구조 및 광학적 특성은 투과 전자 현미경 및 분광 분석으로 특성화되었습니다. 그런 다음 프로브는 4-NP의 검출에 적용되었으며 0.026μg/mL의 낮은 검출 한계 외에도 0.051~13.7μg/mL 사이에서 우수한 선형성을 나타냈습니다. 또한, 개발된 센서의 단순성, 신뢰성, 높은 선택성 및 높은 감도는 MIP와 비율 측정 형광의 조합이 미량 또는 극미량 분석 물질의 검출을 위한 우수한 형광 센서를 준비할 수 있음을 보여줍니다.
<섹션 데이터-제목="배경">니트로페놀은 제초제, 살충제, 합성 염료 및 의약품 생산에 널리 사용되기 때문에 가장 풍부한 환경 오염 물질 중 하나입니다[1]. 특히, 4-니트로페놀(4-NP)은 가장 독성이 강한 치환된 니트로페놀 중 하나로 매우 낮은 농도에서도 인간과 야생 동물에게 발암성 및 유전 독성을 나타냅니다[2]. 실제로 미국 환경 보호국(EPA)은 4-NP를 우선 오염 물질로 지정했으며 음용수에서 최대 허용 한도인 60ng/mL 4-NP를 지정했습니다[3]. 따라서 4-NP 검출을 위한 민감하고 선택적인 방법의 개발이 특히 중요합니다. 현재까지 크로마토그래피[4, 5], 전기화학적 검출[3, 6, 7], 화학발광 검출[8], 형광 모니터링[9,10]을 포함하여 수중 4-NP의 측정을 위해 다양한 분석 방법이 제안되었습니다. ,11]. 양자점(Quantum Dot, QD)은 일반적으로 형광 모니터링에서 응답 신호로 채택되며 크기/구성에 따른 광학 및 전자적 특성으로 인해 광전기화학적 수소 생성, 광전자 장치 및 생물학적 이미징에도 널리 사용됩니다[12,13,14]. 4-NP의 미량 측정을 위한 형광 방법은 단순성, 신속성 및 저렴한 비용으로 인해 유리합니다. 그러나 이러한 방법은 일반적으로 단일 발광단의 형광 강도의 변화를 기반으로 하며, 여기 광 강도[15], 프로브 농도[16] 및 무거운 형광 소광제의 존재에 의해 쉽게 교란됩니다. 금속 이온 [17] 및 활성 산소 종 [18]. 따라서 비율계량 형광에 기반한 전략은 두 개 이상의 서로 다른 대역의 자가 보정을 통해 이러한 모호성의 대부분을 제거하기 때문에 우수한 것으로 간주될 수 있습니다[19]. 흥미롭게도, 다수의 ratiometric 형광 프로브는 단일 방출 양자점 프로브와 비교하여 상당히 향상된 감지 감도를 나타내므로 Hg 2+ , 황화수소 및 이산화황 [20,21,22].
또한 MIP(molecularly imprinted polymers)는 표적 분자에 대해 높은 선택성을 나타내도록 맞춤 제작할 수 있는 고분자 매트릭스이며 일반적으로 분리, 센서 및 촉매에 사용됩니다[23, 24]. 높은 감도와 선택성을 나타내는 형광 센서의 개발은 특히 관심의 대상이며, 여기서 이러한 특성은 각각 ratiometric 형광 및 분자 각인 전략을 통해 보장됩니다. 그러나 미량 분석 물질의 측정을 위한 분자 각인 이중 방출 형광 센서에 대한 보고는 제한적입니다[25, 26].
따라서, 우리는 여기에서 4-NP와 축광 탄소점(CD) 사이의 형광 공명 에너지 전달(FRET)을 기반으로 하는 4-NP의 민감하고 선택적 검출을 위한 분자 각인된 이중 방출 형광 센서의 구성을 보고합니다. 이 비율 측정 형광 센서에서 CdSe QD는 실리카 쉘(CdSe@SiO2 ) 참조 신호로 사용됩니다. 우리는 실리카 코팅이 불활성 특성과 광학적 투명도 때문에 CdSe 양자점의 광발광 특성을 보존할 뿐만 아니라[8] 독성 중금속인 Cd와 Se[27]의 누출을 방지할 것으로 기대합니다. 또한 CdSe@SiO2 QD는 유기실란 작용성 CD(CdSe@SiO2 /CD). 새로 부상하는 형광 물질 종류로서 CD는 저렴한 비용, 독성 부족, 물리화학적 및 광화학적 안정성, 조정 가능한 광발광 특성으로 인해 상당한 주목을 받았습니다[28,29,30]. 보다 구체적으로, 아미노실란과 무수 시트르산의 열분해에 의해 합성된 유기실란 기능화된 CD는 깨끗한 CD의 장점을 보유하고 CdSe@SiO2에 쉽게 고정될 수 있습니다. 간단한 가열 과정을 통해 [31]. 또한 템플릿 분자는 CdSe@SiO2 표면에 쉽게 고정될 수 있습니다. 졸-겔 분자 각인 공정을 통한 /CDs [32]. 또한, 제안된 시스템에서 FRET는 준비된 CD의 방출 스펙트럼과 4-NP의 검출에 중요한 4-NP의 흡수 스펙트럼의 중첩으로 인해 발생할 수 있습니다. 궁극적으로 우리는 분자 각인 CdSe@SiO2를 준비하는 것을 목표로 합니다. /CD 나노하이브리드(CdSe@SiO2 /CDs/MIP) CdSe@SiO2 표면에 각인된 쉘 준비 후 4-NP를 템플릿으로 사용하는 /CD. 그런 다음 준비된 센서의 형태, 화학 구조 및 광학 특성은 투과 전자 현미경(TEM) 및 분광 분석에 의해 결정됩니다. 마지막으로 4-NP에 대한 이 센서의 흡착 용량, 감도 및 선택성을 조사합니다.
Tetraethoxysilane (TEOS), Triton X-100 및 석유 에테르는 Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. (Tianjin, China)에서 얻었습니다. 시클로헥산, 4-NP, 헥실 알코올, 수산화암모늄(25중량%), 무수 에틸 알코올, 메틸벤젠 및 이소프로필 알코올은 Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.(Tianjin, China)에서 구입했습니다. 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS) 및 무수 시트르산은 Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.(Shanghai, China)에서 구입했습니다. 모든 시약은 분석 등급이었고 추가 정제 없이 받은 그대로 사용했습니다. 카르복실 변형 CdSe/ZnS 양자점(CdSe 양자점)은 무한 Jiayuan Quantum Dot Technological Development Co., Ltd.(중국 우한)에서 구입했습니다. 모든 물은 Sartorius Arium® Pro VF 정수 시스템(18.2MΩ 저항)을 사용하여 정제되었습니다.
사이클로헥산(7.7mL), Triton X-100(1.77mL), n-헥산올(1.8mL) 및 CdSe QD(400μL, 8μM) 용액을 강력한 자기 교반 하에 혼합했습니다. 역 마이크로에멀젼의 성공적인 형성 후, TEOS(50μL) 및 수산화암모늄 용액(200μL, 25wt%)을 도입했습니다. 그런 다음, 반응 시스템을 밀봉하고 25°C에서 24시간 동안 계속 교반했습니다. 이 시간 후, 이소프로필 알코올(36mL)을 첨가하여 에멀젼을 부수고, 생성된 침전물을 상청액에서 형광 신호가 검출되지 않을 때까지 에탄올로 여러 번 세척하였다. 각 세척 절차 동안 입자 분산액을 원심분리한 후 상층액을 제거하고 침전물을 에탄올에 재분산시켰다. 마지막으로 초음파 처리를 통해 침전물을 톨루엔에 분산시켰다.
유기실란 기능화된 CD는 무수 시트르산과 APTMS의 열분해에 의해 제조되었습니다. 일반적인 실험에서 APTMS(10mL)를 185°C로 가열하고 이 시점에서 무수 구연산(0.5g)을 격렬하게 교반하면서 빠르게 첨가하고 생성된 혼합물을 1분 동안 185°C에서 유지했습니다. 이 시간 후, 용액을 25°C로 냉각하고, 수득된 짙은 녹색 생성물을 1:1 부피비를 사용하여 석유 에테르(× 5)로 추출하여 정제하였다. 추출액의 하부 상은 제조된 유기실란-작용화된 CD였다. 약 2mL의 기능화된 CD를 얻었습니다.
새로 준비된 유기실란 작용성 CD(10μL)의 일부를 CdSe@SiO2를 포함하는 톨루엔(25mL)의 혼합물에 첨가했습니다. (5mg). 교반하면서 12시간 동안 역류 하에 113°C에서 가열한 후, 생성된 혼합물을 원심분리하고, 침전물은 CdSe@SiO2 /CD 나노하이브리드를 에탄올(2mL)에 분산시키고 4-NP(0.2mg)를 첨가했습니다. 그런 다음 시스템을 교반 하에 25°C에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 시간 후 TEOS(25μL)와 수산화암모늄(25μL)을 혼합물에 주입하고 25°C에서 추가로 5시간 동안 반응시켰다. 마지막으로, 얻어진 생성물을 3회의 침전/원심분리 사이클에 적용하고 에탄올로 세척하여 과잉 반응물을 제거하였다. 생성된 나노하이브리드는 추가 사용을 위해 에탄올에 분산되었습니다.
각인되지 않은 폴리머 코팅(NIP 코팅) CdSe@SiO2를 사용하여 대조 실험도 수행했습니다. /CD 나노하이브리드는 위의 방법을 사용하지만 템플릿 분자를 추가하지 않고 제조되었습니다.
4-NP(0.1mg)를 CdSe@SiO2의 별도 용액에 첨가했습니다. /CD/MIP 및 CdSe@SiO2 /CD/NIP 나노하이브리드(1mL, 1.5mg/mL)를 교반합니다. 120분 후 용액을 원심분리(12,000rpm, 15분)하고 상층액의 4-NP 농도를 400nm에서 UV-vis 측정으로 측정했습니다. MIP 코팅 및 NIP 코팅 나노하이브리드의 흡착 용량(\( Q \))은 다음 식을 사용하여 계산되었습니다. 1.
$$ Q=\left({C}_0-{C}_{\mathrm{t}}\right)V/W $$ (1)여기서 C 0 및 C t 는 각각 흡착 전과 후의 4-NP 농도, V 는 솔루션의 볼륨이고 W 나노하이브리드의 질량입니다.
고해상도 TEM(HRTEM)은 200kV의 가속 전압에서 작동하는 JEM-2100 투과 전자 현미경(JEOL Ltd., Akishima, Japan)을 사용하여 수행되었습니다. FTIR(푸리에 변환 적외선) 분광법은 Nicolet Magna IR-560 FTIR 분광기(Nicolet Co., Madison, WI, USA)에서 4cm − 1 의 해상도로 20회 스캔에 걸쳐 수행되었습니다. . 형광 측정값은 1cm × 1cm 석영 셀에서 Cary Eclipse 형광 분광 광도계(Agilent Technologies, Inc., USA)를 사용하여 얻었습니다. UV-vis 분광기는 1.0cm 광학 경로를 가진 석영 셀을 사용하여 TU-1810 시리즈 분광 광도계(Purkinje General Instrument Co. Ltd., Beijing, China)에서 수행되었습니다.
준비된 CdSe@SiO2의 분취량에 /CD/MIP, 에탄올(1mL, 1.5mg/mL)의 나노하이브리드에 추가 분량의 에탄올(2mL)과 원하는 양의 4-NP를 첨가했습니다. 용액에서 4-NP의 최종 농도는 간단한 계산으로 구했습니다. 철저히 혼합한 후 10분 후에 형광 강도를 측정하고 10nm의 여기/방출 슬릿을 사용하여 350nm의 여기 파장에서 형광 스펙트럼을 기록했습니다. 배양시간은 ratiometric 형광프로브의 보고된 연구[33, 34]에서 채택한 배양시간에 따라 10분으로 설정하였다. 본 연구에서는 완충용액 대신 초순수를 사용하였기 때문에 본 연구의 검출 pH는 약 pH 7.0으로 보고된 연구[10]에서 4-NP 검출의 최적화된 작업 pH에 따른 것이다.
4-NP 검출을 위한 비율 측정 형광 센서를 준비하기 전에 먼저 다양한 재료의 방출 및 흡수 스펙트럼을 조사했습니다. CdSe QD와 CD(추가 파일 1:그림 S1)의 방출 스펙트럼을 조사한 결과 두 종 사이에 간섭이 발생하지 않았으며 방출 최대값은 각각 460 및 615 nm에서 관찰되었습니다. 또한, 4-NP의 흡수 스펙트럼과 CD의 방출 스펙트럼 사이에서 관찰된 겹침(추가 파일 1:그림 S2)은 FRET가 이들 종 사이에서 발생할 수 있음을 나타내며, 이에 따라 CdSe@SiO<하위>2 455nm에서 /CD/MIP 나노하이브리드 또한, CdSe QD 및 CD는 유사한 최적 여기 파장(즉, 350nm)을 나타내므로 이러한 종은 4-NP 검출을 위한 비율계량 형광 센서의 구성에 적합했습니다. 따라서 CdSe QD는 기준 신호 역할을 하고 CD는 응답 신호 역할을 합니다. 따라서 CdSe QD의 형광 강도가 일정하게 유지되는 동안 4-NP에 의한 CD의 켄칭 시 비율 측정 형광 반응을 검출할 수 있습니다.
분자 각인 비율메트릭 형광 센서의 제조에 사용된 합성 경로는 반응식 1에 설명되어 있습니다. 처음에 CdSe QD가 CdSe QD와 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해 수정된 역 마이크로에멀젼 방법을 사용하여 실리카 쉘로 코팅되었습니다. 외부 용매를 사용하고 실리카 쉘의 두께를 조정하여 CdSe QD와 CD 사이의 거리를 제어합니다[36]. 이어서, 얻어진 CdSe@SiO2 QD는 CdSe@SiO2의 연결을 용이하게 하기 위해 유기실란 기능화된 CD로 장식되었습니다. 실리콘-산소 결합을 통한 CD와 CD와 분자로 각인된 실리카 매트릭스 사이의 상호 작용을 향상시킵니다[37]. 이것은 원하는 코어-쉘 구조의 이중 방출 비율 측정 형광 나노하이브리드의 성공적인 구성을 초래했습니다. 또한 CdSe@SiO2 /CD 나노하이브리드는 암모니아 수용액에 의해 촉매되는 TEOS의 졸-겔 축합 반응을 통해 실리카 각인 필름으로 캡슐화되었습니다[38]. 이 변형은 매트릭스에서 CD의 누출을 방지하고 템플릿 분자에 대한 우수한 투과성을 유지하기 위해 필요했습니다[37]. 용매 용출로 주형 분자를 제거한 후 모양, 크기 및 전자 또는 수소 결합 요구가 상보적인 공동이 매트릭스에 남아 있어 표적 분자에 대한 선택적 인식 및 협력 결합을 보장합니다[39]. 이 마지막 단계는 표적 분자 각인 이중 방출 형광 센서를 생성했습니다.
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분자 각인 폴리머 코팅 이중 방출 CdSe@SiO2의 제조에 사용된 공정의 개략도 /CD 나노하이브리드
성공적으로 준비된 후 얻은 CdSe@SiO2의 형태학적 구조 및 광학적 특성 /CD/MIP 나노하이브리드가 자세히 연구되었습니다. 그림 1a, b에서 볼 수 있듯이 CdSe 양자점은 실리카 껍질에 성공적으로 캡슐화되었습니다. 그러나 CdSe@SiO2의 HRTEM 이미지에서는 CD를 관찰할 수 없었습니다. /CD 나노입자(그림 1c, d)는 제조된 CD가 명백한 격자 무늬가 없는 비정질 나노입자였기 때문입니다[40, 41]. 또한 그림 1a-f에 표시된 이미지는 준비된 대로 CdSe@SiO2 , CdSe@SiO2 /CD 및 CdSe@SiO2 /CD/MIP 종은 각각 평균 직경이 46.7 ± 2.5, 53.6 ± 2.7, 66.4 ± 2.0 nm인 균일한 구형 나노입자였습니다(추가 파일 1:그림 S3). 평균 직경의 이러한 증가는 CdSe@SiO2에 CD 및 실리카 각인 필름의 층별 증착과 일치합니다. 나노 입자. 실리카 각인 층으로 캡슐화한 후 CdSe@SiO2 표면 /CD 나노하이브리드는 거칠어졌는데, 이는 이 층의 불균일한 성장에 기인할 수 있다. sol-gel 방법은 두께 조절이 가능한 실리카 임프린트 필름의 구성에 널리 사용되는 방법이기 때문에[42], FRET의 발생을 촉진하기 위해 제조된 임프린트 층의 두께가 그에 따라 결정된다. 실제로, 도너(CD)와 억셉터(4-NP)를 포함하는 각인된 층은 ~ 12.8nm로 측정되었으며, 이는 FRET가 FRET를 쉽게 발생하도록 하기에 충분합니다[43, 44].
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제조된 하이브리드 나노입자의 특성화. CdSe@SiO2의 HRTEM 이미지 (아 , b ), CdSe@SiO2 /CD(c , d ) 및 CdSe@SiO2 /CD/MIP(e , f ) 나노 입자. 그리고 FTIR 스펙트럼(g )의 CdSe@SiO2 (곡선 A), CdSe@SiO2 /CD(곡선 B), CdSe@SiO2 /CDs/MIP(곡선 C) 및 4-NP(곡선 D)
각 단계에 따른 성공적인 화학적 변형을 확인하기 위해 CdSe@SiO2의 FTIR 스펙트럼 , CdSe@SiO2 /CD 및 CdSe@SiO2 /CD/MIP 제품을 기록하고 비교했습니다. 그림 1g에서 볼 수 있듯이 3가지 FTIR 스펙트럼은 모두 SiO2 특성을 나타냅니다. 1091 및 468cm − 1 에서 최고점 , 이는 각각 Si-O-Si의 대칭 신축 진동과 Si-O의 비대칭 신축 진동에 해당합니다. 또한 CdSe@SiO2의 FTIR 스펙트럼과 비교하여 , CdSe@SiO2의 FTIR 스펙트럼 /CD 나노입자는 3개의 추가 피크, 즉 1648cm − 1 에서 –C=ONR의 신축 진동을 포함했습니다. , 2940cm에서 C–H의 신축 진동 − 1 및 특성 -NH2 최대 1400–1460cm − 1 , 아미노 변형 SiO2에서 유래 껍질 [45]. 또한, 4-NP, CdSe@SiO2의 스펙트럼 비교 /CD 및 CdSe@SiO2 /CD/MIP 나노입자는 =C–H(860–800cm − 1 의 면외 굽힘 진동에 해당하는 피크의 존재로 인해 4-NP 각인이 성공적임을 확인했습니다. ) 및 -NO2의 비대칭 신축 진동 (1550 및 1300cm − 1 ) 4-NP 및 CdSe@SiO2의 스펙트럼에서 /CD/MIP 나노입자.
준비된 CdSe@SiO2의 형광 방출 스펙트럼 그런 다음 /CD/MIP 나노 입자가 주형 분자를 제거하기 전후에 기록되었으며(그림 2a), CD의 형광은 4-NP의 존재하에 상당히 켄칭되었습니다. 또한 세척 및 후속 용출에 의해 주형 분자를 제거한 후 CD의 형광이 회복되었으며 350nm의 여기 파장에서 CdSe QD의 방출 밴드와 중첩이 관찰되지 않았습니다. 따라서 분자로 각인된 비율 측정 형광 센서는 이중 방출이 잘 해결되었으며 4-NP의 비율 측정 검출에 적합하다는 것이 분명했습니다.
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제조된 하이브리드 나노입자의 형광. 아 CdSe@SiO2의 형광 방출 스펙트럼 /CD/MIP 나노입자는 주형 분자 및 b 제거 전(검정색 선)과 후(빨간색 선) 4-NP 제거 후 에탄올에 분산된 광안정성. ㄷ CdSe@SiO2의 흡착 용량 /CD/MIP 및 CdSe@SiO2 /CD/NIP 나노하이브리드. d CdSe@SiO2의 형광 강도 플롯 /CDs/MIP 및 CdSe@SiO2 /CDs/NIP, 각각 4-NP 포함. (Fb0 및 Fb CdSe@SiO2의 형광 강도를 나타냅니다. /CDs/MIP 및 CdSe@SiO2 /CDs/NIP at 455nm, 다양한 양의 4-NP 부재 및 존재)
그런 다음 센서의 형광 안정성은 CdSe@SiO2의 반복된 형광 측정에 의해 평가되었습니다. 2분 간격으로 /CD/MIP 시스템. 그림 2b에서 볼 수 있듯이 615nm에서 120분 동안 형광 강도의 큰 변화가 관찰되지 않아 프로브의 장기적인 광안정성을 시사합니다[46]. 더욱이, CD의 형광 강도는 455nm에서 원래 반응의> 95%를 유지했으며 이 약간의 감소는 4-NP의 결정에 큰 영향을 미치지 않을 것으로 예상되었습니다. 따라서 이러한 결과는 분자 각인 층이 CdSe@SiO2 표면에 효과적으로 고정되었음을 보여줍니다. /CD 나노입자 및 CD 및 CdSe QD가 잘 보호되었음을 확인했습니다.
CdSe@SiO2의 결합 친화성을 조사하기 위해 /CD/MIP 및 CdSe@SiO2 /CD/NIP 나노하이브리드, 4-NP 템플릿을 사용하여 흡착 테스트를 수행했습니다. 그림 2c와 같이 CdSe@SiO2의 흡착능력은 /CD/MIP 및 CdSe@SiO2 4-NP에 대한 /CD/NIP는 각각 9.1 및 1.58mg/g이었습니다. 분자 각인된 나노하이브리드의 이러한 우수한 흡착 능력은 각인 과정 동안 4-NP에 특정한 공동의 형성에 기인할 수 있습니다. 또한, CdSe@SiO2의 열등한 흡착 능력 /CD/NIP 나노하이브리드는 인식 부위의 부족과 4-NP와 –NH2 사이의 수소 결합 상호작용에서 비롯된 비특이적 흡착의 지배적인 효과로 인해 발생했을 가능성이 있습니다. 오르가노실란-작용화된 CD의 표면에 있는 기 [8].
주어진 양의 CD 기증자에 대해 형광 소광 효율은 기증자와 수용체 사이의 스펙트럼 중첩을 조정하거나 10nm 거리 내에서 기증자 주변의 수용체 수를 조정하여 제어할 수 있습니다[47]. 이 경우 CdSe@SiO2 모두에 대해 /CD/MIP 및 CdSe@SiO2 /CD/NIP 나노하이브리드에서 FRET는 CD의 10nm 내에서 용액의 4-NP와 CD 사이에서 발생할 수 있으며, 이는 상당한 소광 효율을 초래할 수 있습니다. 그러나 분자 각인 층의 장점으로 CdSe@SiO2의 흡착 능력은 /CD/MIP 나노하이브리드가 효과적으로 개선되었습니다(그림 2c). 따라서 CdSe@SiO2의 경우보다 CD의 10nm 내에서 더 많은 수의 4-NP 분자를 사용할 수 있습니다. /CD/NIP 나노하이브리드, FRET가 더 많이 발생하도록 합니다. 분자 각인된 나노하이브리드의 특별한 인식은 따라서 CdSe@SiO2의 형광 반응을 비교하여 조사되었습니다. /CD/MIP 및 CdSe@SiO2 다양한 농도의 4-NP가 있는 /CD/NIP. 그림 2d와 같이 4-NP의 농도를 증가시키면 (F b0 -F b )/F b0 (즉, 형광 소광 효율)은 CdSe@SiO2 모두에 대해 증가했습니다. /CD/MIP 및 CdSe@SiO2 /CD/NIP. 위 식에서 F b0 및 F b CdSe@SiO2의 형광 강도를 나타냅니다. /CD/MIP(또는 CdSe@SiO2 /CD/NIP) 다양한 농도의 4-NP가 존재하지 않거나 존재할 때 455 nm에서 종을 검출합니다[48]. 또한 두 플롯의 선형 기울기(즉, 소광 상수)를 비교하면 템플릿 분자가 CdSe@SiO2의 형광 소광에 더 중요한 영향을 미친다는 결론을 내릴 수 있습니다. CdSe@SiO2보다 /CD/MIP 동일한 4-NP 농도에서 /CD/NIP, 이는 CdSe@SiO2의 우수한 특이적 인식 및 결합 친화도를 추가로 시사합니다. 4-NP를 향한 /CD/MIP 나노하이브리드 [9, 49].
CdSe@SiO2의 선택성을 설명하기 위해 4-NP 주형 분자에 대한 /CD/MIP, 유사한 구조 또는 광학 특성(즉, 페놀, 2-NP 및 하이드로퀴논)을 갖는 화합물을 사용하여 대조 실험을 수행했습니다. 도 3에 도시된 바와 같이, 형광 소광 효율((F b0 -F b )/F b0 ) 유사체의 유사체는 4-NP보다 작았는데, 이는 4-NP와 비교하여 광학 특성 및 화학 구조가 다르기 때문일 수 있습니다[9]. 실제로, 페놀 및 하이드로퀴논에 대해 얻은 흡수 스펙트럼은 4-NP와 크게 다르며 CD의 방출 스펙트럼과 겹치지 않았습니다(데이터는 표시되지 않음). 2-NP의 경우 흡수 스펙트럼 및 화학적 특성이 4-NP와 유사하지만 각인된 4-NP 사이트와 덜 완벽하게 일치하여 관찰된 소광 효율이 3배 감소했습니다. . 따라서 이러한 결과는 여기에 준비된 형광 센서가 유사체의 존재하에서 4-NP에 대해 선택적임을 나타내므로 4-NP의 선택적 검출에 추가로 적용될 수 있습니다.
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준비된 비율 측정 형광 프로브의 선택성. CdSe@SiO2의 형광 반응 /CD/MIP 및 CdSe@SiO2 4-NP, 페놀, 2-NP(2-니트로페놀) 및 하이드로퀴논의 4.8μg/mL 용액에 대한 /CD/NIP 나노하이브리드
마지막으로 CdSe@SiO2의 형광 프로파일의 변화를 조사했습니다. /CD/MIP는 4-NP의 다른 양을 추가할 때. 도 4a에 도시된 바와 같이 455 nm에서의 형광 강도는 4-NP 농도에 매우 민감하여 4-NP 농도가 증가함에 따라 감소를 보였다. 또한 615nm에서 CdSe QD의 형광성에서 명백한 변화가 관찰되지 않았으며, 이는 CdSe QD가 SiO2로 캡슐화되었음을 시사합니다. 기준 신호로 사용하기에 적합합니다. 또한 그림 4b와 같이 F의 플롯은 b /F r 0.051~13.7μg/mL 사이의 4-NP 농도에 대해 높은 상관 계수(R 2 =0.985). 이 식에서 F b 및 F r CdSe@SiO2의 형광 강도를 나타냅니다. /CD/MIP 나노하이브리드(각각 455 및 615nm) 이러한 결과를 바탕으로 검출한계는 0.026μg/mL(3δ/k ), 이는 US EPA(즉, 60ng/mL)에서 지정한 음용수 허용 한도보다 현저히 낮기 때문에 분자 각인 비율메트릭 형광 센서가 실제 응용 분야에서 사용할 가능성이 있음을 나타냅니다. 이전에 보고된 방법의 선형 범위 및 검출 한계와 비교할 때(표 1 참조), 우리 시스템이 4-NP 검출 범위 및 검출 한계와 관련하여 보고된 전기화학적 및 형광 방법과 비슷하거나 우수하다는 것이 분명합니다. 또한 감도, 선택성 및 검출 한계는 각인된 층의 두께, CdSe QD에 대한 CD의 비율, 템플릿 대 단량체의 비율, 배양 시간과 같은 결정 조건의 추가 정량화 및 최적화를 통해 개선될 가능성이 있습니다. 및 pH [10].
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4-NP의 검출. 아 CdSe@SiO2의 형광 스펙트럼 /CD/MIP 나노하이브리드는 350nm의 여기 파장에서 증가하는 4-NP 농도에서 얻은 것입니다. ㄴ F 비율에 대한 4-NP 농도의 영향 r F로 b MIP 코팅된 CdSe@SiO2용 /CD 나노하이브리드. 0.051, 2.1, 4.8, 6.7, 8.9, 11.52 및 13.7μg/mL의 4-NP 농도가 사용되었습니다. F b 및 F r CdSe@SiO2의 형광 강도를 나타냅니다. /CD/MIP 나노하이브리드, 각각 455 및 615nm
요약하면, 우리는 4-NP의 민감하고 선택적인 검출을 위해 새로운 4-니트로페놀(4-NP) 각인 코어-쉘 이중 방출(즉, 비율계량) 형광 센서를 성공적으로 준비했습니다. 이 새로운 센서는 비율계량 형광의 높은 감도와 분자 각인 폴리머(MIP)의 높은 선택성을 모두 나타냅니다. 예상대로 4-NP의 존재하에서 탄소점(CD)의 형광은 4-NP와 광발광 CD 사이의 형광 공명 에너지 전달(FRET)을 통해 소멸되었으며, 반면에 CdSe 양자점의 형광 강도는 이 시스템은 비교적 일정하게 유지되었습니다. 따라서 이 센서는 0.051~13.7μg/mL 범위의 농도에서 4-NP를 안정적이고 신속하게 검출할 수 있는 효과적인 플랫폼임이 입증되었으며 특히 낮은 검출 한계는 0.026μg/mL입니다. 또한 개발된 CdSe@SiO2의 단순성, 신뢰성, 높은 선택성 및 고감도 /CD/MIP nanohybrid sensor demonstrate that the combination of MIPs and ratiometric fluorescence allows the preparation of fluorescent sensors for the detection of trace or ultra-trace analytes.
나노물질
초록 광 도파관과 유연한 광학 재료의 관련 특성을 기반으로 촉각 지각을 지향하는 유연하고 신축성 있는 광 도파관 구조를 제안합니다. 광 도파관의 감지 원리는 출력 광 손실로 인한 기계적 변형을 기반으로 합니다. 불규칙한 표면에 순응할 수 없는 기존 광 도파관 장치의 단점을 극복합니다. 유연하고 신축성이 있는 광 도파관은 나노복제 성형 공법으로 제작되어 촉각 감지 분야의 압력 및 변형률 측정에 적용되었습니다. 유연하고 신축성 있는 광 도파관은 0 ~ 12.5%의 변형 감지 범위를 가지며 외력 감지 범위는 0 ~ 23 × 10–3 아
초록 본 논문에서는 전금속 메타물질 기반의 테라헤르츠(THz) 바이오센서를 이론적으로 조사하고 실험적으로 검증한다. 이 THz 메타물질 바이오센서는 레이저 드릴링 기술을 통해 제조된 스테인리스 스틸 소재를 사용합니다. 시뮬레이션 결과에 따르면 이 메타물질 센서의 최대 굴절률 감도와 성능 지수는 각각 294.95GHz/RIU 및 4.03입니다. 그런 다음 이 바이오센서의 유효성을 평가하기 위한 검출 물질로 소 혈청 알부민을 선택했습니다. 실험 결과에 따르면 감지 감도는 72.81GHz/(ng/mm2 ) 검출 한계는 0.035mg/m
