HOT 그래핀과 그 나노튜브: 새로운 저차원 반금속 및 반도체

요약

탄소 육각형, 팔각형, 사각형으로 구성된 새로운 그래핀 동소체인 HOT 그래핀을 보고합니다. HOT 그래핀 시트를 말아 올려 해당하는 일련의 나노튜브도 구성했습니다. HOT 그래핀과 HOT 그래핀 나노튜브의 기하학적 및 전자 구조에 대해 제1원리 계산을 수행했습니다. 비육각형 구조인 HOT 그래핀에서 디랙 콘과 높은 페르미 속도가 달성돼, 벌집 구조가 디랙 페르미온 존재의 필수 조건이 아님을 시사합니다. HOT 그래핀 나노튜브는 토폴로지에 따라 독특한 전자 구조를 보입니다. (0,1) n (n ≥ 3) HOT 그래핀 나노튜브는 반금속 특성을 나타내는 반면, 다른 나노튜브 세트인 (1,0) n은 튜브 크기에 따라 연속적으로 조절 가능한 밴드갭(0~0.51 eV)을 보입니다. (1,0) n 나노튜브의 밴드갭은 곡률 효과와 존-폴딩 근사 간의 경쟁에 의해 결정됩니다. 초소형 튜브(반지름 < 4 Å, 즉 n < 3)에서 반금속성과 반도체성 사이의 새로운 전환이 발생합니다.

서론

결합 유연성 덕분에 탄소 기반 시스템은 무한히 다양한 구조를 가지며, 그만큼 다양한 물리적 특성을 나타냅니다. 이러한 물리적 특성은 대부분 이 구조들의 차원성에 기인합니다[1]. 그래핀은 육각 격자 구조로 결합된 탄소 원자의 단일 2차원 층으로[2], 무질량 캐리어, 높은 페르미 속도[3], 디랙 콘[4, 5] 등 독특한 특성을 보이며, 이는 2차원 디랙 페르미온의 특징입니다. 두 개의 동등한 탄소 서브격자로 구성된 벌집 격자는 이러한 흥미로운 특성 형성에 결정적인 역할을 합니다[2]. Enyashin과 Ivanovskii[6]는 12개의 인공 2차원 탄소 네트워크를 구성했지만, 그래파인 동소체 외에는 그래핀과 유사한 전자 거동을 보이는 구조를 찾지 못했습니다. 이는 sp² 결합 탄소 시스템에서 디랙 유사 페르미온이 벌집 구조에 의존하는 것처럼 보입니다. 저차원에서는 탄소 나노튜브가 나노미터 직경과 마이크로미터 길이의 중공 실린더로 말린 벌집 구조입니다[7-10]. 시트를 실린더로 말리는 방법은 무한히 많으므로, 튜브 키랄리티를 정의하는 다양한 나선형 기하학은 서로 다른 직경과 미시적 구조를 가진 나노튜브 패밀리를 제공합니다[11-13]. 전자적 및 수송 특성은 탄소 나노튜브의 가장 중요한 물리적 특성 중 하나이며, 직경과 키랄리티에 결정적으로 의존합니다[14-18]. 그래핀 나노튜브는 반금속[14]이거나 반도체[19-21]일 수 있으며, 밴드갭은 직경과 키랄리티에 따라 0에서 몇 분의 1 eV까지 변합니다[10, 14, 16]. 또한 반도체성 튜브의 밴드갭은 튜브 직경과 단순하게 관련됨을 보일 수 있습니다. 반금속 나노튜브도 그래핀의 독특한 특성인 무질량 캐리어, 높은 페르미 속도[22], 디랙 콘[23]을 유지합니다. 이러한 놀라운 결과는 그래핀 시트의 전자적 특성 지식을 기반으로 한 밴드 폴딩 접근법부터 반경험적 타이타 결합 접근법을 이용한 나노튜브 직접 연구까지 다양한 고찰에서 얻을 수 있습니다[14, 16, 18, 23]. 더 정교한 제1원리 계산 및 실험 결과와 비교해, 곡률 효과, k_F 이동[24, 25], σ-π 혼성화[26] 등 더 세밀한 고찰이 도입됐습니다. 그래핀과 그래핀 유사 소재[6]는 초고속 전자, 무선 주파수 로직 소자[27, 28], 열전도성 강화 복합재[29, 30], 촉매[31], 센서[32-35], 투명 전극[27, 36] 등 미래 세대 기술의 혁신적 소재로 여겨집니다. 지난 수십 년간 탄소 나노튜브도 로직 회로, 가스 저장, 촉매, 에너지 저장 분야에서 놀라운 전자적, 기계적, 구조적 특성 덕분에 큰 잠재력을 보여왔습니다[37-39]. 따라서 이러한 흥미로운 탄소 상의 구조를 완전히 규명하는 것은 현재 실험 기술로는 제한된 양과 다른 상과의 혼합으로 인해 보통 비현실적입니다. 이론적 예측은 필요하며 큰 성공을 거뒀습니다[31-35, 40-42].

본 연구에서는 전적으로 육각형 구조가 아닌 2차원 디랙 페르미온을 가진 새로운 그래핀 동소체를 설계했습니다. 새로운 동소체는 탄소 육각형, 팔각형, 사각형이 교차된 구조로 구성되며 HOT 그래핀이라 명명했습니다. HOT 그래핀 나노튜브는 HOT 그래핀 시트를 다양한 방향으로 말아 올려 구성했습니다. HOT 그래핀과 나노튜브의 전자적 특성, 곡률 효과, k_F 이동 효과 등을 밀도범함수 이론(DFT) 기반 제1원리 계산으로 계산했습니다.

계산 방법

HOT 그래핀과 HOT 그래핀 나노튜브에 대한 현재 계산은 Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)[44, 45]에 구현된 Perdew-Burke-Ernzerh(PBE) 교환-상관 함수를 사용한 일반화 기울기 근사(GGA) 형태의 밀도범함수 이론(DFT) 기반 제1원리 방법으로 수행했습니다[43]. 파동 함수는 520 eV의 평면파 운동에너지 컷오프까지 평면파로 전개했습니다. 브릴루앙 존(BZ) 적분은 Monkhorst-Pack[46] 샘플링 기법을 사용해 2π×0.03 Å⁻¹의 k-포인트 메쉬 해상도로 수행했습니다. 단위 셀 기저 벡터(단위 셀 모양과 크기 표현)와 원자 좌표는 모든 원자에 작용하는 힘이 0.01 eV/Å 미만이 될 때까지 각 시스템에서 완전히 완화했습니다.

결과 및 논의

HOT 그래핀의 기하학적 및 전자 구조

HOT 그래핀의 기하학적 구조(그림 1a)는 그래핀보다 더 복잡한 결합 상황을 보여줍니다. HOT 그래핀의 다양한 탄소 다각형은 다양한 탄소 결합 특성을 초래합니다. HOT 그래핀의 이 다각형들은 공통 모서리를 공유하며, 결합은 속한 두 다각형에 의해 구별됩니다. 따라서 본 연구에서는 이들을 6-8 결합, 4-8 결합, 4-6 결합, 6-6 결합, 8-8 결합으로 명명했습니다. 4-8 결합과 6-8 결합은 각각 1.44 Å, 1.47 Å와 1.41 Å, 1.48 Å의 두 가지 다른 결합 길이를 가집니다. 4-6 결합, 6-6 결합, 8-8 결합은 각각 1.44 Å, 1.46 Å, 1.34 Å의 고유한 결합 길이를 가집니다. 그림 1b는 그림 1c에 묘사된 해당 BZ와 함께 HOT 그래핀의 밴드 구조와 상태 밀도(DOS)를 보여줍니다. 페르미 준위에서 에너지 밴드의 교차점은 HOT 그래핀의 반금속성을 나타내며, 페르미 준위에서 DOS가 0인 것으로 확인됩니다. 디랙 점은 Γ에 인접한 (0, 0.0585, 0)에 위치합니다. 3D 밴드 구조(그림 2)는 페르미 준위 근처의 밴드 표면을 보여주며, 위아래 원뿔 면이 페르미 표면에서 정확히 두 디랙 점에서 만나 디랙 콘을 형성함을 볼 수 있습니다. 밴드 구조의 선형 분산 기울기에서 평가된 디랙 페르미온의 페르미 속도(v_F)는 6.27×10⁵ m/s로, 그래핀 나노튜브의 8.1×10⁵ m/s[22]와 그래핀의 8.6×10⁵ m/s[47, 48]보다 약간 낮습니다. 높은 v_F는 HOT 그래핀에서 캐리어의 높은 이동도를 암시합니다.

HOT 그래핀 나노튜브의 기하학적 및 전자 구조

HOT 그래핀 튜브는 2D HOT 그래핀 격자 위의 인덱스로 상징되는 다양한 방향으로 HOT 그래핀 시트를 말아 올려 만듭니다(그림 3a). 이 인덱스는 두 단위 벡터 a와 b를 기반으로 (l,m) n으로 표기됩니다. 기호 (l,m)[18, 20, 21]은 HOT 그래핀 시트 위의 다른 방향을 나타내며, n은 튜브를 말아 올리는 데 사용된 둘레 단위 수를 나타냅니다(그림 3b, c). HOT 그래핀 단위 셀의 공간 반전 대칭 하에서 나노튜브 기호는 0 ≤ l 및 0 ≤ m으로 제한돼 다대일 대응을 피합니다. 직경과 말림 방향에 무한한 선택지가 있으므로 HOT 그래핀 나노튜브의 가능한 기하학적 구조 수는 무한합니다. 이렇게 많은 나노튜브 중 본 연구에서는 (0,1)과 (1,0) 두 방향만 선택했습니다. 다른 방향에서는 원자의 나선 배열이 거의 주기적이지 않고 튜브 축을 따라 거의 무한한 단위 셀 길이를 가지기 때문입니다. 이렇게 큰 단위 셀은 계산에서 비현실적입니다. (1,0) n과 (0,1) n 튜브 간의 다른 말림 방향은 기하학과 결합 상황에서 차이를 만듭니다. 두 튜브 (1,0)6과 (0,1)4를 그림 3d, e에 묘사해 두 말림 방향 간 기하학적 차이를 설명했습니다. (1,0) 방향을 따른 다각형 배열은 두 패턴으로 나눌 수 있습니다: C₄-C₆-C₈(주황)과 C₈-C₆-C₄(파랑)로, 서로 정확히 반대입니다. 이 두 반대 패턴이 튜브 둘레 방향을 따라 번갈아 나타납니다. (0,1) 방향에서는 튜브 축을 따른 다각형 배열도 두 패턴을 가집니다: C₄-C₈(파랑)과 C₆-C₆(주황). 두 C₄-C₈ 패턴이 하나의 C₆-C₆ 패턴과 둘레 방향을 따라 번갈아 나타납니다.

시트를 튜브로 말아 올리는 데 드는 에너지 비용을 밝히기 위해 곡률 에너지(그림 4) E_cur를 다음과 같이 정의했습니다:

$$ {E}_{\mathrm{cur}}={E}_{\mathrm{tube}}^{\mathrm{at}}-{E}_{\mathrm{sheet}}^{\mathrm{at}} $$

여기서 \( {E}_{\mathrm{tube}}^{\mathrm{at}} \)는 나노튜브 내 원자의 평균 에너지, \( {E}_{\mathrm{sheet}}^{\mathrm{at}} \)는 2D 시트 내 원자의 평균 에너지입니다. (1,0) n 튜브는 그래핀 나노튜브보다 낮은 에너지 비용을 보이는 반면, (0,1) n 튜브는 몇몇 초소형 튜브를 제외하고 암체어 그래핀 나노튜브와 거의 같습니다. 이러한 결과는 HOT 그래핀 나노튜브의 실험적 합성 가능성도 시사합니다. 튜브 (1,0)1은 직경이 탄소 결합 길이보다 더 짧아 너무 작습니다.

나노튜브 (0,1)6의 계산된 전자 밴드 구조와 DOS(그림 5b)는 반금속적 특성을 나타냅니다. HOT 그래핀 시트가 나노튜브로 말리면, 나노튜브의 새로운 주기적 경계 조건 결과로 2D BZ가 1D BZ로 축소됩니다. 튜브 둘레 방향의 주기적 경계 조건은 나노튜브 둘레 '주변'의 파동 벡터만 허용하며 이 벡터들은 양자화됩니다[49]. 나노튜브 축을 따른 주기적 경계 조건은 2D 시트와 동일하게 유지되므로 파동 벡터는 나노튜브 축을 따라 연속적으로 유지됩니다. 존-폴딩 방식에 따르면, 특정 나노튜브의 전자 밴드 구조는 2D 시트의 전자 에너지 밴드를 특정 허용 k 선을 따라 중첩시켜 얻습니다[50]. HOT 그래핀 BZ 중앙의 양자화된 파동 벡터가 항상 디랙 점(그림 5a의 점 F)을 가로지르므로, 중복되지 않는 디랙 점(그림 5b의 점 F)과 디랙 콘이 (0,1) n HOT 그래핀 나노튜브의 밴드 구조에 나타나 모든 (0,1) n 나노튜브의 반금속성을 초래합니다. 튜브 (0,1)6을 계산해 이 (0,1) n 나노튜브 세트의 반금속성을 평가했습니다(그림 5). (0,1)6 HOT 그래핀 나노튜브의 밴드 구조는 페르미 준위에서 에너지 밴드 교차점을 보이며, 해당 DOS는 페르미 준위에서 상태가 없음을 보여 시스템의 반금속성을 검증합니다. (0,1)6 나노튜브의 디랙 점에서의 계산된 페르미 속도는 6.76×10⁵ m/s로, HOT 그래핀 시트의 6.27×10⁵ m/s와 가깝습니다.

서로 다른 튜브 반지름을 가진 (0,1) n 나노튜브의 밴드 구조 진화(그림 6a)는 HOT 그래핀 나노튜브 (0,1) n이 반금속(n ≥ 3)이며 금속(n = 2)으로 변했다가 다시 반금속(n = 1)으로 돌아감을 보여줍니다. 이러한 작은 반지름 하에서의 변화는 소위 곡률 효과[26]에서 기인합니다. 초소형 나노튜브(예: (0,1)2, (0,1)1) 상황에서는 곡률이 존-폴딩 방식에 무시할 수 없는 영향을 미칩니다. 결합 길이와 결합 각도가 큰 곡률 내에서 무시할 수 없는 변화를 겪으며, 이는 전자 밴드 구조에 영향을 미칩니다. 이러한 나노튜브의 밴드 구조는 더 이상 허용된 파동 벡터에서의 에너지 밴드 단순 중첩이 아닙니다. 이 결합 변화는 점유 및 비점유 밴드가 교차하는 k 점(우리가 k_F로 표기)을 정의하는 조건을 수정하고 k_F를 원래 디랙 점에서 멀어지게 이동시키는데, 이를 k_F 이동 효과라 부릅니다[24, 25]. 결과적으로 (0,1) n HOT 그래핀 나노튜브에서 k_F는 HOT 그래핀 시트의 원래 위치(k_HOT)에서 멀어집니다(그림 5a의 점 F). k_F의 이동 방향은 허용된 파동 벡터(그림 5a의 점선)를 따라 계산되며, 이로 인해 반금속성에 변화가 없습니다(그림 6a, n ≥ 3). 계산된 디랙 점 좌표에 따르면, k_F 이동 효과는 튜브 반지름 5.988 Å인 (0,1)5에서 무시할 수 없게 되며, 디랙 점(k_F)이 HOT 그래핀 시트의 원래 점(k_HOT)인 (0,0.0594,0)에서 (0,0.0626,0)로 이동합니다. 튜브 반지름이 작아짐에 따라 k_F는 계속 이동해 튜브 (0,1)3에서 점 (0,0.0712,0)에 도달합니다. 튜브 (0,1)2에서 kF는 (0,0.0835,0)로 이동해 디랙 점이 페르미 준위 아래로 내려가 금속 시스템이 됩니다. (0,1)2에서 반금속성이 사라짐은 (0,1) n 나노튜브(n ≥ 3)에서의 k_F 이동 효과로부터의 이탈을 나타냅니다. 게다가 (0,1)1 튜브는 밴드 구조와 DOS(그림 6b)에서 다시 반금속이 됩니다. (0,1) n HOT 나노튜브의 전자 상태 분석은 n ≥ 2에서 π 상태 중첩을 보여주는데, 이는 보통 그래핀 나노튜브 반금속성의 기원으로 간주됩니다[18, 24]. 그러나 HOT 그래핀 나노튜브 (0,1)1의 해당 전자 상태 분석은 페르미 준위에서 낮은 σ* 밴드가 교차해 디랙 콘에 합류하는 σ-π 혼성화를 보여줍니다(그림 6a의 파란 선). 디랙 점의 좌표인 (0,0.18345,0)도 다른 (0,1) n HOT 그래핀 나노튜브와 구별됩니다. 계산된 페르미 속도는 4.47×10⁵ m/s로, HOT 그래핀 시트의 6.27×10⁵ m/s와 다른 (0,1) n 나노튜브 값(~6.76×10⁵ m/s)보다 낮습니다. 명백히 다른 밴드 구조 모양도 그림 6a에 나와 있습니다. 이 모든 특성은 (0,1)1의 반금속성이 σ-π 혼성화에서 기원함을 검증합니다. 요약하면, 곡률이 증가함에 따라 k_F 이동 효과는 n = 5에서 나타나 n = 4~2에서 더 효과적이 되고, 최종적으로 n = 1에서 σ-π 혼성화 효과로 대체됩니다.

다른 말림 방향에서, (1,0)6의 계산된 밴드 구조(그림 7b)는 반도체성을 보입니다. 6개의 파동 벡터(점선)가 Γ-M과 평행해 HOT 그래핀 BZ 중앙의 Γ 점을 가로지릅니다(그림 7a). 이로 인해 0.46 eV 밴드갭이 열리며 DOS(그림 7b)에서 확인됩니다. 이 말림 방향에서는 BZ 중앙의 허용 파동 벡터가 디랙 점을 포함하지 않아 이 나노튜브 세트에서 0이 아닌 밴드갭이 생깁니다. 밴드 진화는 서로 다른 반지름에서 밴드갭 변화를 보여줍니다(그림 8a). (1,0) n HOT 그래핀 나노튜브는 반도체성(n ≥ 4)입니다. 원자가 밴드 최대값(VBM)과 전도 밴드 최소값(CBM)은 튜브 (1,0)6에서 (1,0)4로 갈수록 가까워지다가 튜브 (1,0)3(반지름 2.17 Å)에서 서로 교차합니다. 이 교차점은 정확히 (0.0791,0,0)에 위치한 페르미 준위 위에 있습니다. 계산된 DOS(그림 8b)는 (1,0)3의 페르미 준위에서 0 상태를 보여 반금속성을 검증합니다. 튜브 반지름이 (1,0)2로 감소하면 0.848 eV 갭이 다시 열립니다. (1,0)2의 CBM과 VBM은 각각 Γ 점과 M 점에 위치해 간접 밴드갭임을 나타냅니다. VBM의 이러한 변화는 (1,0)2에서 반도체성의 다른 기원을 시사합니다. (1,0) n HOT 그래핀 나노튜브의 밴드갭 변화에 대한 추가 연구는 그림 9에 나와 있습니다. n(3 ≤ n ≤ 23) 함수로서의 밴드갭 진화는 밴드갭이 튜브 크기에 따라 조절 가능함을 나타냅니다. 또한 단조롭지 않고, 튜브 크기에 대한 밴드갭 의존성이 지그재그 모양을 가집니다(그림 9 검은 곡선). (1,0)15에서 전역 최솟값이 0 밴드갭으로 나타납니다. (1,0)15의 반금속성은 밴드 구조와 DOS(그림 9g)로 추가 확인됩니다. 존-폴딩 방식에서 나노튜브 밴드 구조는 2D 시트 밴드 구조를 해당 양자화된 k 선을 따라 중첩시킨 것임을 알고 있습니다[50]. 따라서 반금속성은 적어도 하나의 허용 k 선(그림 7a의 점선)이 n = 15에서 디랙 점(그림 7a의 빨간 점)과 교차함을 나타냅니다. 그렇지 않으면 허용 k 선이 디랙 점(k_HOT)과 거리를 가지면 나노튜브에 밴드갭이 나타납니다. 더욱이 디랙 콘 근처에서 밴드 분산이 선형이므로[25], k_F와 k 선 사이의 거리는 밴드갭에 비례합니다. Δk_m은 k_F와 양자수 m의 k_m 선 사이의 최단 거리를 측정합니다. HOT 그래핀에서 디랙 점(k_HOT)과 허용 k 선 사이의 이 거리 Δk_m을 계산해 그림 9에 밴드갭(검은 선)과 함께 플롯했습니다(빨간 선). 첫째, 모든 허용 k 선은 양자수 m을 가집니다. n ≤ 7일 때(예: 그림 9a), 최단 거리(Δk_m)는 k_HOT와 첫 번째 k 선 k₁ 사이에 있으며, k₁은 Γ 점에 항상 위치합니다(그림 9 삽입 그래프 a). 이 상황에서 Δk_m은 k₁과 k_HOT가 튜브 크기에 독립적으로 일정하므로 일정합니다. 그러나 더 큰 나노튜브(7 ≤ n ≤ 17)에서 허용 k 선이 조밀해지면 k₂가 k_HOT에 가장 가까운 선이 됩니다(예: 그림 9b). 이 상황에서 k₂는 외부 BZ에서 디랙 점에 접근하므로 그림 9에서 Δk_m 감소를 보입니다(7 ≤ n ≤ 17). n = 17은 k₂가 디랙 점과 거의 교차해 거리 Δk_m의 국소 최솟값이 되는 전환점입니다(그림 9c). 반지름이 계속 커지면 k₂는 k_HOT 점을 가로질러 Γ 점 쪽으로 멀어지며 17 ≤ n ≤ 24에서 거리 증가(예: 그림 9d). 동시에 k₃이 디랙 점에 접근합니다. k₃이 k₂보다 k_HOT에 더 가까워져 n ≥ 24에서 Δk_m의 새로운 감소를 시작합니다. 밴드갭이 이 거리 Δk_m에 비례하므로[25], 밴드갭 곡선은 Δk_m 플롯과 같은 모양을 가집니다(n ≥ 7). 요약하면, 밴드갭이 튜브 크기(n ≥ 7)에 따라 변하는 이유는 k 선이 튜브 크기에 따라 움직여 k_HOT와 허용 k 선 사이의 거리 Δk_m를 변화시키기 때문이며, 이는 밴드갭에 비례합니다.

Δk_m 곡선과 밴드갭 곡선은 모양이 유사하지만, 차이도 뚜렷합니다. Δk_m 플롯은 n ≥ 7에서 변화에 '지연'을 보이며 3 ≤ n ≤ 7에서 밴드갭 플롯과 완전히 다릅니다. 그 이유는 앞 절에서 밴드갭 변화를 설명할 때 HOT 그래핀 나노튜브의 페르미 점(k_F)이 HOT 그래핀의 원래 페르미 점(k_HOT)과 같은 좌표를 가진다고 가정했기 때문입니다. 그러나 나노튜브의 페르미 점(k_F)은 곡률 효과로 HOT 그래핀 시트의 원래 페르미 점(k_HOT)에서 멀어집니다. 따라서 k_F 이동(Δk_F = k_F–k_HOT) 효과가 거리 Δk_m와 밴드갭 사이의 불일치에 기여합니다. (0,1) n 튜브에서 계산된 바와 같이(그림 6), (1,0) n 튜브의 k_F도 곡률 하에서 외부 BZ의 대칭점 X 방향으로 이동합니다. 따라서 가장 가까운 k_m이 k_HOT와 Γ 점 사이에 위치하면 거리 Δk_m이 밴드갭을 과소평가합니다(예: 17 ≤ n ≤ 24, 그림 9d). 반대로 가장 가까운 k_m이 k_HOT 점 외부에 위치하면 밴드갭을 과대평가합니다(예: 7 ≤ n ≤ 17, 그림 9b). 작은 나노튜브(3 ≤ n ≤ 7)에서는 곡률의 큰 성장률로 k_F 이동 효과가 강화돼 급격한 k_F 이동을 일으키고 밴드갭을 변경합니다. 반지름이 n = 8보다 작아지면 k₁이 k_HOT에 가장 가까워져 일정한 Δk_m을 나타냅니다. 그러나 k_F 이동 효과가 너무 강해 k_F를 k₁에서 더 멀어지게 하고 k₂에 더 가깝게 만듭니다(그림 9e). k_F 이동 효과가 k 선 이동과의 경쟁에서 이겨 그 이후(n ≤ 7) 밴드갭을 결정하기 시작합니다. k_F는 높은 속도로 k₂에 접근해 k_F와 k₂ 간 거리가 점점 작아집니다. 따라서 (1,0)7에서 (1,0)3으로 밴드갭이 감소합니다(그림 9). 마침내 k_F가 k₂를 따라잡아 n = 3에서 교차합니다(그림 9f). k 선과 k_F의 교차는 튜브 (1,0)3에서 디랙 점을 생성해 반금속성을 초래합니다(그림 8). 반지름이 n = 2로 더 감소하면 튜브 (1,0)2에서 0.848 eV 갭이 열립니다(그림 8). 이 갭은 너무 커서 k_F 이동 체계 밖에서 고려되며, 따라서 그림 9에 플롯되지 않았습니다. 요약하면, k 선 이동과 k_F 이동 사이에 밴드갭을 결정하는 경쟁 메커니즘이 존재합니다. k_F 이동 효과가 작은 튜브(7 ≥ n ≥ 3)에서 주도하고, k 선 이동이 큰 튜브(n ≥ 8)에서 주도하며 여기서 k_F 이동 효과는 사라집니다. k_F 이동량은 n = 15에서 0.0015 2π/Å, n = 3에서 0.0238 2π/Å로 추정되며, 밴드갭이 0 eV에서 이동된 k_F 점이 허용 k 선 위에 있습니다. 작은 튜브(튜브 (1,0)3)에서 k_F 이동이 큰 튜브(튜브 (1,0)15)보다 15.86배 더 큼을 알 수 있습니다.

HOT 그래핀에서 탄소 원자는 모두 3배 배위이므로 네 번째 원자가 전자가 전도도에 핵심 역할을 합니다. 페르미 준위 주변 ±0.15 eV의 밴드 분해 전하 밀도(그림 10)는 디랙 콘의 전자 분포를 보여줍니다. 8-8 결합(그림 10a)의 전자만 중첩되며, 측면도(그림 10b)는 전자가 HOT 그래핀 시트에 수직으로 분포함을 보여 디랙 콘이 π 상태로 구성됨을 나타냅니다. 따라서 8-8 결합에서의 전자 중첩(그림 10a 확대 측면도)은 국소화된 π 상태로 간주됩니다. (0,1)6 같은 큰 나노튜브(그림 10c)에서는 전하 밀도가 HOT 그래핀 시트와 유사해 8-8 결합에서 국소화된 π 결합을 보입니다(그림 10c 확대 측면도). 반지름이 (0,1)2로 감소해 전도도가 금속으로 변환되면(그림 6), 8-8 결합이 여러 변형을 보입니다(그림 10d). 첫째, 이 상태들은 더 이상 튜브 벽에 대해 대칭적이지 않습니다. 튜브 벽 밖의 π 상태 중첩이 끊어지는 반면 안쪽의 π 상태는 계속 중첩됩니다. 8-8 π 결합 외에도 (0,1)2에서 4-8에 새로운 π 결합이 형성됩니다. 이 결합들은 변형된 8-8 결합과 유사합니다: 튜브 벽 밖의 π 상태는 분리되고 안쪽의 π 상태는 중첩됩니다. 모든 4-8 결합은 인접한 두 8-8 결합과 연결돼 튜브 축 방향을 따라 튜브 안쪽으로 비국소화된 π 중첩을 형성합니다. 그림 10d 확대 측면도는 전체 비국소화 결합의 한 구간으로서 4-8과 8-8 결합 간 연결을 보여줍니다. 따라서 튜브 (0,1)2의 금속성은 튜브 축 방향을 따라 4-8과 8-8 결합의 비국소화된 π 중첩에 기인하며, 이는 전자가 튜브를 따라 이동하는 경로를 제공합니다. 반지름이 계속 감소하면 전도도가 사라지고 (0,1)1 튜브는 다시 반금속이 됩니다(그림 6). 다른 모든 (0,1) n 튜브와 달리, 나노튜브 (0,1)1에서 8-8 중첩(그림 10e)은 완전히 끊어지며, 대신 4-8 중첩과 4-6 중첩이 디랙 콘에서 주요 역할을 합니다. 이 두 결합은 같은 탄소 사각형의 두 반대쪽 모서리에 속하며 튜브 축과 평행하게 배열됩니다. 게다가 이들은 더 이상 π 상태가 아닙니다. 전자 상태 분석에 기반해, 이러한 강한 곡률에서 페르미 준위에서 σ-π 혼성화가 일어납니다. 이는 전하 밀도가 전자 상태가 결합 축에 가깝게 분포함을 보여 검증됩니다(그림 10e 확대 측면도). 앞 절에서 논의한 바와 같이 강한 수정을 받은 낮은 σ 상태가 페르미 준위에 도입됩니다(그림 6의 파란 선). 따라서 4-8과 4-6 결합의 σ-π 혼성 상태가 (0,1)1의 반금속성 원인으로 간주되며, 이는 다른 반금속 튜브 (0,1) n (n ≥ 3)과 본질적으로 다릅니다. 다른 HOT 그래핀 나노튜브 세트에서 밴드갭은 튜브 반지름에 따라 조절 가능합니다(그림 9). 전하 밀도도 튜브 반지름에 따라 진화를 보입니다(그림 11). 튜브 (1,0)9의 밴드 분해 전하 밀도(그림 11a, b)는 VBM과 CBM 모두에서 국소화된 π 상태 중첩을 보여줍니다. VBM은 6-6 결합과 8-8 결합의 π 상태에 의해 기여됩니다(그림 11a). CBM은 4-8과 6-8 결합 일부의 π 상태에 의해 기여됩니다(그림 11b). 4-6 결합은 VBM과 CBM 모두에 상태가 없습니다. (1,0) n 튜브가 특정 반지름(예: n = 15)에서 반금속이 되면 VBM과 CBM이 만납니다. 페르미 준위 주변 ±0.15 eV의 (1,0)15 나노튜브 밴드 분해 전하 밀도는 반도체 튜브와 다른 전자 분포를 보입니다. 더 중요하게는, 반금속 HOT 그래핀 시트와 (0,1) n 튜브와 유사한 분포를 보입니다. (1,0)15의 국소화된 π 결합은 8-8 결합에만 위치합니다. (1,0) n 튜브에서 이러한 전자 재분포가 전도도 변화를 유발합니다.

결론

탄소 육각형, 팔각형, 사각형으로 구성된 새로운 그래핀 동소체 HOT 그래핀은 디랙 콘과 높은 페르미 속도를 보여, 벌집 구조가 디랙 페르미온 존재의 필수 조건이 아님을 시사합니다. HOT 그래핀의 반도체성은 국소화된 π 결합에 의존합니다. HOT 그래핀 시트에서 말아 올린 해당 나노튜브 시리즈는 토폴로지에 따라 독특한 전자 구조를 보입니다. (0,1) n (n ≥ 3) HOT 그래핀 나노튜브 세트는 π 상태에 의해 구성된 디랙 콘과 반금속성을 나타냅니다. 튜브 반지름이 작아질 때(3 ≤ n ≤ 5) 곡률 효과로 허용 k 선을 따라 무시할 수 없는 k_F 이동이 발생합니다. 그러나 초소형 나노튜브 (0,1)2는 π 상태 기반 k_F 이동 효과에서 벗어나 금속성으로 전환됩니다. 마침내 나노튜브 (0,1)1에서 페르미 준위에서 낮은 σ* 밴드 교차가 나타나 σ-π 혼성화가 π 상태를 대체하며 다시 반금속이 됩니다. 다른 튜브 세트 (1,0) n은 다양한 밴드갭(0~0.51 eV)을 보이며, 이는 튜브 크기에 따라 연속적으로 조절 가능합니다. (1,0) n (n ≥ 3) 나노튜브의 밴드갭은 k 선 이동과 k_F 이동 효과 간의 경쟁 메커니즘에 의해 결정됩니다. 존-폴딩 근사는 k 선 이동을 나타내며 큰 튜브(n ≥ 8)에서 지그재그 및 주기적 밴드갭 변화 곡선을 초래하는 반면, k_F 이동 효과는 작은 튜브(7 ≥ n ≥ 3)에서 더 강해져 밴드갭의 급격한 감소를 유발합니다. 제로갭 반금속 튜브가 경쟁 하에서 주기적으로 나타납니다.

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