해면체형 NiCo₂O₄, 전하 구동 자기조립으로 리튬 이온 배터리 우수 성능 구현

요약

본 연구에서 양전하 폴리(다일릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA) 분자를 이용한 다재다능한 전하 구동 자기조립 전략으로 해면체형 NiCo₂O₄ 수열 합성을 성공적으로 입증했습니다. 물리적 특성 분석은 직경 ~100 nm 나노니들이 자기조립해 ~2.5 µm 크기 해면체형 마이크로스피어를 형성함을 시사했습니다. 전기화학 성능 연구는 해면체형 NiCo₂O₄가 100 mA g⁻¹ 전류 밀도에서 100 사이클 후 663 mAh g⁻¹ 높은 가역 용량을 보임을 확인했습니다. 속도 성능은 100, 200, 500, 1000, 2000, 3000 mA g⁻¹에서 각각 1085, 1048, 926, 642, 261, 86 mAh g⁻¹ 평균 용량 달성 가능함을 나타냈습니다. 우수한 전기화학적 성능은 양전하 PDDA 분자로 조절된 해면체형 NiCo₂O₄ 고유 미세/나노구조에 기인합니다. 제안된 전략은 전기화학 에너지 저장 응용을 위한 미세/나노구조 이원 전이 금속 산화물 개발에 큰 잠재력을 가집니다.

서론

스피넬 니켈 코발타이트(NiCo₂O₄)는 전기촉매 물 분해, 슈퍼커패시터, 충전식 배터리 소재 등 광범위한 응용을 가진 가장 중요한 이원 전이 금속 산화물(TMO) 중 하나입니다. 특히 이론적 비용량(890 mAh g⁻¹)을 가진 스피넬 NiCo₂O₄는 단일 금속 산화물(Co₃O₄, NiO)보다 높은 전기 전도도와 전기화학적 활성으로 리튬 저장을 위한 유망한 고용량 양극 소재입니다. 그러나 NiCo₂O₄ 리튬 저장 성능은 고유 구조와 형태에 크게 의존하며, 이는 사이클 안정성과 속도 능력에 유의미한 영향을 미칩니다.

최근 나노와이어, 나노시트, 나노플레이크, 나노벨트, 해면체형, 꽃모양 구조 등 다양한 형태 NiCo₂O₄가 수열 및 용매열 법으로 합성되었습니다. 선행 연구는 미세/나노구조가 미시적, 나노적 차원의 이중 이점으로 전자 및 이온 수송을 개선해 우수한 전기화학적 성능을 이끔을 시사했습니다. 일반적으로 미세/나노구조 NiCo₂O₄ 구조 설계는 적절한 형태 제어 시약 선택으로 이뤄졌습니다. Zhang 등은 피롤리돈 작용기(-N, C=O)와 금속 이온 배위로 NiCo₂O₄ 형태 제어를 위해 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용했습니다. 그러나 이원 TMO 독특한 형태 합성을 위한 효과적 구조 지시 시약은 제한적입니다. 따라서 이원 TMO 미세/나노구조 합성을 위한 다재다능한 시약 탐구가 매우 바람직합니다. 최근 양전하 시약인 다일릴디메틸암모늄 클로라이드(DDA)와 그 동종중합체가 리튬 이온 배터리(LIB)용 Co₃O₄ 합성에서 잠재력을 보였습니다. 그러나 NiCo₂O₄ 같은 이원 TMO가 이런 하전 분자로 전기화학적 리튬 저장 응용을 위해 합성된 사례는 알려지지 않았습니다.

본 연구에서는 열처리 후속으로 해면체형 구조 NiCo₂O₄ 전하 구동 자기조립 전략을 보고합니다. 양전하 폴리(다일릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA) 분자가 수열 합성에서 중요한 구조 지시 시약으로 고려되었습니다. 미세/나노구조 해면체형 NiCo₂O₄도 반복 충방전 사이클에서 우수한 리튬 저장 성능을 입증했습니다. 명백히 하전 유기 분자 도움으로 이원 TMO 전하 구동 자기조립 합성을 한 최초 작업입니다. 이 새로운 전략은 차세대 에너지 저장 소재를 위한 이원 TMO 신규 미세/나노구조 합성의 새 길을 열 것으로 기대됩니다.

방법

해면체형 NiCo₂O₄ 합성

전형적 합성에서 니켈 아세테이트 사수화물(≥99%) 0.5 g, 코발트 아세테이트 사수화물(≥98%) 1.0 g, 요소(99.5%) 3.0 g을 Acros Organics에서 구입해 55 mL 탈염수에 녹인 후 5 g PDDA 용액(20 wt.% H₂O, Sigma-Aldrich)을 첨가했습니다. 혼합 용액을 밀봉된 테플론 라이닝 스테인리스 오토클레이브에 조심스럽게 옮기고 120°C 전기 오븐에서 2시간 유지했습니다. 결과 침전물을 진공 여과로 수집하고 탈염수로 3회 세척했습니다. 마지막으로 여과 시료를 머플로에서 450°C 2시간 열처리했습니다. 합성된 검은 시료를 직접 물질 특성 분석과 전기화학 성능 평가에 사용했습니다.

물질 특성 분석 및 전기화학 성능 평가

결정상, 물질 형태, 미세구조, 원자가 상태는 분말 X선 회절계(XRD, Philips PW1830), 전계 방사 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi S4800), 투과전자현미경(TEM, FEI Tecnai G² 20 주사), X선 광전자 분광법(XPS, Model PHI5600)으로 각각 특성화했습니다. 전구체 열변환 연구는 산소 분위기에서 열중량 분석(TGA, Mettler Toledo)과 시차 주사 열량법(DSC, Mettler Toledo)으로 수행했습니다. 또한 NiCo₂O₄ 비표면적과 기공 크기 분포는 77 K에서 N₂ 흡착-탈착 등온선으로 비표면적 분석기(Quantachrome Instruments)에서 수행했습니다. 비표면적과 기공 크기 분포는 다점 브루나우어-에멧-텔러(BET)와 바렛-조이너-할렌다(BJH) 법으로 각각 얻었습니다. 전기화학적 리튬 저장 성능과 속도 능력은 CR2025 코인형 셀에서 NiCo₂O₄를 작업 전극, 리튬 금속을 대극, 미세다공성 막(Celgard® 2400)을 분리막, 1 M LiPF₆을 50 vol.% 에틸렌 카보네이트와 50 vol.% 디메틸 카보네이트 전해질로 평가했습니다. 작업 전극은 80% 활성 NiCo₂O₄ 물질, 10% PVdF 바인더, 10% SuperP 전도성 탄소로 구성했습니다. 순환 전압법(CV) 분석은 0.005-3 V vs. Li⁺/Li 전압 범위에서 측정했고, 해면체형 NiCo₂O₄ 양극 전기화학 임피던스 스펙트럼(EIS)도 100 kHz-0.01 Hz 주파수 범위, 5 mV 진폭으로 전기화학 스테이션(CorrTest® Instruments)에서 기록했습니다. 갈바노스태틱 충방전 테스트는 배터리 테스트 시스템(LAND CT2001A)에서 실온 수행했습니다. 사이클링 성능은 100 mA g⁻¹ 전류 밀도에서 100 사이클 수행했고 속도 능력 테스트는 100-3000 mA g⁻¹ 다양한 전류 밀도로 수행했습니다.

결과 및 논의

그림 1a XRD 패턴은 제조된 생성물이 높은 결정성과 순도의 면심입방 NiCo₂O₄(PDF 02-1074)임을 시사합니다. 31.1°, 36.6°, 44.6°, 55.3°, 59.0°, 64.7° 2θ 피크는 각각 특성 결정면 (220), (311), (400), (422), (511), (440)에 할당됩니다. 또한 제조된 전구체 결정상은 Ni₂CO₃(OH)₂(PDF 35-0501)와 Co(CO₃)₀.₅(OH)·0.11H₂O(PDF 48-0083)로 구성되며 선행 연구와 일치합니다. 12.1°, 24.3°, 30.5°, 34.8°, 59.8° 2θ 피크는 Ni₂CO₃(OH)₂ 결정면 (110), (130), (-101), (-201), (002)에 관련될 수 있습니다. 17.5°, 33.8°, 39.5°, 47.3° 2θ 피크는 Co(CO₃)₀.₅(OH)·0.11H₂O 결정면 (020), (221), (231), (340)에 기인할 수 있습니다. 명백히 Ni²⁺와 Co²⁺ 모두 수열 조건에서 요소 분해로 방출된 CO₃²⁻와 OH⁻ 이온에 의해 침전되었습니다. 그림 1b TGA 곡선은 450°C 소성 온도가 혼합 상에서 순수 NiCo₂O₄로 열변환에 충분함을 보여주며 450°C 이후 질량 손실이 관찰되지 않았습니다. 또한 변환 온도는 350°C로 총 37 wt% 질량 손실을 보였습니다.

a 열처리 전후 전구체 및 NiCo₂O₄ 생성물 XRD 패턴. b 산소 분위기 10°C min⁻¹ 승온 속도 전구체 TGA 분석.

그림 2a,b 형태 분석은 PDDA 보조 수열 처리로 해면체형 전구체 구조 성공적 획득을 시사합니다. 450°C 열처리 후 해면체형 NiCo₂O₄ 마이크로스피어 형태가 여전히 유지돼 고온에서 견고한 특성 나타냅니다. NiCo₂O₄ 마이크로스피어는 전형적으로 ~2.5 µm 직경, 평균 직경 ~100 nm 수많은 나노니들로 구성됩니다. PDDA 분자가 해면체형 구조 형성에 핵심 역할을 합니다. 처음 요소 분해로 CO₃²⁻와 OH⁻ 생성이 수열 조건에서 Co²⁺와 Ni²⁺ 핵형성을 개시합니다. PDDA 질소 원자 고립 전자쌍이 음이온과 강한 정전기적 상호작용을 가능하게 합니다. 따라서 이 작은 핵 표면이 먼저 음이온(CO₃²⁻, OH⁻)으로 점유돼 양전하 분자 정전기적 흡착을 이끕니다. 입체 장애로 PDDA는 전구체 결정 성장을 우선적 방향으로 이끕니다. 표면 에너지 최소화를 위해 자발적 오스트발트 리파닝 과정으로 나노구조 자기조립이 결국 발생해 해면체형 구조 형성을 초래합니다.

a, b 5 g PDDA 용액으로 합성된 해면체형 전구체 및 NiCo₂O₄ 대표 FE-SEM 이미지.

PDDA 양이 전구체 형태에 미치는 영향도 FE-SEM 특성화로 조사했습니다. 그림 3에 보인 바와 같이 수열 합성에 2.5 g PDDA 용액 첨가 시 제조된 전구체 시료가 직경 2-5 µm 구형 구조 동일하게 나타났습니다. 많은 나노니들이 건축 단위로 여겨지며 큰 미세/나노구조 구형으로 무작위 조직화되었습니다. PDDA 양을 10 g으로 더 증가시키면 해면체형과 짚단형 구조 모두 수열 전구체에서 뚜렷이 발견됩니다. PDDA 결정 방향 효과는 작은 핵 표면 전하 특성과 연관돼야 하며, 양전하 PDDA 분자 양으로 조절 가능합니다. 따라서 5 g PDDA 용액(16.7 mg L⁻¹ 농도 상당)이 우선적 결정 성장 방향으로 해면체형 구조 합성 최적 조건이었습니다.

서로 다른 PDDA 용액 양으로 합성된 전구체 대표 FE-SEM 이미지 a, b 2.5 g; c, d 10 g.

TEM 분석 마이크로스피어 미세구조는 NiCo₂O₄ 명백한 백/흑 대비와 선명한 격자면으로 높은 다공성 구조와 높은 결정성 나타냅니다(그림 4a,b). 1차 입자 평균 크기 약 10 nm. ~0.20 nm, ~0.25 nm d-간격은 각각 결정면 (400), (311)에 기인합니다. 또한 평균 기공 크기 약 10 nm. 위 분석은 해면체형 NiCo₂O₄가 후속 열처리와 함께 전하 구동 자기조립 전략으로 성공적으로 합성됨을 확인합니다.

a, b 5 g PDDA 용액으로 합성된 해면체형 NiCo₂O₄ TEM 이미지.

N₂ 흡착-탈착 등온선 기반 BET 비표면적과 BJH 기공 크기 분포는 각각 약 68.6 m² g⁻¹, 8.8 nm였습니다(그림 5). 높은 표면적과 균일 기공 크기는 전기화학적 공정에서 이온 확산 길이 단축과 부피 팽창 완화에 유리합니다. 그림 6a 서베이 스펙트럼은 생성물에 Ni, Co, O, C 존재 보여줍니다. 그림 6b 고분해능 Co2p XPS 데이터는 ~779.5 eV, ~781.3 eV 피팅 Co2p₃/₂ 피크로 Co²⁺, Co³⁺ 공존 나타냅니다. 유사하게 그림 6c 고분해능 Ni 2p XPS 데이터는 ~854.6 eV, ~856.2 eV 중심 피팅 Ni2p₃/₂ 피크로 Ni²⁺, Ni³⁺ 존재 시사합니다. 위성 피크 존재도 Co²⁺, Ni²⁺ 존재 확인합니다. Co2p₁/₂ 대 Co2p₃/₂, Ni2p₁/₂ 대 Ni2p₃/₂ 피크 분리는 각각 15.2, 17.3 eV로 선행 연구와 일치합니다. 스피넬 NiCo₂O₄ 내 다중 원자가 상태 Co(+2,+3), Ni(+2,+3)는 충방전 공정 전기화학적 변환 반응에 유리합니다.

a 질소 흡착-탈착 등온선, b 5 g PDDA 용액 합성 해면체형 NiCo₂O₄ 기공 크기 분포.

a 해면체형 NiCo₂O₄ 서베이 스펙트럼. b, c Co2p, Ni2p 고분해능 XPS 스펙트럼.

해면체형 NiCo₂O₄ 전기화학적 변환 메커니즘과 가역성 CV 분석으로 조사했습니다. 그림 7에 보인 바와 같이 첫 사이클에서 약 0.8 V, 1.3 V 두 뚜렷한 음극 피크는 Co³⁺→Co²⁺ 전기화학적 환원, 이후 Co²⁺, Ni²⁺→금속 Co, Ni 환원 나타냅니다. 첫 양극 공정에서 약 1.4, 2.2 V 금속 Co, Ni 전기화학적 산화는 가역적 Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺ 생성으로 이어져 결국 NiCo₂O₄ 상 형성 결과합니다. 첫 활성화 사이클에서 고체 전해질 계면 형성 가능성도 있습니다. 명백히 첫 사이클 활성화 공정 후 후속 두 사이클에서 전기화학적 산화환원 반응 좋은 가역성 관찰됩니다(겹친 CV 곡선 지시). 유일한 차이는 주 환원 피크가 0.8→1.0 V로 이동한 점으로 선행 NiCo₂O₄ 양극 CV 연구와 일치합니다. 전기화학적 변환 반응 상세 메커니즘은 선행 연구에서 논의되었으며 아래 기술 가능합니다.

0.01 mV s⁻¹ 주사 속도 0.005-3.0 V 전압 범위 해면체형 NiCo₂O₄ 양극 순환 전압법(CV) 분석.

NiCo₂O₄ + 8 Li⁺ + 8 e⁻ ↔ 2 Co + Ni + 4 Li₂O (1)

Ni + Li₂O ↔ NiO + 2 Li⁺ + 2 e⁻ (2)

Co + Li₂O ↔ CoO + 2 Li⁺ + 2 e⁻ (3)

CoO + 1/3 Li₂O ↔ 1/3 Co₃O₄ + 2/3 Li⁺ + 2/3 e⁻ (4)

NiCo₂O₄ 시료 전기화학 사이클링 성능은 그림 8a에 제공되며 100 mA g⁻¹ 전류 밀도에서 100 충방전 사이클 후 663 mAh g⁻¹ 가역 용량 달성 나타냅니다. 사이클링 성능은 순수 NiCo₂O₄ 물질 선행 연구와 비교 가능합니다. 예를 들어 계층적 NiCo₂O₄ 나노와이어 어레이 전기화학적 리튬 저장은 100 mA g⁻¹ 100 사이클 평가 시 약 413 mAh g⁻¹이었습니다. 그러나 NiCo₂O₄가 고전도성 첨가제나 금속 산화물로 수정되면 순수 NiCo₂O₄ 대비 더 나은 전기화학 성능 달성 가능합니다. 예를 들어 Chen 등은 환원 그래핀 산화물로 순수 NiCoO₂ 사이클 안정성 유의미 개선, 80.1% 용량 유지율로 816 mAh g⁻¹ 높은 가역 용량 달성 보고했습니다. 또한 Sun 등은 다공성 NiCoO₂/NiO 중공 십이면체 사이클 성능이 200 mA g⁻¹ 100 사이클 약 1535 mAh g⁻¹, 97.2% 용량 유지율 상당 보고했습니다. 초기 활성화 후 쿨롱 효율 거의 ~100% 안정화로 높은 전기화학적 가역성 지시합니다. 그림 8b 다른 사이클 충방전 곡선도 독특한 거동 보입니다. 반복 충방전 사이클로 50번째 사이클 충방전 곡선도 초기 사이클과 동일해 첫 50 사이클 유사 전기화학 반응 경로 나타냅니다. 그러나 100번째 사이클 충방전 곡선은 약간 다른 거동 보여 양극 변환 반응 중 느린 물질 열화 존재 가능성 시사합니다. 게다가 그림 8c 속도 능력에서 100, 200, 500, 1000, 2000, 3000 mA g⁻¹ 전류 밀도 측정 NiCo₂O₄ 평균 방전 용량 각각 약 1085, 1048, 926, 642, 261, 86 mAh g⁻¹이었습니다. 전류 밀도 100 mA g⁻¹로 전환 시 약 1000 mAh g⁻¹ 높은 가역 용량 여전히 유지돼 속도 능력 테스트에서 가역 용량 명백한 열화 없음 나타냅니다. 100 mA g⁻¹ 달성 1085 mAh g⁻¹ 실험 비용량은 이론값(890 mAh g⁻¹)보다 높았습니다. 이 현상 전이 금속 산화물 양극에서 흔히 관찰되며 추가 용량은 젤 유사 폴리머 박막 가역 형성, 계면 리튬 저장 등 기인할 수 있습니다. 그림 8d 다른 전류 밀도 대표 충방전 곡선도 특정 용량이 100-3000 mA g⁻¹ 충방전 전류 밀도 증가에 따라 유의미 감소 제안합니다. 본 연구 달성 전기화학 성능은 선행 NiCo₂O₄ 기반 물질 연구보다 우수하거나 비교 가능합니다. 예를 들어 Chen 등은 메조다공성 NiCo₂O₄ 나노와이어가 200, 500, 1000 mA g⁻¹ 전류 밀도에서 1215, 797, 413 mAh g⁻¹ 가역 용량 전달 보고했습니다. 본 연구 달성 NiCo₂O₄ 속도 능력도 다른 전이 금속 산화물 선행 작업과 비교 가능합니다. 예를 들어 Lyu 등은 중공 CuO 가역 용량이 100, 200, 500, 1000 mA g⁻¹ 평가 전류 밀도에서 629, 567, 488, 421 mAh g⁻¹ 보고했습니다. 해면체형 NiCo₂O₄ 속도 성능이 고전류 밀도에서 특히 불안정함 언급해야 합니다. 이 현상 순수 NiCoO₂ 반도체 특성, 고전류 밀도로 건축 단위(나노니들) 파괴 때문일 수 있습니다. 유사하게 구형 NiCo₂O₄, NiCo₂O₄ 나노리본 C-레이트 성능도 충방전 전류 밀도 ≥1000 mA g⁻¹ 변경 시 불안정했습니다.

a 100 mA g⁻¹ 전류 밀도 테스트 NiCo₂O₄ 사이클링 성능. b 100 mA g⁻¹ 테스트 1, 10, 50, 100번째 사이클 대표 충방전 곡선 c 속도 능력 성능. d 100-3000 mA g⁻¹ 범위 다른 전류 밀도 테스트 대표 충방전 곡선.

쿨롱 효율 변동도 C-레이트 측정에서 관찰됐으며 특히 전류 밀도 변경 지점에서 두드러집니다. 예를 들어 전류 밀도 1000→2000 mA g⁻¹ 전환 시 40번째 사이클 쿨롱 효율이 100에서 약 80%로 급격히 하락했습니다. 이후 9 사이클에서 쿨롱 효율 즉시 ~100% 안정화되었습니다. 쿨롱 효율 급락은 충전 공정 부피 변화로 고전류 밀도 적용 시 NiCo₂O₄ 물질과 전도성 네트워크 간 전기적 연결 부분 손실 관련 가능성 있습니다. 유사 현상 충전식 배터리 양극 소재 선행 C-레이트 연구에서도 보고됐습니다.

NiCo₂O₄ 양극 본질 이해 위해 100 kHz-0.01 Hz 주파수 범위, 5 mV 진폭 EIS 분석 수행했습니다. EIS는 전기화학적 거동과 전하 이동 과정 밝히는 유용한 도구로 널리 쓰입니다. 다른 사이클 테스트 NiCo₂O₄ 양극 EIS 스펙트럼 그림 9에 작은 반원과 고주파, 저주파 영역 직선 나타냅니다. 작은 반원은 전극-전해질 간 전하 이동 저항 관련돼야 합니다. 직선은 바르부르크 임피던스 지시로 NiCo₂O₄ 전극 내 고체 Li⁺ 확산과 연관돼야 합니다. 신선 NiCo₂O₄ 전극 사이클 전후 전하 이동 저항 거의 동일해 전극/전해질 계면 명백한 변화 없음 나타냅니다. 그러나 10 사이클 후 전하 이동 저항이 더 큰 반원 직경으로 전기화학적 공정 지배적이 됨 나타냅니다. 또한 거의 평행 선들은 사이클 테스트 전후 동일 고체 Li⁺ 확산 거동 시사합니다. 따라서 NiCo₂O₄ 양극 전하 이동 저항이 전기화학 성능에서 상대적으로 중요한 역할 할 수 있습니다.

코인 셀 내 다른 사이클 테스트 후 해면체형 NiCo₂O₄ 양극 EIS 스펙트럼.

본 연구 NiCo₂O₄ 성능 향상은 이전 나노구조(예: 메조다공성 나노와이어) 대비 해면체형 형태 미세/나노구조 덕분으로 귀속돼야 합니다. 기본적으로 리튬 저장 성능은 전기화학적 충방전 사이클에서 리튬 이온과 전자 효율적 수송과 연관됩니다. 해면체형 구조 건축 단위인 수많은 나노니들은 단축된 나노스케일 길이로 고체 Li⁺ 확산 거동 크게 개선할 수 있습니다. 또한 해면체형 구조 2차 입자인 균일 마이크로스피어는 장거리 전자 수송 네트워크로 전자 수송 거동 유의미 향상시킬 수 있습니다. 해면체형 구조 미세/나노구조 결합 이점이 나노구조만보다 더 나은 전기화학 성능 초래할 수 있습니다. 전체적으로 NiCo₂O₄ 우수한 전기화학 성능은 PDDA 보조 전하 구동 자기조립 전략으로 조절된 해면체형 구조 고유 물리적 특성에 기인합니다. 제안된 전략은 차세대 LIB 고성능 에너지 저장 소재 쉬운 합성 잠재력 가집니다.

결론

결론적으로 해면체형 NiCo₂O₄가 양전하 PDDA 전하 구동 자기조립 전략과 후속 열처리로 성공적으로 합성되었습니다. 하전 분자는 정전기적 흡착과 입체 장애로 해면체형 구조 형성에 핵심 역할 합니다. 또한 해면체형 NiCo₂O₄는 전기화학적 리튬 저장 큰 잠재력 입증했습니다. 우수한 성능은 전자 및 이온 수송 강화 위한 NiCo₂O₄ 독특한 해면체형 구조에 기인합니다. 전반적으로 전하 구동 자기조립 전략은 고성능 리튬 이온 배터리 에너지 저장 소재 합성 매력적 경로입니다.

약어

BET:

브루나우어-에멧-텔러

BJH:

바렛-조이너-할렌다

CV:

순환 전압법

DSC:

시차 주사 열량법

EIS:

전기화학 임피던스 스펙트럼

FE-SEM:

전계 방사 주사전자현미경

LIBs:

리튬 이온 배터리

PDDA:

폴리(다일릴디메틸암모늄 클로라이드)

TGA:

열중량 분석

TMOs:

전이 금속 산화물

XPS:

X선 광전자 분광법

XRD:

X선 회절계