광전기화학적 성능 개선을 위한 적철광 광양극에 주석 및 산소-공백 공동 도핑

결과 및 토론

α-Fe₂의 성장 방법과 PEC 응답 간의 관계를 파악하려면 O₃ 광양극의 경우 먼저 형태에 초점을 맞춰야 합니다. 그림 1a는 작고 균일한 α-Fe₂ O₃ 두께가 ~ 120 nm인 필름이 FTO 기판에서 성장합니다. 그림 1b와 비교하면 Sn 도핑이 형태에 미치는 영향이 크다는 것을 알 수 있다(그림 1c). 이웃 α-Fe₂ 사이의 간격 거리 O₃ 외부 Sn 도핑을 도입하면 나노입자의 크기가 커지고 나노입자의 형태가 나노웜처럼 변한다. 도 1d에서 나노입자는 도 1c에 비해 얇아지고 길어진다. 많은 나노웜 같은 α-Fe₂의 혼합물 O₃ 입자는 그림 1e에 나와 있습니다. STEM과 해당 원소 매핑을 통해 준비된 나노 입자에 Fe, Sn 및 O 원소가 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있습니다(그림 1f). 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 α-Fe₂의 격자 구조를 나타냅니다. O₃ (그림 1g).

합성된 α-Fe₂의 대표적인 SEM 및 TEM 사진 O₃ 영화. 아 , b 도핑이 0%이고 RTP가 없는 샘플의 단면 및 평면도 SEM 이미지. ㄷ 15% Sn 도핑 샘플의 평면도 SEM 이미지. d 사후 RTP를 사용한 15% Sn 도핑 적철광의 평면도 이미지. 이 RTP 후 Sn이 도핑된 적철광의 TEM 이미지. 에 e의 부분 영역 STEM 이미지 . 지 Sn 도핑된 α-Fe₂의 HRTEM 이미지 O₃ 사후 RTP 사용

그림 2a는 0% Sn 도핑, 15% Sn 도핑, Sn 및 산소 결손에 의해 공동 도핑된 광양극의 XRD 패턴을 보여줍니다. FTO 기질(JCPDS 46-1088)과 적철광(JCPDS 33-0664)에 대한 인덱싱된 3개의 샘플의 특징적인 XRD 피크는 α-Fe₂ O₃ 이러한 처리 후에 형성되고 유지됩니다(즉, Sn 도핑 및 RTP 과정에서 결정 구조의 큰 변화가 발생하지 않음). 언급할 가치가 있는 것은 15% Sn 도핑의 경우 XRD 및 Raman 패턴에서 0% Sn 도핑의 경우와 분명히 다르지 않다는 것입니다(그림 2a, c). 원고에서 "0% 도핑"이라는 레이블은 전구체 용액에 추가 원소 도펀트가 없음을 의미하지만 준비된 적철광이 도핑되지 않는다는 것을 보장할 수는 없습니다. 후열 어닐링 과정에서 FTO 기판의 Sn이 적철광으로 확산될 수 있기 때문에 다른 보고서에서도 널리 관찰됩니다[30]. 따라서 이 작업에서 0% 도핑으로 표시된 샘플은 실제로 Sn에 의해 상대적으로 낮은 수준으로 도핑됩니다. 도핑 수준이 크게 증가함에 따라 XRD 패턴에서 (104) 피크의 약간의 이동이 그림 2b에서 관찰될 수 있습니다. 이러한 결과는 고밀도 불순물 원자가 포함된 후 격자 왜곡이 존재함을 나타냅니다. 분자 진동을 분석하기 위해 라만 스펙트럼을 조사합니다. 그림 2c에서 볼 수 있듯이 명백한 라만 피크는 α-Fe₂ O₃ 초음파 분무 열분해에 의해 합성되고 포스트 어닐링은 삼각 결정 공간군 대칭에 속한다[31]. A_1g의 광자 모드 그리고 E_g Fe-O의 대칭 굽힘과 Fe-O의 방향을 따른 O-O의 대칭 스트레치에 속합니다[32]. 243 cm ⁻¹ 에 위치한 라만 특성 피크 , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ 및 611 cm ⁻¹ 대칭 E_g를 갖는 진동에 기인할 수 있음 , 라만 피크는 224 cm ⁻¹ 입니다. 및 490 cm ⁻¹ A_1g에 할당됩니다. 모드. 또한 656 cm ⁻¹ 에서 피크 준비된 적철광의 결정립계를 나타냅니다. Sn의 도입으로 이러한 피크의 강도는 224 cm ⁻¹ 입니다. , 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ 및 490 cm ⁻¹ Sn 도핑이 α-Fe₂의 Fe-O 결합과 O-O 결합에 부정적인 영향을 미친다는 것을 의미합니다. O₃ [33]. 0% 도핑된 α-Fe₂와 비교 O₃ , 15% 도핑된 샘플은 추가 라만 피크를 나타내지 않습니다. 그러나 라만 피크는 611 cm ⁻¹ 입니다. 및 656 cm ⁻¹ 15% 도핑된 α-Fe₂ O₃ Fe₃의 형성에 기인할 수 있는 분명히 감쇠됨 O₄ [34]. Fe₃의 양이 O₄ RTP 처리된 α-Fe₂의 경우 매우 작습니다. O₃ 및 Fe₃ O₄ 일반적으로 안정적이지 않고 Fe₂가 되기 쉽습니다. O₃ 공기 상태에서. 따라서 Fe₃의 형성 O₄ XRD 패턴으로 직접 증명할 수 없습니다. 그림 2d는 Fe ²⁺ 의 신호 강도를 나타냅니다. XPS는 Sn 도핑 후에 더 강해집니다. 산소 결손의 존재는 그림 2e의 O 1s core-level XPS를 분석하여 감지할 수 있습니다. O 1s 피크는 세 개의 피크로 나눌 수 있습니다. O_I , O_II , 및 O_III [35]. O 1s의 가장 낮은 결합 에너지(O_I ) 529.5 ± 0.1 eV에서 나타나는 금속 산화물 결합(즉, Fe-O 결합)과 관련이 있습니다[36]. 두 번째 O 1s 결합 에너지(O_II ), 530.2±0.1 eV에 위치하며, 산소 결손에 해당한다[37]. O 1s의 가장 높은 결합 에너지(O_III )는 531.5 ± 0.1 eV에 위치하며 탄화수소, 표면 오염 등으로 인한 표면 산소를 나타냅니다[38]. O_II의 면적 비율 모든 O1에 대한 피크는 0% 도핑된 샘플의 경우 약 13.7%입니다. 15% 도핑을 도입한 후 비율은 28.6%로 증가합니다. 그리고 Sn 도핑과 RTP를 조합한 경우의 비율은 41.3%로 높다. Sn 도핑과 RTP와 적절한 조건의 조합은 상대적으로 높은 밀도의 산소 결손을 유발할 수 있으며, 이는 PEC 성능 개선에 유익한 것으로 입증되었습니다. 그러나 너무 높은 밀도의 산소 결손은 캐리어 재조합 중심이 될 수 있습니다[28]. 따라서 산소 결손의 상대 밀도를 주의 깊게 제어해야 합니다. O_III 뿐만 아니라 , 그러나 또한 O_나 그리고 O_II 다양한 각도로 이동합니다. Sn 도펀트가 도입되면 일부 Fe 원자가 Sn 원자로 대체되어 Sn_Fe를 생성합니다. ⁺ 점 결함 및 양전하 Sn_Fe ⁺ O 1s 피크가 더 높은 결합 에너지를 갖도록 O의 전자 구름을 끌어당길 것입니다[39]. 또한, 산소 결손의 O1s와 Sn이 공동 도핑된 α-Fe₂의 추가 이동 O₃ 산소 결손이 O의 전자 구름을 끌어당기는 힘이 더 높다는 것을 나타냅니다[39]. 다양한 광양극에서 Sn의 XPS 스펙트럼은 그림 2f에 나와 있으며, 여기서 증가된 피크 강도는 Sn 도핑 밀도의 증가도 증명합니다.

아 XRD 패턴. ㄴ a 부분 확대 이미지 점선 상자로 표시됩니다. ㄷ d의 라만 스펙트럼 및 XPS 스펙트럼 철 2p. 이 O 1 및 f 다양한 적철광 광양극의 Sn 3d

그림 3a는 J-V 비교 α-Fe₂의 거동 O₃ 다양한 양의 Sn(Cl)₄을 추가하여 도핑 수준이 다른 광양극 Fe(NO)₃에 에탄올 용액 전구체 용액[즉, 0%, 3%, 9%, 15% 및 19%의 몰비(R) _몰 ) Sn ⁴⁺ Fe ³⁺ 까지 ]. J-V 더 작은 간격의 도핑 밀도에 대한 곡선이 그림 S2에 나와 있습니다. 도핑 밀도가 지속적으로 증가함에 따라 광전류(개시 전위)가 먼저 증가(감소)한 다음 감소(증가)하여 적절한 도핑 밀도(즉, 10-15%)에 대한 챔피언을 보여줍니다. 최적화된 것(예:R _몰 =15%), J _{@ 1.23V} 130 μA/cm ² 로 크게 증가 10 μA/cm ² 부터 0% 도핑된 상대물에 비해 시작 전위가 가장 작습니다(~ 1.0 V_RHE ).

아 J-V 어두운 곳(점선)과 단일 태양 조사(실선)에서 서로 다른 도핑 수준을 가진 적철광 광양극의 곡선. ㄴ 1.23V_RHE에서 측정된 광전기화학 임피던스 스펙트럼 . ㄷ Mott-Schottky 플롯. d 점등/소등 원에서 개방 회로 전위의 변화. 이 어둠 속에서 구부러지는 에너지 밴드의 평형 상태의 개략도

전기화학적 임펜던스 스펙트럼(EIS)은 광생성 캐리어 역학을 밝히기 위해 수행됩니다. 그림 3b와 같이 각 Nyquist 플롯은 두 개의 반원으로 구성됩니다. 반원의 반지름은 저항을 의미합니다. 왼쪽(오른쪽) 반원의 반지름은 적철광 내부에서 표면 상태(표면 상태에서 용액으로)로 이동하는 캐리어에 대한 저항을 나타냅니다. EIS에 맞게 그림 3b에 삽입된 등가 회로를 사용했습니다. R1, R2, R3, C1, C2는 각각 적철광의 공간전하층과 헬름홀츠층의 접촉저항, 벌크저항, 전달저항, 정전용량을 나타낸다. 특정 피팅 값은 표 S1에 나와 있습니다. R일 때 _몰 R1은 뚜렷한 변화를 보이지 않으며, 이는 도핑 밀도가 접촉 저항에 무시할 수 없는 영향을 미친다는 것을 의미합니다. R2는 벌크 저항과 관련이 있으며 R일 때 최소값(~ 1240 Ω)으로 감소합니다. _몰 =15%. R3는 표면저항과 용액저항과 상관관계가 있으며 R일 때 5744 Ω까지 떨어진다. _몰 =15%. R과 대소문자 비교 _몰 =15%에서 0% 도핑된 것, R2는 10배 수축하여 α-Fe₂의 전도도를 의미합니다. O₃ 크게 개선되었습니다. R3는 13배 이상 감소하는데, Sn의 도입은 접촉면을 개질할 뿐만 아니라 전자와 정공의 충돌 확률을 감소시킨다는 것을 의미합니다.

도핑 밀도와 플랫 밴드 포텐셜은 식에서 추정할 수 있습니다. (2) 및 (3) Mott-Schottky 플롯(그림 3c)을 통해.

여기서 C F 단위의 공간 전하 영역의 커패시턴스, A 는 광전극의 투영 면적입니다(~ 0.5 cm ² ), N _d 는 도핑 밀도, q 전자 전하, ε 는 적철광의 유전상수(80으로 가정), ε ₀ 는 진공 유전율이고 E 적용된 포텐셜입니다. 15% 도핑된 적철광의 경우 N _d 1.45 × 10 ¹⁶ 에서 증가 ~ 6.37 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ 0% 도핑된 적철광에 대해 4.4배. N 증가 _d 표 S2로부터 전도도의 향상과 캐리어 벌크 재결합의 감소를 확인합니다. 플랫 밴드 전위(V _FB Sn 도핑된 샘플의 )은 점차적으로 양극 방향으로 이동하여 고원 광전류를 얻기 위해서는 큰 인가 전위가 필요함을 확인합니다. 에너지 밴드 굽힘에 대한 상대 정보를 얻기 위해 조명 켜기/끄기 원 아래에서 개방 회로 전위(OCP)를 테스트했습니다(그림 3d). 광전압(예:OCP_어두운 − OCP_빛 )은 n형 반도체에서 광 발생 캐리어가 어둠 속에서 위쪽 밴드 굽힘을 평평하게 하기 때문에 빛을 켜거나 끌 때 밴드 굽힘의 변화를 나타냅니다[40]. 밴드 굽힘은 주로 표면 재결합 및 내장 전위(V _바이 ). 또한 모든 Sn 도핑 샘플은 점등 상태에서 소등 상태로의 변화에서 새로운 평형을 달성하는 데 더 긴 시간이 필요합니다. 과도한 도핑은 표면 상태로의 느린 광전자 주입으로 인해 평형 상태 달성을 지연시킵니다. 그림 3은 어둠 속에서 구부러지는 에너지 밴드의 평형 상태의 개략도를 보여줍니다. 도핑 밀도가 증가하면 도핑된 적철광의 Femi 준위가 점차 향상됩니다. 따라서 평형 상태에서 구부러지는 에너지 밴드의 정도와 V _바이 더 높은 도핑 수준에서 더 큽니다. 큰 V _바이 광 생성된 캐리어의 분리에 유리하지만 너무 높은 밀도 도핑은 결정 구조 결함으로 인한 심각한 벌크 재결합을 초래할 수 있습니다. α-Fe₂의 UV-vis 흡광도 스펙트럼 O₃ 도핑 수준이 다른 필름(그림 S3에 표시됨)은 이러한 샘플이 도핑 밀도에 관계없이 거의 동일한 흡수를 갖는다는 것을 나타냅니다. 흡광도(Abs) 스펙트럼은 다음 공식에 따라 구합니다.

측정된 투과율(Tra) 및 반사율(Ref) 스펙트럼은 그림 S3(a) 및 (b)에 나와 있습니다. 이 Abs 스펙트럼의 교차점은 Ref 스펙트럼에서 온 것임을 알 수 있습니다. 이는 α-Fe₂로 설명될 수 있습니다. O₃ 미세한 형태와 표면 거칠기가 다른 광양극. 따라서 다양한 도핑 수준의 광학적 영향은 상대적으로 작습니다.

PEC 성능을 더욱 향상시키기 위해 15% 도핑된 α-Fe₂에 대해 RTP 처리를 수행합니다. O₃ 영화. 우리는 온도에 중점을 둡니다(T _RTP ) 영향을 미칩니다. 산소 결손의 상대 밀도는 RTP 조건에 의해 결정됩니다. 그림 4a는 J-V를 보여줍니다. 온도가 다른 곡선. 광양극 성능은 T가 높을수록 더 우수함을 알 수 있습니다. _RTP 200–600 °C 범위에서. T _RTP 유리 기판의 균열로 인해 성공적으로 구현되지 않았습니다. T의 구체적인 효과를 알아보기 위해 _RTP , EIS(그림 4b) 및 Mott-Schottky 플롯(그림 4c)을 얻습니다. T 증가 _RTP , EIS 곡선의 두 반원의 반경은 분명히 감소되어 표면 상태로의 캐리어 추출 및 용액으로의 캐리어 이동에 대한 저항이 실질적으로 억제됨을 시사합니다. 저항 및 커패시턴스의 적합 값(그림 3b에 삽입된 등가 회로 사용)은 R3 관계가 J-V와 잘 일치하는 표 S3에 요약되어 있습니다. 행동. 한편, 피팅 곡선의 기울기가 낮아지면서 도핑 밀도가 증가했습니다. 표 S4는 600 °C에서 post-RTP를 사용한 샘플의 도핑 밀도가 7.92 × 10 ¹⁷ 로 증가했음을 보여줍니다. cm ⁻³ RTP가 없는 샘플과 비교하여 ~ 14배입니다. OCP 테스트(그림 4d)의 광전압은 RTP 구현 후 ~ 20 mV의 감소가 생성됨을 보여주며, 이는 산소 결손이 성공적으로 도입되고 표면 전하가 용액으로 더 쉽게 전달될 수 있음을 의미합니다. 그림 S4(c)는 RTP가 α-Fe₂의 흡광도 스펙트럼에 거의 영향을 미치지 않음을 보여줍니다. O₃ 필름, 즉 RTP 처리로 인한 상당한 변화는 α-Fe₂의 전자 수송 특성에 있음을 의미합니다. O₃ 광양극. 그림 S4(c)의 교차점 역시 그림 S3(c)와 같은 이유로 설명할 수 있다. RTP 온도가 다른 측정된 Tra 및 Ref 스펙트럼도 그림 S4(a) 및 (b)에 나와 있습니다.

아 J-V 다른 온도에서 post-RTP가 있는 15% Sn 도핑된 적철광 광양극의 곡선. ㄴ , ㄷ 해당 광전기화학적 임피던스 스펙트럼 및 Mott-Schottky 플롯은 각각. d 점등/소등 원에서 개방 회로 전위의 변화

최적화된 조건에서 Sn 도핑 및 RTP의 향상을 직관적으로 나타내기 위해 세 가지 샘플(즉, 0% 도핑, 15% 도핑, Sn 및 산소 결손 공동 도핑된 α-Fe₂ O₃ 광양극)을 직접 비교합니다. 그림 5 및 b는 J-V의 관점에서 개선 과정을 보여줍니다. 및 J _{[email protected]} 보기, 각각. Sn 도핑을 최적화한 후, J _{[email protected]} J-V 플롯이 10에서 130 μA/cm ² 로 13배 향상되었습니다. . RTP를 추가로 도입하면 J가 향상됩니다. _{[email protected]} 발병 가능성이 약간 오른쪽으로 이동하지만 25배 증가합니다. 1.23V_RHE에서 일시적인 광전류 또한 공동 도핑의 경우 PEC 응답이 가장 우수함을 보여줍니다. 일시적인 광전류의 명백한 감쇠는 광전극 표면에서 전해질로 이동하는 과정에서 광생성 캐리어의 표면 권장 사항으로 설명할 수 있습니다[41]. 표면 전자-정공 재결합의 감쇠 및 오버슈트 특성을 나타내는 전달 효율은 J의 비율로 계산됩니다. _일시적 및 J _안정 [42, 43]. 여기에서 J를 정의합니다. _일시적 빛 조사가 도입될 때 맨 처음 광전류로서, 그리고 J _안정 광 조사를 끄기 전에 일정한 광전류로. 전송 효율은 다음과 같이 추정됩니다.

아 J-V 곡선. ㄴ 1.23V_RHE에서 과도 전류 밀도 잘게 잘린 단일 태양 조명 아래서. 계산된 전달 효율도 백분율로 표시됩니다. ㄷ 1.23 V_RHE에서 IPCE 스펙트럼 . d 1.23V_RHE에서 정규화된 광전류 포스트 RTP가 있는 Sn 도핑된 적철광 광양극의

Sn 및 산소 공석에 의해 공동 도핑되어 샘플에 대해 전달 효율이 13%에서 87%로 증가합니다. 이는 표면 재결합 속도 상수의 명백한 감소 또는 전하 이동 속도 상수의 실질적인 증가가 공동 도핑 처리에 의해 얻어진다는 것을 의미한다. 이후 IPCE 1.23 V_RHE에서 그림 5c에 나와 있습니다. IPCE에서 측정, 광원은 단색입니다. IPCE에 대한 다양한 단색 광원의 광도 계산은 그림 S5에 나와 있습니다. IPCE의 전체 값 Sn의 co-doping과 oxygen vacancy의 도입으로 점점 더 높아지고 있다. 그림 5d는 정규화된 J를 보여줍니다. _{[email protected]} , Sn 및 산소 공석이 공동 도핑된 α-Fe₂에 대한 PEC 응답을 나타냅니다. O₃ 광양극은 매우 안정적입니다. 빛 조명의 시작 내에서 명백한 감쇠는 주로 실질적인 표면 캐리어 재결합(즉, 표면 전하 전달의 비이상적 효율)에 기인합니다[44]. 1 시간 동안 조명을 유지하면 관찰된 광전류는 원본의 약 80%입니다.

외부 도핑 조사에 초점을 맞춘 연구와 비교하여 이 작업은 고유(즉, 산소 결손) 및 외부(즉, Sn) 도펀트를 통합합니다. Sn 도핑 밀도는 제어되고 적당해야 하며 RTP 조건은 산소 결손의 상대 밀도와 최종 PEC 성능에 상당한 영향을 미친다는 것을 알 수 있습니다. A combination of Sn doping and introduction of oxygen vacancy can lead to a noticeable improvement relative to these cases with only extrinsic or defect doping, suggesting an effective way to prepare high-performance metal-oxide photoelectrodes.