이 작업에서 우리는 폴리(비닐피롤리돈)(PVP) 처리된 Ruddlesden-Popper 2차원(quasi-2D) PPA2를 제작합니다. (CsPbBr3 )2 PbBr4 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED) 및 최대 밝기 10,700 cd m
−2
달성 11.68 cd A
−1
의 피크 전류 효율 , 깨끗한 장치(PVP 제외)보다 각각 3배 및 10배 높습니다. 이는 PVP 첨가제가 우수한 성막 특성으로 인해 페로브스카이트 필름의 핀홀을 억제하여 누설 전류를 억제할 수 있기 때문이라고 할 수 있다. 게다가, PVP 처리는 결함 감소와 함께 조밀한 페로브스카이트 필름의 형성을 용이하게 합니다. 우리의 연구는 준 2D 페로브스카이트 필름의 형태 변조를 위한 새로운 방법을 제시합니다.
소개
페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)는 높은 광발광 양자 수율(PLQY), 조정 가능한 밴드갭, 높은 색 순도 및 금속 할로겐화물 페로브스카이트의 우수한 전하 수송 특성으로 인해 차세대 전자발광 응용 분야에 상당한 관심을 불러일으켰습니다. ,3,4,5,6,7,8,9,10]. 불과 5 년 만에 PeLED의 효율이 <1에서> 20%로 향상되었습니다[1, 4, 5]. 처음에는 MAPbBr3과 같은 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트(OHIP) , PeLED 제조에서 발광층으로 널리 사용되었습니다[2, 11, 12, 13]. 그러나 점차적으로 CsPbBr3과 같은 완전 무기 페로브스카이트로 대체되었습니다. , OHIP의 화학적 및 열적 안정성은 유기 양이온과 금속 음이온 사이의 약한 결합력에 대한 논쟁의 대상이 되기 때문입니다[14, 15].
순수한 CsPbBr3일 때 PeLED의 에미터로 사용되는 경우, 낮은 표면 커버리지 및 결정립계 결함으로 인한 심각한 누설 전류 및 높은 비방사성 재결합으로 인해 성능이 저하되는 경우가 많습니다[16,17,18]. 게다가, 실온에서 3D(벌크) 페로브스카이트의 작은 여기자 결합 에너지는 낮은 여기 강도에서 낮은 PLQY를 초래하여 결과 PeLED의 성능에 불리합니다[19,20,21]. 따라서 일반적으로 L로 알려진 Ruddlesden-Popper 2차원(준2D) 페로브스카이트 2 (CsPbBr3 )n -1 PbBr4 계층 구조를 갖는 PeLED의 뜨거운 연구 재료가 되었습니다. 여기서 L 그리고 n 장쇄 알킬 또는 페닐기를 나타내고 PbBr4의 수를 나타냅니다. 각각 결정자 내의 팔면체 층. 소개된 L 작업은 [PbBr6의 간격을 채울 수 없습니다. ]
4−
이온 반경이 크기 때문에 팔면체, 스핀 코팅을 통해 자기조립 다중 양자 우물(MQW) 구조를 갖는 층상 페로브스카이트 필름이 형성되며, 이는 서로 다른 n 숫자와 다른 밴드갭[22]. 예를 들어, 페네틸암모늄 브로마이드(PEABr)[23, 24], 부틸암모늄 브로마이드(BABr)[25, 26], 페닐부틸암모늄 브로마이드(PBABr)[27], 프로필암모늄 브로마이드(PABr)[28]와 같은 유기 암모늄 염이 있습니다. CsPbBr3과 통합 준 2차원 페로브스카이트를 형성한다. Ng et al. CsPbBr3과 협력하는 장쇄 그룹으로 PEABr을 고용했습니다. 준 2D PeLED의 제조에서. 전류 효율(CE)이 6.16 cd A
−1
로 향상되었습니다. 효율적인 에너지 깔때기 및 형태학적 제어 [24] 때문입니다. Wang et al. 고성능 준 2D PeLED 기반 BA2 시연 (CsPbBr3)n -1 PbBr4 . PeLED의 최대 휘도가 191에서 33,533 cd m
−2
으로 대폭 향상되었습니다. 3D CsPbBr3 장치와 비교하여 폴리머 도핑 및 용매 처리를 통해 [25]. Chen et al. PA2의 고품질 준 2D 페로브스카이트 필름을 보고했습니다. (CsPbBr3)n -1 PbBr4 고밀도의 부드러운 형태와 높은 PLQY를 가지고 있어 최대 외부 양자 효율(EQE)이 3.6%인 청색 PeLED 제조에서 발광층으로 사용됩니다[28]. 준-2D 페로브스카이트에서 더 큰 밴드갭(2D) 도메인에서 가장 낮은 밴드갭(3D) 복사 도메인 성능으로의 효율적인 에너지 유입으로 인해 이러한 재료는 더 높은 PLQY뿐만 아니라 복사 재조합을 촉진할 수 있습니다[20]. 고성능 PeLED를 얻는 데 유리합니다. 한편, 큰 유기 부피가 큰 양이온은 조밀한 페로브스카이트 필름의 형성을 촉진할 수 있습니다. 따라서 준 2D 페로브스카이트 필름은 큰 유기 양이온을 포함하기 때문에 높은 적용 범위와 낮은 거칠기를 나타냅니다[29].
따라서 이전 작업에서 장쇄 암모늄 양이온(페닐프로필암모늄(PPA))이 도입되어 PPA2 (CsPbBr3 )2 PbBr4 Cs 비율 조정을 통한 준 2D PeLED의 경우 [30]. 그러나 페로브스카이트 필름에는 심각한 누설 전류를 유발하는 핀홀이 많이 존재하기 때문에 우리가 보고한 준 2D PeLED의 성능은 실제 적용을 충족시키기 위해 여전히 더 개선되어야 합니다. 게다가 이 핀홀 현상은 우리의 이전 보고서뿐만 아니라 유사 2D 페로브스카이트 기반 CsPbBr3에 대한 다른 보고서에서도 발생합니다. [24, 31]. 소자 성능 향상을 위해 페로브스카이트 필름을 제작할 때 핀홀 문제를 해결할 수 있는 방법을 찾는 것이 필요하다.
본 연구에서는 준-2D CsPbBr3의 형태를 제어하기 위한 첨가제로 적당한 전기 전도도와 우수한 필름 형성 특성을 지닌 널리 적용되는 고분자인 폴리(비닐피롤리돈)(PVP)[32]을 처음 도입했습니다. 높은 휘도와 CE로 PeLED를 제작하기 위한 페로브스카이트 필름. 적절한 비율을 채택하면 PVP는 작은 입자 크기를 보장하면서 페로브스카이트 필름의 소형화를 개선하고 입자 경계 결함을 줄이고 핀홀을 억제할 수 있습니다. 따라서 매끄럽고 핀홀이 없는 준 2D 페로브스카이트 필름은 전류 누출 및 비방사 재결합 손실이 억제되어 PeLED의 휘도와 효율성을 크게 향상시키는 것으로 입증되었습니다. 최고의 PeLED는 10,700 cd m
−2
의 최대 휘도 및 CE를 생성합니다. 및 11.68 cd A
−1
, 각각 깨끗한 장치(PVP 제외)보다 각각 3배 및 10배 더 높습니다.
방법
PbBr2 (99.999%), CsBr(99.999%), 폴리(비닐피롤리돈)(PVP) 및 LiF는 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. 디메틸 설폭사이드(DMSO)는 Alfa Aesar에서 구입했습니다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트) (PEDOT:PSS) (AI4083, Heraeus), 1,3,5-트리스(2-N -페닐벤즈이미다졸릴)벤젠(TPBi) 및 PPABr은 Xi'an Polymer Light Technology Corp.에서 구입했습니다. 모든 재료는 추가 정제 없이 받았습니다.
준 2D PeLED는 그림 1과 같이 PVP/TPBi/LiF/Al 유무에 관계없이 ITO(indium tin oxide)/PEDOT:PSS/quasi-2D 페로브스카이트 구조로 제작되었습니다. 세제수, 아세톤, 탈이온수, 이소프로필알코올이 있는 초음파 수조. 사용 전, 기판은 오븐에서 건조 후 15분 동안 자외선 오존으로 처리되었습니다. 페로브스카이트 전구체를 제조하기 위해 PVP를 0 mg/mL, 2 mg/mL, 3 mg/mL 및 4 mg/mL의 다른 농도로 DMSO에 용해했습니다. 모든 용액을 60 ℃에서 6 시간 동안 600 rpm으로 교반하였다. 그런 다음 31.9mg PPABr, 21.2mg CsBr 및 55.5mg PbBr2을 용해하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조했습니다. 각각 0 mg/mL, 2 mg/mL, 3 mg/mL 및 4 mg/mL의 농도가 다른 PVP-DMSO 용액 위의 1 mL에서. 그 다음, 모든 페로브스카이트 용액을 12시간 동안 60°C에서 400°rpm으로 교반하였다. PEDOT:PSS는 ~ 40nm 두께의 층을 만들기 위해 60초 동안 3000 rpm으로 ITO 기판에 스핀 코팅되었습니다. 공기 중에서 140°C에서 20분 동안 어닐링한 후, 기판을 페로브스카이트 레이 제조를 위해 질소가 채워진 글로브박스로 옮겼다. 페로브스카이트 필름은 120초 동안 3000rpm에서 PVP의 다른 조성으로 전구체 용액을 스핀 코팅하고 15분 동안 100에서 어닐링하여 기판에 증착되었습니다. 다음으로, 40nm 두께의 TPBi를 증착하여 페로브스카이트 막을 덮고, 고진공 조건에서 열증착을 통해 LiF(1 nm)와 Al(100 nm)을 증착하였다. ITO와 Al 전극 사이의 중첩은 0.1 cm
2
였습니다. , 장치의 활성 방출 영역입니다.
<그림>
준 2D PeLED의 소자 구조와 발광층의 화학 구조
모든 PeLED 측정은 질소로 채워진 글로브박스에서 실온에서 수행되었습니다. 전류 밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성은 보정된 Si 포토다이오드와 결합된 2개의 컴퓨터 제어 Keithley 2400 디지털 소스 미터를 통해 수집되었습니다. 페로브스카이트의 형태는 주사 전자 현미경(SEM, ZEISS GeminiSEM 300) 및 원자력 현미경(AFM, AFM 5500, Agilent, Tapping Mode)으로 특성화되었습니다. X선 회절(XRD X'Pert PRO, PANalytical) 측정은 Cu Kα 방사선 소스가 30 kV 및 20 mA로 설정된 ITO/PEDOT:PSS/quasi-2D 페로브스카이트를 기반으로 채택되었습니다. Cary 5000 UV-Vis-NIR 시스템(Agilent)을 사용하여 석영 유리 상의 페로브스카이트 필름의 흡수 스펙트럼을 측정했습니다. 정상 상태 광발광(PL) 스펙트럼은 400W 크세논 램프를 여기 소스로 사용하고 여기 파장이 350 nm인 형광 분광 광도계(F7000, HiTACHI)로 측정했습니다. 시간 분해 PL(TRPL) 측정은 TCSPC(시간 상관 단일 광자 계수) 시스템과 결합된 형광 분광 광도계를 사용하여 수행되었습니다.
결과 및 토론
준-2D 페로브스카이트의 형태 및 결정화에 대한 PVP 처리의 효과는 그림 1 및 2에 표시된 대로 SEM 및 AFM 측정에 의해 먼저 조사되었습니다. 2 및 3. 모든 유사 2D 페로브스카이트 샘플은 완전한 적용 범위를 보여줍니다. 그러나 그림 2a 및 그림 3a에서 볼 수 있듯이 순수 PPA2에는 핀홀 덩어리가 존재합니다. (CsPbBr3 )2 PbBr4 상대적으로 큰 입자(≈ 30 nm)가 있는 필름은 심각한 전류 누출을 일으켜 장치 성능을 제한할 수 있습니다. 이전 보고서에 따르면 페로브스카이트 필름의 품질은 폴리머의 통합으로 향상될 수 있습니다[10, 30]. 실제로 그림 2b-d에 따르면 PVP를 추가하여 페로브스카이트의 형태가 크게 개선되어 핀홀이 거의 없는 조밀한 형태를 나타냅니다. 그림 2b에서 2mg/mL PVP 첨가제가 작은 입자의 성장과 핀홀이 거의 없는 조밀한 형태를 가능하게 하는 것이 분명합니다. PVP 농도가 증가함에 따라 그림 2c, d와 같이 작은 입자(<10 nm)로 핀홀이 없는 페로브스카이트 필름이 형성됩니다. 게다가 순수 PPA의 RMS2 (CsPbBr3 )2 PbBr4 필름은 1.44 nm이며, 이는 그림 3a, b와 같이 PVP(2 mg/mL)를 도입한 후 0.76 nm로 크게 감소했습니다. PVP의 농도를 3 mg/mL로 증가시키면 거칠기가 거의 변하지 않습니다. 그러나 PVP의 농도를 4 mg/mL로 올리면 그림 3d와 같이 표면이 다시 거칠어지는 현상이 나타나며, 이는 PVP의 응집에 의한 것일 수 있다. 전자 수송층(ETL)에서 페로브스카이트층으로의 캐리어 주입에는 불리하다. 따라서 우리는 PVP의 농도를 더 이상 증가시키지 않습니다. 결과는 PVP의 적절한 첨가가 균일한 입자 크기를 갖는 조밀하고 매끄럽고 핀홀이 없는 페로브스카이트 필름의 형성에 이점이 있음을 나타냅니다.
<그림>
a가 있는 페로브스카이트 필름의 SEM 이미지 순수 PPA2 (CsPbBr3 )2 PbBr4 및 b 농도의 PVP 처리된 페로브스카이트 2 mg/mL, c 3 mg/mL 및 d 4 mg/mL
<그림>
a가 있는 해당 페로브스카이트 필름의 AFM 지형 순수 PPA2 (CsPbBr3 )2 PbBr4 및 b 농도의 PVP 처리된 페로브스카이트 2 mg/mL, c 3 mg/mL 및 d 4 mg/mL
준2차원 페로브스카이트 필름의 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼을 그림 4a와 같이 수집하여 저차원 상의 존재를 확인하였다. PVP가 첨가되지 않은 준 2D 페로브스카이트 필름은 n에 해당하는 438 nm 및 458 nm에서 약한 여기자 흡수 피크를 나타냅니다. =2 및 n =각각 3상 페로브스카이트[31]. 그러나 PVP가 도입되면 두 여기자 흡수 피크가 모두 약해집니다. 이는 PVP를 통합하면 소규모 n 큰 n을 홍보하는 대신 페로브스카이트 필름의 페로브스카이트 상 가치 페로브스카이트 단계. 유사 2D 페로브스카이트의 결정 구조에 대한 서로 다른 PVP 농도의 통합의 영향을 연구하기 위해 그림 4b와 같이 XRD를 수행했습니다. 모든 페로브스카이트 필름은 각각 (100) 및 (200)의 회절 피크에 해당하는 15.2° 및 30.4°의 회절 피크를 가지고 있습니다. 이러한 관찰은 입방정 페로브스카이트 결정 구조와 일치하며 이는 이전 보고서[33]와 일치합니다. 또한, PVP 농도가 점진적으로 증가함에 따라 (200) 결정면에 해당하는 회절 피크의 반값 전체 폭이 커집니다. 이는 PVP 양이 증가함에 따라 페로브스카이트 결정의 성장이 점차적으로 억제됨을 나타내며, 이는 위의 SEM 특성과 일치합니다.
<사진>
아 유사 2D 페로브스카이트 필름의 UV-Vis 흡수. ㄴ 준 2D 페로브스카이트 필름의 XRD 패턴
PVP의 다른 조성을 가진 유사-2D 페로브스카이트 필름의 광발광(PL) 스펙트럼은 삽입으로 365nm 여기 파장 아래에서 밝은 녹색 빛을 방출하는 유사-2D 페로브스카이트 필름의 사진과 함께 그림 5a에 나와 있습니다. 게다가, PL 방출 피크는 순수한 PPA2의 경우 517 nm에서 점차적으로 파란색으로 이동했습니다. (CsPbBr3 )2 PbBr4 이는 작은 입자 크기의 다결정 필름이 큰 입자의 다결정 필름에 비해 청색으로 이동된 PL 피크를 갖는다는 보고에 따른 것입니다[34]. 한편, PVP 농도가 3 mg/mL인 페로브스카이트 필름은 삽입 사진에서도 입증될 수 있는 동일한 여기 조건에서 가장 높은 PL 강도를 나타냅니다. PVP 농도가 페로브스카이트 필름의 엑시톤 특성에 미치는 영향을 이해하기 위해 그림 5b와 같이 페로브스카이트 필름의 TRPL을 측정했으며, 이는 이중 지수 식(1)과 잘 일치합니다[35].
아 PVP 농도가 다른 유사 2D 페로브스카이트 필름의 PL 스펙트럼 삽입된 그림은 365nm 파장 자외선 램프에서 준 2D 페로브스카이트 필름의 이미지를 보여줍니다. ㄴ PVP 농도가 다른 준 2D 페로브스카이트 필름의 시간 분해 광발광 수명
준 2D 페로브스카이트의 PL 수명은 빠른 감쇠와 느린 감쇠 구성 요소의 합으로 간주되며 짧은 수명 τ이 특징입니다. 1 일생 동안 τ2 . 적합치는 표 1에 나와 있습니다. 순수 PPA2의 평균 시간 (CsPbBr3 )n -1 PbBr4 7.5 ns로 작아서 PVP를 첨가제로 도입하여 크게 개선되었습니다. 그리고 전구체 용액의 PVP 농도가 증가함에 따라 τ평균 3mg/mL의 PVP 기반 페로브스카이트 필름의 평균 수명이 19.88 ns로 가장 크게 나타나 결함 상태 밀도가 감소함을 나타냅니다. 4 mg/mL의 과잉 PVP가 도입되면 페로브스카이트 필름의 평균 수명이 감소하는데, 이는 그림 3d와 같이 거친 페로브스카이트 필름으로 인한 결함 상태가 출현하기 때문일 수 있습니다. 위의 분석에 따르면 페로브스카이트의 적절한 PVP는 수동 입자 경계를 통해 트랩 밀도를 감소시켜 PeLED의 성능에 유리하다는 결론을 얻을 수 있습니다[31].
유사 2D PeLED에서 PVP 통합의 가용성을 탐색하기 위해 동일한 장치 아키텍처를 가진 PVP의 다른 체적 비율을 가진 PeLED가 그림 1에 표시됩니다. 휘도-전압(LV) 및 전류 밀도-전압(JV) 곡선 PVP 및 해당 CE 곡선의 농도가 다른 준 2D PeLED가 각각 그림 6a-c에 나와 있습니다. PVP가 있거나 없는 준 2D PeLED의 성능은 표 2에 요약되어 있습니다.
<그림>
아 휘도 대 전압(L-V), b 전류 밀도 대 전압 곡선(J-V) 및 c 서로 다른 PVP 농도를 기반으로 한 준 2D PeLED의 전류 효율 대 전류 밀도(CE-J) 특성 곡선. d 다양한 PVP 농도를 기반으로 한 유사 2D PeLED의 정규화된 EL 스펙트럼. 3 mg/mL PVP를 사용한 유사 2D PeLED의 밝은 EL 사진이 삽입된 부분에 표시되어 있습니다.
순수 PPA2가 포함된 PeLED (CsPbBr3 )2 PbBr4 최대 휘도는 2920 cd m
−2
입니다. , CE는 1.38 cd A
−1
로 제한됩니다. . 이러한 열악한 성능의 원인은 일련의 핀홀과 입계 결함이 있는 열악한 막 형태 때문일 수 있습니다. 그림 6b에서 볼 수 있듯이 PVP를 추가하면 저전압에서 누설 전류가 크게 감소하여 페로브스카이트 필름에서 션트 경로가 억제됨을 보여줍니다. 결과는 형태 특성화와 잘 일치합니다. 2 mg/mL PVP가 포함된 PeLED는 6870 cd m
−2
의 향상된 피크 밝기를 보여줍니다. , CE 10.83 cd A
−1
그림 6a, c와 같이 PVP의 농도가 증가하면 최대 휘도와 CE가 더욱 향상되었으며, 그 중 PVP가 3 mg/mL인 장치는 10,720 cd m
−2
의 피크 휘도를 나타냅니다. , 이는 첨가제로서 PVP가 없는 장치에 비해 거의 5배 개선되었으며 CE는 11.68 cd A
−1
로 증가했습니다. . 또한, 준 2D PeLED의 전기발광(EL) 특성이 그림 6d에서 테스트되었습니다. PVP 농도가 다른 PeLED 통합의 EL 피크는 해당 필름의 PL 피크와 동일한 경향을 나타냅니다. PVP 혼입 비율이 증가함에 따라 EL 피크는 522에서 516, 513 및 512 nm로 청색 이동합니다. 이 현상은 PVP가 페로브스카이트 결정립의 성장을 억제하여 결정립 크기의 감소와 EL 피크의 청색 이동을 초래한다는 결론을 내릴 수 있습니다.
장치의 반복성을 테스트하기 위해 PVP가 없는 그룹과 2 mg/mL PVP 처리가 있는 두 그룹을 설정했습니다. 48개의 장치로 구성된 각 그룹은 동일한 제조 공정을 사용하여 생산되었습니다. 가우스 피팅이 있는 PeLED의 휘도 및 CE 히스토그램이 그림 7에 표시되어 있습니다. PVP가 없는 유사 2D PeLED(50%)의 최대 휘도 및 CE는 2200 cd m
−2
를 초과합니다. 및 1.1 cd A
−1
, 각각 그림 7a, c와 같이 그러나 제작된 대부분의 PVP 기반 유사 2D PeLED(60%)는 9000 cd m
−2
이상의 최대 휘도 및 CE를 생성합니다. 및 10 cd A
−1
, 각각 그림 7b, d와 같이. 이러한 결과는 PVP 첨가제가 quasi-PeLED의 성능을 다시 향상시킬 수 있음을 확인하고 PVP 기반 quasi-2D PeLED가 제어 장치보다 재현성이 우수함을 증명했습니다.
<그림>
준 2D PeLED의 성능 분포. 준 2D PeLED a의 최대 휘도 PVP를 첨가제로 사용하지 않고 b 각각 3 mg/mL PVP로. 유사 2D PeLED c의 최대 CE PVP를 첨가제로 사용하지 않고 d 각각 3 mg/mL PVP 사용
결론
결론적으로 고성능 준 2D PeLED는 최대 11.68 cd A
−1
CE로 입증되었습니다. PVP의 고분자 첨가제를 통해. 그 결과 PVP 첨가제가 입자 크기가 작고 매끄럽고 핀홀이 없는 페로브스카이트 필름을 형성할 수 있음을 보여주었습니다. 전류 누설 및 비방사성 재결합은 PVP 처리를 통해 크게 억제되었습니다. 따라서 PVP가 없는 제어 장치의 열악한 성능과 비교하여 PVP가 있는 준 2D PeLED에서 밝기와 효율성이 모두 크게 증가했으며 그 중 최고의 장치는 11.68 cd A
-의 CE를 생성합니다. 1
최대 휘도 10,700 cd m
−2
. 이 방법은 준 2D 페로브스카이트 필름의 형태 제어에 대한 지침을 제공하여 페로브스카이트 광전자 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있습니다.
