헤마타이트 광양극 향상: 주석 및 산소 공공 동시 도핑으로 우수한 광전기화학적 성능 달성

요약

헤마타이트(α-Fe₂O₃)는 저비용, 화학적 안정성, 적절한 밴드갭 덕분에 태양광 수소 생산을 위한 유망한 후보 소재로 여겨집니다. 그러나 낮은 전기 전도도, 짧은 소수 캐리어 확산 길이, 느린 산소 발생 반응으로 시스템 성능이 제한됩니다. 여기서는 초음파 분무 열분해법으로 나노웜 형태 α-Fe₂O₃ 박막에 현장 주석(Sn) 도핑을 도입했습니다. 최적 Sn 도핑 밀도 후 1.23 V vs. RHE에서 1 sun 조명 하 광전류 밀도(J_ph@1.23V)가 10에서 130 μA/cm²로 향상됐습니다. 또한 후속 급속 열처리(RTP)로 산소 공공 결함 도핑을 도입해 미처리 대비 J_ph@1.23V를 25배 더 향상시켰습니다. 광전기화학적 임피던스 스펙트럼과 모트-쇼트키 분석 결과, 성능 향상은 캐리어 밀도 증가와 표면 상태에서의 전하 포착 저항 및 전해질로의 표면 전하 전달 저항 감소에 기인함을 보였습니다. X선 광전자 분광법(XPS)과 X선 회절(XRD)로 Sn과 산소 공공의 존재를 확인하고, 다양한 수준의 Sn 도핑과 산소 공공의 잠재적 영향을 논의했습니다. 본 연구는 금속 산화물 반도체의 광전기화학적 성능을 효율적으로 개선하는 보편적 접근법을 제시합니다.

배경

광전기화학적(PEC) 물 분해로 태양 에너지를 수소로 변환하는 것은 신에너지 분야 과학자들의 주요 연구 방향입니다[1-4]. 관련 연구에서 광활성 소재 개발이 핵심입니다. 현재 WO₃[5], BiVO₄[6], TiO₂[7] 등 다수 금속 산화물이 우수한 화학적 안정성과 H₂O/O₂ 전위보다 양의 원자가 밴드 최대값 덕분에 물 산화용 광양극으로 구성돼 왔습니다. 그중 헤마타이트(α-Fe₂O₃)는 가시광 흡수에 적합한 밴드갭(~2.1 eV), 구성 원소의 풍부한 매장량, 무독성, 저비용 제조 등으로 특히 유망합니다[8-10]. 그러나 실제 효율은 이론적 한계보다 훨씬 낮은데, 주로 낮은 전도도, 짧은 정공 확산 길이, 느린 정공 동역학 때문입니다[11-13].

이러한 문제 해결책으로는 원소 도핑(광활성 소재 전도도 향상)과 광전극 표면 개질(표면 반응 동역학 향상 또는 표면 캐리어 재결합 억제)이 있습니다[14-17]. Zr⁴⁺[18], Ti⁴⁺[8], Sn⁴⁺[19], Al³⁺[20] 등 적절한 첨가제로 α-Fe₂O₃를 도핑하면 전도도를 높여 캐리어 수집 방해를 줄일 수 있습니다. 또한 짧은 정공 확산 길이로 광생성 정공을 광양극 표면으로 추출해 물 산화에 이용하기 어렵습니다. 따라서 헤마타이트 박막 형태 제어 방법이 중요합니다. 예를 들어 Sivula 등은 800°C 어닐링 후 메조포러스 헤마타이트로 PEC 성능 향상을 보고했으며, 어닐링 중 FTO 기판에서 Sn 확산이 성능 향상 원인으로 판단했습니다[21]. Ling 등은 Sn 도핑 내부 메커니즘이 상대적으로 낮은 온도(650°C)에서도 달성 가능함을 추가로 규명했습니다[22]. 그러나 대부분 보고에서 확산이나 비정량적 방법으로 첨가 원소를 도입했습니다. α-Fe₂O₃ 성장 기술로 원자층 증착(ALD)[23], 상압 화학 기상 증착(APCVD)[24], 전기화학적 증착[25], 열분해[26], 수열법[27] 등 많은 방법이 개발됐지만, 도펀트를 정량적으로 도입할 수 있는 제조 기술은 드뭅니다. 비정량적 분석은 도핑 밀도 변화에 따른 결정성과 조성 변화를 정확히 발견할 수 없습니다. 일반적으로 너무 낮은 도핑은 전도도를 충분히 높이지 못하며, 너무 높은 도핑은 벌크 재결합 증가로 광생성 캐리어 효율을 떨어뜨립니다.

산소 공공 개념은 1960년대 시작됐습니다[28]. 초기에는 금속 표면과 접촉하는 기체 연구에 사용됐습니다. 이후 활성 부위로서 PEC 성능 향상에 활용될 수 있음이 밝혀졌습니다. 산소 공공은 급속 열처리(RTP)[28] 등 특수 조건에서 나타나 금속 산화 격자에서 산소 분리를 유도합니다[29]. 현재 산소 공공은 산소의 강한 전기음성도로 인해 고유 결함이자 양전하로 간주됩니다. 결함 도핑된 α-Fe₂O₃ 광양극에서 산소 공공에 대한 이해는 아직 포괄적이지 않습니다.

본 연구에서는 초음파 분무법으로 α-Fe₂O₃ 박막을 성장시켰습니다. 전구체 용액 내 Sn⁴⁺와 Fe³⁺의 몰비 제어로 비교적 정확한 Sn 도핑 α-Fe₂O₃을 달성했습니다. 최적 Sn 도핑 조건에서 1 sun 조명 하 α-Fe₂O₃ 광양극의 J_ph@1.23V가 0% 도핑 상황(전구체 용액에 Sn 원소 없음) 대비 13배 향상됐으며, 최적 후속 RTP 처리 후 25배까지 추가 향상됨을 관찰했습니다. Sn 도핑과 RTP의 주요 영향을 다양한 관점에서 분석했습니다. 본 연구가 태양 에너지 변환 분야에서 다양한 금속 산화물 반도체에 성능 개선 방법을 도입하는 새로운 가능성을 제공한다고 믿습니다.

실험 방법

재료

질산 제3철[Fe(NO₃)₃, 98.5 wt%]과 염화 주석 사수화물[Sn(Cl)₄, 98 wt%]은 Aladdin Regent Company에서 공급받았습니다. 아세톤, 에틸알코올, 수산화나트륨(NaOH)은 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구매했습니다. 실험 전반에 사용된 물은 탈염수(18.25 MΩ·cm)입니다. 전도성 기판은 불소 도핑 산화 주석(FTO, 7 Ω sq.⁻¹) 유리입니다. 모든 시약과 재료는 정제 없이 분석 등급입니다.

헤마타이트 제조

α-Fe₂O₃는 초음파 분무(HZAC200, Hizenith Robots Co., Ltd.)로 FTO 기판에 합성했습니다. 상세 공정은 다음과 같습니다: (1) FTO 기판을 아세톤, 에틸알코올, 탈염수로 초음파 세척 각 15분; (2) 산소 플라즈마 세척으로 FTO 기판 친수성 변경; (3) 전구체 용액 정밀 제조. 먼저 일정량 Fe(NO₃)₃와 Sn(Cl)₄를 에탄올에 용해; (4) 5 mM Fe(NO₃)₃ 에탄올 용액을 FTO에 30분 분무(그림 S1에서 30분 분무가 약 120 nm 최적 두께에 해당). FTO 기판을 가열판에 고정해 분무기로부터 ~11 cm 거리 유지, 시료 홀더 표면 온도 80°C, 회전 속도 100 rpm 유지. α-Fe₂O₃ 두께는 분무 시간으로 제어; (5) 분무 후 증착 박막을 700°C에서 2시간 가열해 Sn 도핑 α-Fe₂O₃ 박막 획득; (6) 마지막으로 질소 분위기에서 90초 동안 다양한 온도로 RTP(RTP500, Beijing East Star Co., Ltd.) 수행.

구조 및 소재 특성 분석

시료 형태는 전계 방출 주사전자현미경(SEM Hitachi S4800)으로 관찰했습니다. 투과전자현미경(TEM, FEI Tecnai G2 F20 S-Twin)으로 미세 구조 정보를 얻었습니다. 결정상은 Cu Kα 방사 장착 X선 회절(XRD, MRD X'Pert-Pro)로 확인했습니다. 헤마타이트 조성 세부사항은 라만 분광법(HR800 LabRAM)과 X선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB 250Xi)으로 제공했습니다. 흡수 스펙트럼은 투과율과 반사율을 측정해 1에서 빼서 얻었습니다(분광광도계 HORIBA iHR320, 적분구 및 상용 검출기 사용).

PEC 성능 측정

제조된 α-Fe₂O₃ 박막을 FTO 위에 광양극으로 제작했습니다. 먼저 FTO 유리의 전도성 부분에 In/Ga 박막을 코팅하고 Cu 와이어를 In/Ga 부분에 핫멜트 접착제로 부착했습니다. 또한 실리카겔로 Cu 와이어와 FTO 유리 위 성장 α-Fe₂O₃ 박막 간 연결부를 덮어 전해질과 직접 접촉하는 부분 제어(1 M NaOH 수용액). 마지막으로 Ag/AgCl 기준 전극 상대 전위 인가. 전류 밀도-전위(J-V) 곡선은 1 sun 시뮬레이터(SS-F7-3A, Enlitech) 하에서 -1~0.7 V(기준 전극 상대) 범위를 20 mV/s 주사 속도로 스캔해 얻었습니다. Ag/AgCl 상대 인가 전위는 네른스트 방정식으로 RHE 상대 전위로 변환:

$$ E_{\mathrm{RHE}} = E_{(\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl})} + 0.059 \times \mathrm{pH} + E_{(\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl})}^0 $$ (1)

여기서 E_RHE는 변환된 RHE 상대 전위, E⁰_Ag/AgCl = 0.1976 V(25°C), E_Ag/AgCl은 실험적으로 사용된 Ag/AgCl 기준 상대 전위입니다. 제조된 광양극을 작동 전극으로 전기화학 워크스테이션(CIMPS, Zennium Zahner)에서 PEC 테스트 수행.

전기화학 임피던스 스펙트럼(EIS)은 1 M NaOH 전해질에서 0.23 V vs Ag/AgCl 바이어스, 1 sun 조명 하 100 kHz~0.1 Hz 주파수 범위에서 측정했습니다. 모트-쇼트키 플롯은 동일 전해질에서 1 kHz 주파수, -1~0.7 V 바이어스 범위(Ag/AgCl 상대)에서 측정했습니다. 입사 광자-전류 변환 효율(IPCE) 스펙트럼은 0.23 V vs Ag/AgCl 바이어스, 300-700 nm 파장 범위에서 수행했습니다.

결과 및 논의

α-Fe₂O₃ 광양극의 성장 방법과 PEC 반응 관계를 파악하려면 먼저 형태에 주목해야 합니다. 그림 1a에서 두께 ~120 nm의 치밀하고 균일한 α-Fe₂O₃ 박막이 FTO 기판에 성장함을 볼 수 있습니다. 그림 1b와 비교하면 Sn 도핑이 형태에 큰 영향을 미침을 알 수 있습니다(그림 1c). 외부 Sn 도핑 도입 후 이웃 α-Fe₂O₃ 나노입자 간 간격이 커지고 나노입자 모양이 나노웜 형태로 변합니다. 그림 1d에서 나노입자가 그림 1c보다 더 얇고 길어집니다. 많은 나노웜 형태 α-Fe₂O₃ 입자 혼합물이 그림 1e에 나와 있습니다. STEM과 해당 원소 매핑으로 Fe, Sn, O 원소가 제조된 나노입자에 균일하게 분포함을 확인했습니다(그림 1f). 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지로 α-Fe₂O₃ 격자 구조를 확인했습니다(그림 1g).

그림 2a는 0% Sn 도핑, 15% Sn 도핑, Sn과 산소 공공 공동 도핑 광양극의 XRD 패턴을 보여줍니다. 세 시료 특성 XRD 피크가 FTO 기판(JCPDS 46-1088)과 헤마타이트(JCPDS 33-0664)에 인덱싱돼 α-Fe₂O₃가 형성되고 Sn 도핑과 RTP 공정 후에도 유지됨을 보여줍니다(결정 구조 큰 변화 없음). 주목할 점은 15% Sn 도핑 사례가 0% Sn 도핑 사례와 XRD 및 라만 패턴에서 뚜렷한 차이가 없음입니다(그림 2a, c). 본 논문에서 '0% 도핑' 표기는 전구체 용액에 추가 도펀트 원소가 없음을 의미하지만, 제조된 헤마타이트가 도핑되지 않았음을 보장하지는 않습니다. 후속 열 어닐링 공정에서 FTO 기판의 Sn이 헤마타이트로 확산될 수 있으며, 이는 다른 보고서에서도 널리 관찰됐습니다[30]. 따라서 본 연구에서 0% 도핑으로 표기된 시료도 실제로는 상대적으로 낮은 수준의 Sn 도핑이 돼 있습니다. 도핑 레벨이 실질적으로 증가하면 XRD 패턴에서 (104) 피크의 미세한 이동을 그림 2b에서 관찰할 수 있습니다. 이는 고농도 불순물 원자 포함 후 격자 왜곡이 존재함을 나타냅니다. 분자 진동 분석을 위해 라만 스펙트럼을 조사했습니다. 그림 2c에서 명백한 라만 피크는 초음파 분무 열분해와 후속 어닐링으로 합성된 α-Fe₂O₃가 삼방정계 공간군 대칭에 속함을 나타냅니다[31]. A_1g와 E_g 광자 모드는 각각 Fe-O 대칭 굽힘과 Fe-O 방향을 따른 O-O 대칭 신축에 속합니다[32]. 243, 292, 410, 611 cm⁻¹ 라만 특성 피크는 E_g 대칭 진동에 기인하며, 224, 490 cm⁻¹ 피크는 A_1g 모드에 할당됩니다. 또한 656 cm⁻¹ 피크는 제조된 헤마타이트의 결정립계를 나타냅니다. Sn 도입 후 224, 243, 292, 410, 490 cm⁻¹ 피크 강도가 명백히 감소해 Sn 도핑이 α-Fe₂O₃ 내 Fe-O 결합과 O-O 결합에 부정적 영향을 미침을 시사합니다[33]. 0% 도핑 α-Fe₂O₃ 대비 15% 도핑 시료는 추가 라만 피크를 보이지 않습니다. 그러나 15% 도핑 α-Fe₂O₃의 611, 656 cm⁻¹ 라만 피크가 명백히 감쇠하는데, 이는 Fe₃O₄ 형성 때문일 수 있습니다[34]. 우리 RTP 처리 α-Fe₂O₃에서 Fe₃O₄ 양은 매우 적고, Fe₃O₄는 공기 중 보통 불안정해 쉽게 Fe₂O₃가 됩니다. 따라서 Fe₃O₄ 형성은 XRD 패턴으로 직접 증명할 수 없습니다. 그림 2d에서 Fe²⁺ XPS 신호 강도가 Sn 도핑 후 강해짐을 보입니다. 산소 공공 존재는 그림 2e O 1s 코어 레벨 XPS 분석으로 확인할 수 있습니다. O 1s 피크는 O_I, O_II, O_III 세 피크로 분해됩니다[35]. 최저 결합 에너지 O 1s(O_I)인 529.5±0.1 eV는 금속-산소 결합(Fe-O 결합)과 관련됩니다[36]. 두 번째 O 1s 결합 에너지(O_II)인 530.2±0.1 eV는 산소 공공에 해당합니다[37]. 최고 결합 에너지 O 1s(O_III)인 531.5±0.1 eV는 탄화수소, 표면 오염 등으로 인한 표면 산소를 나타냅니다[38]. O_II 피크 면적의 전체 O 1s 대비 비율은 0% 도핑 시료에서 약 13.7%입니다. 15% 도핑 도입 후 비율은 28.6%로 증가합니다. Sn 도핑과 RTP 결합 사례에서 비율은 41.3%까지 높습니다. 적절한 조건에서 Sn 도핑과 RTP 결합이 상대적으로 높은 밀도의 산소 공공을 유도할 수 있음을 추론할 수 있으며, 이는 PEC 성능 향상에 유익함이 입증됐습니다. 그러나 너무 높은 밀도의 산소 공공은 캐리어 재결합 중심이 될 수 있습니다[28]. 따라서 산소 공공 상대 밀도는 신중히 제어해야 합니다. O_III뿐만 아니라 O_I와 O_II도 다양한 정도로 이동합니다. Sn 도펀트 도입 시 일부 Fe 원자가 Sn 원자로 대체돼 Sn_Fe⁺ 점 결함이 생성되고, 양전하 Sn_Fe⁺가 O 전자 구름을 끌어당겨 O 1s 피크 결합 에너지가 높아집니다[39]. 또한 산소 공공과 Sn 공동 도핑 α-Fe₂O₃의 O 1s 추가 이동은 산소 공공이 O 전자 구름을 끌어당기는 힘이 더 강함을 나타냅니다[39]. 다양한 광양극의 Sn XPS 스펙트럼은 그림 2f에 나와 있으며, 피크 강도 증가도 Sn 도핑 밀도 상승을 입증합니다.

그림 3a는 전구체 용액 Fe(NO)₃에 서로 다른 양의 Sn(Cl)₄ 에탄올 용액 첨가(즉, Sn⁴⁺/Fe³⁺ 몰비 R_mol 0%, 3%, 9%, 15%, 19%)로 다른 도핑 레벨 α-Fe₂O₃ 광양극 J-V 거동 비교입니다. 더 작은 도핑 밀도 간격 J-V 곡선은 그림 S2에 나와 있습니다. 도핑 밀도가 지속적으로 증가함에 따라 광전류(온셋 전위)는 먼저 증가(감소)하다가 감소(증가)해 적절한 도핑 밀도(10-15%)에서 최적값을 보입니다. 최적 조건(R_mol=15%)에서 J_@1.23V는 0% 도핑 대비 10에서 130 μA/cm²로 실질적으로 증가하며, 온셋 전위가 최소(~1.0 V_RHE)입니다.

광생성 캐리어 동역학을 밝히기 위해 전기화학 임피던스 스펙트럼(EIS)을 수행했습니다. 그림 3b에서 각 나이퀴스트 플롯은 두 반원으로 구성됩니다. 반경 크기는 저항을 의미합니다. 왼쪽(오른쪽) 반원 반경은 헤마타이트 내부에서 표면 상태로(표면 상태에서 용액으로) 캐리어 전달 저항을 나타냅니다. 그림 3b 삽입 등가 회로로 EIS를 피팅했습니다. R1, R2, R3, C1, C2는 각각 접촉 저항, 벌크 저항, 전달 저항, 헤마타이트 공간 전하층 정전용량, 헬름홀츠층 정전용량을 나타냅니다. 구체적 피팅 값은 표 S1에 있습니다. R_mol 변경 시 R1은 뚜렷한 변화가 없어 도핑 밀도가 접촉 저항에 미치는 영향은 무시 가능합니다. R2는 벌크 저항과 관련되며 R_mol=15%에서 최소(~1240 Ω)로 감소합니다. R3는 표면 및 용액 저항과 관련되며 R_mol=15%에서 5744 Ω로 감소합니다. R_mol=15% 사례를 0% 도핑과 비교하면 R2가 10배 줄어들어 α-Fe₂O₃ 전도도가 크게 향상됐음을 의미합니다. R3는 13배 이상 감소해 Sn 도입이 접촉 표면 개질뿐만 아니라 전자-정공 충돌 확률도 감소시킴을 의미합니다.

도핑 밀도와 평대역 전위는 모트-쇼트키 플롯(그림 3c)을 통해 식 (2), (3)으로 추정할 수 있습니다.

$$ \frac{1}{C^2} = \frac{2}{\varepsilon \varepsilon_0 A^2 q N_d} \left( E - E_{fb} - \frac{k_B T}{q} \right) $$ (2)

$$ N_d = \left( \frac{2}{\varepsilon \varepsilon_0 q} \right) \left[ \frac{d(A^2/C^2)}{dE} \right]^{-1} $$ (3)

여기서 C는 공간 전하 영역 정전용량(F), A는 광전극 투영 면적(~0.5 cm²), N_d는 도핑 밀도, q는 전자 전하, ε은 헤마타이트 유전율(80 가정), ε₀는 진공 유전율, E는 인가 전위입니다. 15% 도핑 헤마타이트에서 N_d는 0% 도핑 헤마타이트 대비 1.45×10¹⁶에서 6.37×10¹⁶ cm⁻³로 4.4배 증가했습니다. 표 S2의 N_d 증가는 전도도 향상과 벌크 캐리어 재결합 감소를 확인합니다. Sn 도핑 시료 평대역 전위(V_FB)는 점차 양극 방향으로 이동해 평탄 광전류 획득에 더 큰 인가 전위가 필요함을 확인합니다. 에너지 밴드 벤딩 상대 정보를 얻기 위해 조명 온/오프 사이클 하 개방 회로 전위(OCP) 테스트(그림 3d). 광전압(OCP_dark−OCP_light)은 조명 온/오프 전환 시 밴드 벤딩 변화를 나타내며, n형 반도체에서 광생성 캐리어가 암조건 상향 밴드 벤딩을 평탄화하기 때문입니다[40]. 밴드 벤딩은 헤마타이트-전해질 접촉 상황(표면 재결합, 내장 전위 V_bi 등)에 주로 의존합니다. 또한 모든 Sn 도핑 시료는 조명 온→오프 상태 변화에서 새 평형 도달에 더 긴 시간이 필요합니다. 과도한 도핑은 느린 광전자 표면 상태 주입으로 평형 도달 지연을 초래합니다. 그림 3e는 암조건 평형 상태 에너지 밴드 벤딩 모식도입니다. 도핑 밀도 증가 시 도핑된 헤마타이트 페르미 준위가 점차 향상돼 평형 상태 에너지 밴드 벤딩 정도와 V_bi가 더 커집니다. 큰 V_bi는 광생성 캐리어 분리에 유리하지만, 너무 높은 도핑 밀도는 결정 구조 결함으로 심각한 벌크 재결합을 초래할 수 있습니다. 다양한 도핑 레벨 α-Fe₂O₃ 박막 UV-Vis 흡수 스펙트럼(그림 S3)은 도핑 밀도와 무관하게 거의 동일한 흡수를 가짐을 나타냅니다. 흡광도(Abs) 스펙트럼은 다음 공식으로 얻습니다:

$$ \mathrm{Abs} = 1 - \mathrm{Ref} - \mathrm{Tra} $$ (4)

측정된 투과율(Tra)과 반사율(Ref) 스펙트럼은 그림 S3(a), (b)에 나와 있습니다. 이 Abs 스펙트럼 교차점은 Ref 스펙트럼에서 기인하며, 이는 서로 다른 미시적 형태와 표면 거칠기를 가진 α-Fe₂O₃ 광양극 때문으로 설명될 수 있습니다. 따라서 다양한 도핑 레벨의 광학적 영향은 상대적으로 작습니다.

PEC 성능을 추가 향상시키기 위해 15% 도핑 α-Fe₂O₃ 박막에 RTP 처리를 수행했습니다. RTP 온도(T_RTP) 영향에 초점을 맞췄습니다. 산소 공공 상대 밀도는 RTP 조건에 의해 결정됩니다. 그림 4a는 다양한 온도에서 J-V 곡선을 보여줍니다. 200-600°C 범위에서 T_RTP가 높을수록 광양극 성능이 향상됨을 볼 수 있습니다. 유리 기판 크랙으로 T_RTP 추가 상승은 성공적으로 구현되지 않았습니다. T_RTP 구체적 효과를 파악하기 위해 EIS(그림 4b)와 모트-쇼트키 플롯(그림 4c)을 얻었습니다. T_RTP 증가에 따라 EIS 곡선 두 반원 반경이 명백히 줄어들어 표면 상태 캐리어 추출 저항과 용액 캐리어 전달 저항이 실질적으로 억제됨을 시사합니다. 피팅된 저항 및 정전용량 값(그림 3b 삽입 등가 회로 사용)은 표 S3에 요약돼 있으며, R3 관계는 J-V 거동과 잘 일치합니다. 동시에 피팅 곡선 기울기가 낮아져 도핑 밀도 증가를 의미합니다. 표 S4에서 600°C 후속 RTP 시료 도핑 밀도가 RTP 없이 시료 대비 ~14배 증가한 7.92×10¹⁷ cm⁻³임을 보입니다. OCP 테스트 광전압(그림 4d)은 RTP 구현 후 ~20 mV 감소해 산소 공공 결함 성공적 도입과 표면 전하가 용액으로 더 쉽게 전달됨을 시사합니다. 그림 S4(c)는 RTP가 α-Fe₂O₃ 박막 흡수 스펙트럼에 거의 영향 없음을 보여, RTP 처리의 유의한 변화가 α-Fe₂O₃ 광양극 전자 수송 특성에 있음을 의미합니다. 그림 S4(c) 교차점도 그림 S3(c)와 같은 이유로 설명 가능합니다. 다양한 RTP 온도 측정 Tra, Ref 스펙트럼도 그림 S4(a), (b)에 제공됩니다.

Sn 도핑과 RTP 최적 조건 하 향상을 직관적으로 보이기 위해 세 시료(0% 도핑, 15% 도핑, Sn 및 산소 공공 공동 도핑 α-Fe₂O₃ 광양극)를 직접 비교했습니다. 그림 5a, b는 J-V와 J_ph@1.23V 관점에서 개선 과정을 보여줍니다. Sn 도핑 최적화 후 J_ph@1.23V가 J-V 플롯에서 10에서 130 μA/cm²로 13배 향상됐습니다. 추가 RTP 도입으로 J_ph@1.23V가 25배 향상됐으나 온셋 전위가 약간 우측으로 이동했습니다. 1.23 V_RHE 과도 광전류도 공동 도핑 사례가 최적 PEC 반응임을 보여줍니다. 광전류 명백한 감쇄는 광전극 표면에서 전해질로 광생성 캐리어 전달 과정 중 표면 재결합으로 설명됩니다[41]. 전달 효율은 표면 전자-정공 재결합 감쇠 및 오버슈트 특성을 보여주는 J_transient/J_steady 비율로 계산됩니다[42, 43]. 여기서는 J_transient를 조명 조사 도입 시 최초 광전류, J_steady를 조명 끄기 전 안정 광전류로 정의합니다. 전달 효율은:

$$ \mathrm{전달\ 효율} = J_{\mathrm{steady}} / J_{\mathrm{transient}} $$ (5)

전달 효율은 Sn과 산소 공공 공동 도핑 시료에서 13%에서 87%로 증가했습니다. 이는 표면 재결합 속도 상수 명백한 감소 또는 전하 전달 속도 상수 실질적 증가가 공동 도핑 처리로 얻어진다는 의미입니다. 이후 1.23 V_RHE IPCE는 그림 5c에 나와 있습니다. IPCE 측정에서 광원은 단색광입니다. IPCE 계산용 다양한 단색 광원 광강도는 그림 S5에 제공됩니다. 전체 IPCE 값은 Sn과 산소 공공 공동 도핑 도입으로 높아집니다. 그림 5d는 정규화 J_ph@1.23V를 보여주며, Sn과 산소 공공 공동 도핑 α-Fe₂O₃ 광양극 PEC 반응이 매우 안정적임을 나타냅니다. 조명 초반 명백한 감쇠는 주로 실질적 표면 캐리어 재결합(비이상적 표면 전하 전달 효율) 탓입니다[44]. 1시간 조명 유지 시 관측된 광전류는 초기 대비 ~80% 수준입니다.

외부 도핑 연구와 비교해, 본 연구는 고유(산소 공공) 및 외부(Sn) 도펀트를 통합했습니다. Sn 도핑 밀도는 제어되고 적정해야 하며, RTP 조건은 결과 산소 공공 상대 밀도와 최종 PEC 성능에 실질적 영향을 미칩니다. Sn 도핑과 산소 공공 도입 결합이 외부 또는 결함 도핑만 한 사례 대비 눈에 띄는 개선을 이끌어내 고성능 금속 산화물 광전극 제조에 효과적 방법임을 시사합니다.

결론

제어 가능한 밀도 Sn 도핑을 α-Fe₂O₃에 도입해 α-Fe₂O₃ 광양극 PEC 물 산화 성능을 유의미하게 향상시켰습니다. 본 연구는 최적 Sn 도펀트 밀도 α-Fe₂O₃ 광양극에서 0% 도핑 시스템 대비 J_ph@1.23V 13배 향상을 보였습니다. 후속 RTP 처리로 Sn 도핑 헤마타이트 PEC 성능이 추가 향상됐습니다(25배 향상). 이 큰 개선을 Sn과 산소 공공 공동 도핑에 기인한다고 봅니다. 이는 벌크에서 표면으로 광생성 캐리어 분리와 표면 전하 전달 효율을 크게 개선합니다. 본 연구는 낮은 전도도와 느린 표면 전하 전달 동역학을 가진 금속 산화물 반도체 광전자 성능 개선을 위한 보편적 접근법을 제공합니다.