HOT 그래핀 및 HOT 그래핀 나노튜브:새로운 저차원 반금속 및 반도체

(아 ) HOT의 첫 번째 BZ k 허용 그래핀 (0,1)6 나노튜브에 대한 선(점선). F는 디랙 포인트입니다. (b ) (0,1)6 나노튜브의 계산된 밴드 구조 및 DOS

(0,1) n의 밴드 구조 진화 튜브 반경이 다른 나노튜브(그림 6a)는 HOT 그래핀 나노튜브(0,1) n 반금속(n ≥ 3) 및 금속으로 변환(n =2) 그런 다음 반금속(n =1). 작은 반경에서 이러한 변화는 소위 곡률 효과[26]에 기인합니다. 초소형 나노튜브(예:(0,1)2 및 (0,1)1)의 상황에서 곡률은 영역 접기 방식에 무시할 수 없는 영향을 미칩니다. 본드 길이와 본드 각도는 전자 밴드 구조에 영향을 미치는 큰 곡률 내에서 무시할 수 없는 변화를 겪습니다. 이러한 나노튜브의 밴드 구조는 더 이상 허용된 파동 벡터에 에너지 밴드의 단순한 중첩이 아닙니다. 이 채권의 변경은 k를 정의하는 조건을 수정합니다. 점유 및 비점유 밴드가 교차하는 지점(한 지점에서 k 레이블 _F ) 및 k 이동 _F k라고 하는 원래 Dirac 포인트에서 멀어집니다. _F 이동 효과 [24, 25]. 결과적으로 (0,1) n HOT 그래핀 나노튜브, k _F 원래 위치에서 멀어집니다(k _핫 ) HOT 그래핀 시트(그림 5a의 F 지점). 그리고 k의 이동 방향 _F 허용된 파동 벡터(그림 5a의 점선)를 따라 계산되어 반금속성의 변화가 없습니다(그림 6a(n ≥ 3)). Dirac 포인트의 계산된 조정에 따르면, k _F 이동 효과는 Dirac 포인트(k)의 튜브 반경이 5.988 Å인 (0,1)5에서 무시할 수 없습니다. _F ) 원래 지점(k)에서 (0,0.0626,0)으로 이동합니다. _핫 ) HOT의 (0,0.0594,0) 그래핀 시트. 튜브 반경이 작아질수록 k _F 계속 이동하고 튜브(0,1)3의 지점(0,0.0712,0)에 도달합니다. 튜브 (0,1)2에서 k _F Dirac 포인트가 Fermi 수준 아래로 이동하여 금속 시스템이 생성되는 (0,0.0835,0)으로 이동합니다. (0,1)2에서 반금속성의 소실은 k로부터의 편차를 나타냅니다. _F (0,1) n의 이동 효과 나노튜브(n ≥ 3). 또한, (0,1)1 튜브는 밴드 구조와 DOS에서 다시 반금속이 됩니다(그림 6b). (0,1) n HOT의 전자 상태 분석 나노튜브는 n에서 겹치는 π 상태를 보여줍니다. 일반적으로 그래핀 나노튜브의 반금속성의 기원으로 간주되는 ≥ 2[18, 24]. 그러나 HOT의 해당 전자 상태 분석 그래핀 나노튜브(0,1)1은 낮은 σ* 밴드가 페르미 준위와 교차하고 디랙 원뿔에 합류하는 σ-π 혼성화를 보여줍니다(그림 6a의 파란색 선). (0,0.18345,0)인 Dirac 포인트의 조정도 다른 (0,1) n HOT 그래핀 나노튜브. 계산된 페르미 속도는 4.47 × 10 ⁵ 입니다. m/s, 6.27 × 10 ⁵ 미만 m/s in HOT 그래핀 시트 및 기타 (0,1) n에 대한 값 나노튜브(~6.76 × 10 ⁵ m/s). 분명히 다른 형태의 밴드 구조도 그림 6a에 나와 있습니다. 이 모든 문자는 HOT 그래핀 나노튜브(0,1)1은 σ-π 혼성화에서 유래한다. 요약하면, 곡률이 증가함에 따라 k _F n에서 이동 효과가 나타납니다. =5, 4 ≥ n에서 더 효과적입니다. ≥ 2, 마지막으로 n에서 σ-π 혼성화 효과로 대체됨 =1.

(아 ) (0,1) n의 밴드 전개 나노튜브(n =1, 2, 3, 4, 5, 6, 12); (b ) (0,1)1 나노튜브의 DOS

다른 압연 방향에서 계산된 (1,0)6(그림 7b)의 밴드 구조는 반도체성을 나타냅니다. 6개의 파동 벡터(점선)는 Γ-M에 평행하며 HOT의 BZ 중간에 있는 Г 점을 교차합니다. 그래핀(그림 7a)과 DOS(그림 7b)에 표시된 대로 0.46 eV 밴드 갭을 엽니다. 이 롤링 방향에서 BZ의 중간에 허용된 파동 벡터는 디랙 포인트를 포함하지 않으므로 이 나노튜브 세트에서 0이 아닌 밴드 갭이 발생합니다. 밴드 진화는 그림 8a에서 반지름이 다른 밴드 갭의 변화를 보여줍니다. (1,0) n HOT 그래핀 나노튜브는 반도체(n ≥ 4). 가전자대 최대값(VBM)과 전도대 최소값(CBM)은 튜브(1,0)6에서 튜브(1,0)4로 가까워지고 튜브(1,0)3에서 반지름이 2.17 Å. 이 교차점은 정확히 (0.0791,0,0)에 위치한 페르미 레벨에 있습니다. 계산된 DOS(그림 8b)는 (1,0)3의 페르미 준위에서 0 상태를 나타내어 반금속성을 확인합니다. 튜브 반경이 (1,0)2로 감소하면 0.848 eV 간격이 다시 열립니다. (1,0)2의 CBM과 VBM은 각각 Γ 지점과 M 지점에 위치하여 간접 밴드 갭을 나타냅니다. VBM의 이러한 변화는 (1,0)2의 반도체성에 대한 다른 기원을 의미합니다. (1,0) n HOT의 밴드 갭 변화에 대한 추가 연구 그래핀 나노튜브는 그림 9에 나와 있습니다. n의 함수로서의 밴드 갭 진화 (3 ≤ n ≤ 23)은 밴드 갭이 튜브 크기로 조정 가능함을 나타냅니다. 또한, 튜브 크기에 따른 밴드 갭 의존성은 단조롭지 않고 지그재그 형태를 갖는다(그림 9 검은색 곡선). (1,0)15의 전역 최소값은 제로 밴드 갭을 나타냅니다. (1,0)15의 반금속성은 밴드 구조와 DOS에 의해 추가로 확인됩니다(그림 9g). 구역 접기 방식에서 우리는 나노튜브의 밴드 구조가 해당 양자화된 k를 따라 2D 시트의 밴드 구조가 중첩된다는 것을 알고 있습니다. 라인 [50]. 따라서 반금속성은 허용된 k 선(그림 7a의 점선)은 n에서 Dirac 점(그림 7a의 빨간색 점)과 교차합니다. =15. 그렇지 않으면 허용되는 k 선은 디랙 포인트(k _핫 ), 밴드 갭이 나노튜브에 나타납니다. 또한 k 사이의 거리는 _F 그리고 k Dirac 원뿔 근처의 밴드 분산이 선형이기 때문에 라인은 밴드 갭에 비례합니다[25]. Δk _저 k 사이의 최단 거리 측정 _F 및 k _m 양자수 m 줄 . 이 거리 Δk를 계산했습니다. _저 디랙 포인트 사이(k _핫 ) 및 허용된 k HOT 그래핀을 생성하고 그림 9의 밴드 갭(검정색 선)과 함께 그래프(빨간색 선)를 그립니다. 먼저 허용된 모든 k 라인에는 양자 번호 m이 있습니다. . n일 때 ≤ 7(예:그림 9a), 최단 거리(Δk _저 )은 k 사이입니다. _핫 첫 번째 k 줄, k ₁ , 지속적으로 Γ 지점에 위치합니다(그림 9의 그래프 (a) 삽입). 이 상황에서 Δk _저 둘 다 k로 일정합니다. ₁ 및 k _핫 튜브 크기에 관계없이 일정합니다. 그러나 허용된 k 선은 더 큰 나노튜브에서 더 조밀해집니다(7 ≤ n ≤ 17), k ₂ k에 가장 가까운 값이 됩니다. _핫 (예:그림 9b). 이 상황에서 k ₂ 튜브 반경이 증가하면서 외부 BZ에서 Dirac 지점에 접근합니다. 따라서 Δk의 감소를 나타냅니다. _저 그림 9에서(7 ≤ n ≤ 17). n =17은 k의 전환점입니다. ₂ Dirac 점과 거의 교차하여 거리 Δk의 국부 최소값이 됩니다. _저 (그림 9c). 반경이 계속 증가함에 따라 k ₂ k 횡단 _핫 점에서 계속 멀어져 Г 점으로 이동하여 17 ≤ n에서 거리가 다시 증가합니다. ≤ 24(예:그림 9d). 동시에 k ₃ 디랙 포인트에 접근하고 있습니다. 케이 ₃ k에 가까워집니다. _핫 k보다 ₂ 거리의 새로운 감소 시작 Δk _저 n에서 ≥ 24. 밴드 갭이 이 거리에 비례하므로 Δk _저 [25], 밴드 갭 곡선은 Δk와 같은 모양을 나타냅니다. _저 플롯(n ≥ 7). 그리고 밴드 갭이 주기로 변한다는 것이 밝혀졌습니다:k _저 디랙 포인트에 가까워짐(k _핫 ) 밴드 갭의 감소를 야기한 다음 Dirac 점을 횡단하여 로컬 최소값을 생성한 다음 Dirac 점에서 멀어지면 밴드 갭이 증가하고 최종적으로 다음 라인 k로 대체됩니다. _{m + 1} 다음 주기로 진입합니다. 요약하면, 밴드 갭이 튜브 크기에 따라 변하는 이유(n ≥ 7)은 k 라인은 다른 튜브 크기로 이동하므로 거리 Δk가 변경됩니다. _저 k 사이 _핫 허용된 k 밴드 갭에 비례하는 라인.

(아 ) HOT의 첫 번째 BZ k 허용 그래핀 (1,0)6 나노튜브의 경우 선(점선); (b ) (1,0)6 나노튜브의 밴드 구조

(아 ) HOT의 밴드 진화 그래핀 나노튜브(1,0) n (n = 2, 3, 4, 5, 6, 9, 18); (b ) (1,0)3 나노튜브의 DOS

계산된 밴드 갭(검은색 선) 및 거리 Δk _저 (빨간색 선) k 사이 _핫 가장 가까운 k (1,0) n 줄 튜브. 삽입된 그래프는 허용되는 k가 있는 Γ 지점 근처의 BZ입니다. 줄 k _저 (나 =1, 2, 3) (대시선) 및 HOT의 페르미 포인트 그래핀 나노튜브 k _핫 (빨간색 점) 튜브(a ) (1,0)7, (b ) (1,0)12, (c ) (1,0)17, (d ) (1,0)23, (e ) (1,0)4 및 (f ) (1,0)3. (지 ) 밴드 구조 및 튜브의 DOS (1,0)15

Δk _저 곡선과 밴드 갭 곡선은 모양이 유사하지만 차이점도 분명합니다. 즉, Δk _저 플롯은 n에서 변화의 "지연"을 보여줍니다. ≥ 7이고 3 ≤ n에서 밴드 갭 플롯과 완전히 다릅니다. ≤ 7. 그 이유는 HOT에서 페르미 포인트가 그래핀 나노튜브(k _F )는 HOT의 원래 페르미 포인트와 동일한 좌표를 갖는 것으로 가정합니다. 그래핀(k _핫 ) 이전 섹션에서 밴드 갭 변경에 대해 설명했습니다. 그러나 페르미 포인트(k _F ) 나노튜브에서 원점 페르미 포인트(k _핫 ) HOT 곡률 효과의 그래핀 시트. 따라서 k _F 이동(Δk _F =k _F –k _핫 ) 효과는 거리 Δk 사이의 불일치에 기여합니다. _저 그리고 밴드 갭. (0,1) n에서 계산됨 튜브(그림 6), k _F (1,0) n 튜브는 또한 곡률 아래의 대칭 점 X를 향해 외부 BZ로 이동합니다. 따라서 가장 가까운 k _저 k 사이에 앉다 _핫 및 Γ 점, 거리 Δk _저 밴드 갭을 과소평가함(예:17 ≤ n) 그림 9d에서 ≤ 24). 그렇지 않으면 가장 가까운 k _저 외부 k에 앉아 _핫 점, 그것은 밴드 갭의 과대 평가를 초래합니다(예:7 ≤ n 그림 9b에서 ≤ 17). 작은 나노튜브(3 ≤ n ≤ 7), k _F 큰 곡률 성장률에서 이동 효과가 향상됩니다. 결과적으로 과감한 k _F 밴드 갭을 이동하고 변경합니다. 반경이 n보다 작아지는 경우 =8, k ₁ k에 가장 가깝습니다. _핫 상수 Δk 표시 _저 . 그러나 k _F 이동 효과가 너무 강력하여 k _F k에서 더 멀리 ₁ 그러나 k에 더 가깝습니다. ₂ (그림 9e). k _F 이동 효과는 k로 경쟁에서 이깁니다. 라인이 이동하고 그 이후로 밴드 갭을 결정하기 시작합니다(n ≤ 7). k _F k로 계속 이동 ₂ k 사이의 거리가 _F 및 k ₂ 점점 작아집니다. 따라서 (1,0)7에서 (1,0)3으로 갈수록 밴드 갭이 감소합니다(그림 9). 마침내 k _F k를 따라잡다 ₂ n에서 교차합니다. =3(그림 9f). k의 이 교차점 k 줄 _F 이전 섹션에서 논의한 바와 같이 반금속성(그림 8)을 발생시키는 튜브(1,0)3의 Dirac 포인트가 생성됩니다. 반경이 n으로 추가 감소 =2는 튜브(1,0)2에 0.848 eV 간격을 엽니다(그림 8). 이 격차는 너무 커서 k _F 이동 방식이므로 그림 9에 표시되지 않습니다. 요약하면 k 사이에 경쟁 메커니즘이 있습니다. 줄 이동 및 k _F 밴드 갭을 결정하는 방향으로 이동합니다. k _F 작은 튜브의 이동 효과 리드(7 ≥ n ≥ 3) 동안 k 큰 튜브의 라인 이동 리드(n ≥ 8) 여기서 k _F 이동 효과가 사라집니다. k의 양 _F 이동은 n에서 0.0015 2π/Å로 추정됩니다. =15 및 0.0238 n에서 2π/Å  = 3 as the band gaps are 0 eV where the shifted k _F point is on the allowed k lines. It can be seen that the k _F shifting is 15.86 times bigger in a small tube (tube (1,0)3) than in a big tube (tube (1,0)15).

In HOT graphene, carbon atoms are all three-fold coordinated, thus the fourth valence electron plays a key role in its conductivity. The calculated band decomposed charge density ± 0.15 eV around the Fermi level (Fig. 10) shows the distribution of the electrons in the Dirac cone. Only the electrons on the 8–8 bonds (Fig. 10a) have an overlapping and the side view (Fig. 10b) shows that the electrons distribute perpendicularly to the HOT graphene sheet, which indicates that the Dirac cone consists of π states. Therefore, the electron overlapping on the 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10a) is considered to be localized π states. In big nanotubes such as (0,1)6 (Fig. 10c), the charge density is similar to the HOT graphene sheet showing localized π bonds on 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10c). As the radius decreases to (0,1)2, whose conductivity transforms to metal (Fig. 6), the 8–8 bonds show several deformations (Fig. 10d). Firstly, these states are no longer symmetric with respect to the tube wall. The overlapping of the π state outside the tube wall breaks apart while the π states inside keep overlapping with each other. Besides the 8–8 π bonds, new π bonds form on 4–8 in (0,1)2. These bonds are similar to the deformed 8–8 bonds:separated π states outside the tube wall and overlapping π states inside the tube wall. Every 4–8 bond connects two 8–8 bonds adjacent to it, forming a delocalized π overlapping inside the tube along the tube axis direction. The enlarged side view in Fig. 10d shows the connection between 4 and 8 and 8–8 bonds as a segment of the whole delocalized bond. Therefore, the metallicity in tube (0,1)2 can be attributed to the delocalized π overlapping in the 4–8 and 8–8 bonds along the tube axis direction which provides a pathway for the electrons to travel along the tube. When the radius keeps decreasing, the conductivity disappears and the (0,1)1 tube becomes a semimetal again (Fig. 6). Different from all the other (0,1) n tubes, the 8–8 overlapping (Fig. 10e) in nanotube (0,1)1 is totally broken up; instead, 4–8 overlapping and 4–6 overlapping plays the major role in the Dirac cones. These two bonds belong to two opposite edges in the same carbon tetragons and are arranged parallel to the tube axis. Furthermore, they are no longer π states. Based on the electronic state analysis, a σ-π hybridization takes place at the Fermi level under such a strong curvature in nanotube (0,1)1. It is verified by the charge density which shows the electron states distribute closely to the bond axis (enlarged side view in Fig. 10e). Strongly modified low-lying σ states are introduced at the Fermi level as discussed in the preceding sections (blue line in Fig. 6). Therefore, the σ-π hybrid states in the 4–8 and 4–6 bonds are considered the reason for the semimetallicity in (0,1)1, which is essentially different from the other semimetallic tubes (0,1) n (n  ≥ 3). In another set of HOT graphene nanotubes, the band gaps show adjustability with different tube radius (Fig. 9). The charge densities also present an evolution with the tube radii in Fig. 11. The band decomposed charge density of tube (1,0)9 in Fig. 11a and b shows the localized π states overlapping in both the VBM and CBM. The VBM is contributed by π states on 6–6 bonds and 8–8 bonds (Fig. 11a). The CBM is contributed by π states on part of 4–8 and 6–8 bonds (Fig. 11b). The 4–6 bonds have no states on both of the VBM and CBM. When the (1,0) n tubes become semimetallic at some specific radii, such as n  = 15, the VBM and CBM meet with each other. Band decomposed charge density ± 0.15 eV around the Fermi level of (1,0)15 nanotube show the different distribution of electrons from the semiconductive tubes. More importantly, it exhibits a similar distribution to the semimetallic HOT graphene sheet and (0,1) n tubes. The localized π bond of (1,0)15 only locates on the 8–8 bonds. This redistribution of electron in (1,0) n tubes causes the conductivity change.

Band decomposed charge densities around the Fermi level of (a ) HOT graphene, (b ) the corresponding side view, and HOT graphene nanotubes (c ) (0,1)6, (d ) (0,1)2, and (e ) (0,1)1 with corresponding enlarged side views

Band decomposed charge densities at (a ) VBM, and (b ) CBM of HOT graphene nanotube (1,0)9; (c ) charge densities around the Fermi level of the HOT graphene nanotube (1,0)15 with the localized π bond in the enlarged side view