3D 상호 연결된 V6O13 나노시트는 리튬 이온 배터리용 고성능 플렉시블 음극으로서 종자 보조 열수 공정을 통해 탄화 섬유에서 성장했습니다.

초록

3차원(3D) 독립형 나노구조 재료는 향상된 전기화학적 성능으로 인해 에너지 저장을 위한 가장 유망한 전극 중 하나로 입증되었습니다. 또한 웨어러블 에너지 저장 시스템에 대해서도 널리 연구되고 있습니다. 이 작품에서 상호 연결된 V₆ O₁₃ 나노시트는 리튬 이온 배터리(LIB)용 3D 독립형 전극을 형성하기 위해 종자 보조 열수 방법을 통해 유연한 탄화 직물(c-직물)에서 성장했습니다. 전극은 170mA h g⁻¹ 의 특정 용량을 나타냈습니다. 300mA g⁻¹ 의 특정 전류에서 . 탄소나노튜브(CNT) 코팅으로 비 용량은 다양한 전류 속도에서 12-40% 더 증가했습니다. 130mA h g⁻¹ 의 가역 용량을 유지할 수 있습니다. , 300mA g⁻¹ 의 특정 전류에서 300회 주기 후 초기 용량의 74% . 그것은 혼합 원자가 바나듐 산화물의 대부분을 능가했습니다. 향상된 전기화학적 성능은 V₆의 3D 나노구조의 시너지 효과에 기인합니다. O₁₃ 실현 가능한 Li⁺ c-textile에서 CNT와 탄소 섬유에 의해 형성된 확산 및 수송 및 전도성이 높은 계층적 전도성 네트워크.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

산화바나듐(예:V₆ O₁₃ , V₃ O₇ , V₂ O₅ )은 저비용, 고용량, 바나듐 원소의 풍부함 때문에 고에너지 리튬이온전지(LIB)에 적용 가능한 양극재이다[1,2,3,4,5,6]. 산화물 중 V₆ O₁₃ 양극재의 우수한 후보로 여겨져 왔다[7,8,9,10,11,12,13,14]. 이론적인 용량과 에너지 밀도는 417 mA h g⁻¹ 에 도달할 수 있습니다. 및 890Wh kg⁻¹ 최종 제품으로 리튬화되면 Li₈ V₆ O₁₃ [2, 8]. 그러나 V₆ O₁₃ 전극은 V₆ O₁₃ Li⁺ 동안 리튬화되면 의 전자 전도도가 감소합니다. 확산 계수(10⁻⁸ ~ 10⁻⁹ cm² S⁻¹ ) 낮습니다[7, 9]. 자립형 3차원 나노구조체를 구축하는 것은 위의 문제를 해결하는 효과적인 방법이다. 3D 나노구조는 이온/전자 수송/확산을 향상시키면서 자기 응집을 효과적으로 방지할 수 있습니다[15,16,17,18,19,20]. 예를 들어, Yu et al. 합성 3D V₆ O₁₃ MnO₂를 사용한 손쉬운 용액-산화환원 기반 자가 조립 경로를 통해 상호 연결된 나노그루브에서 조립된 나노섬유 실온에서 템플릿. 1~4V의 전압 범위에서 V₆ O₁₃ 나노섬유는 326 및 134mAh g⁻¹ 의 가역 용량을 나타냈습니다. 20 및 500mA g⁻¹ 에서 , 각각 및 500mA g^-1 에서 100회 주기 후 80% 이상의 용량 유지 [2]. Tong et al. 조작된 V₆ O₁₃ 유사한 경로로 주름이 있는 강철 메쉬로 지지되는 음극. 부하량이 V₆인 독립형 전극 O₁₃ 최대 2.0mg cm⁻² 얻었다. 500mA g⁻¹ 의 전류 밀도에서 , V₆ O₁₃ 전극은 225mA h g⁻¹ 의 초기 용량을 나타냈습니다. 약 150mA h g⁻¹ 로 저하됨 500주기 후 [21]. 그러나 위의 연구에는 MnO₂의 2단계 전착 및 제거가 포함되었습니다. . 우수한 전기화학적 특성을 갖는 혼합 원자가 바나듐 산화물 나노구조의 직접 성장은 여전히 큰 도전으로 남아 있다[22]. 한편, 이전 연구에서는 V₆을 입증하지 못했습니다. O₁₃ - 웨어러블 기기에 잠재적으로 사용될 수 있는 유연한 음극 기반.

여기에서 우리는 상호 연결된 V₆을 성공적으로 성장시키기 위한 간단한 열수 공정을 제안했습니다. O₁₃ 탄화된 직물에 나노시트를 사용하여 3D 독립형 전극을 제작합니다. 161 및 105mA h g⁻¹ 의 특정 용량을 나타냈습니다. 300 및 1200mA h g⁻¹ 의 특정 전류에서 , 각각. 전도성을 더욱 향상시키기 위해 탄소 나노튜브(CNT) 코팅으로 비 용량이 170 및 140mA h g⁻¹ 로 증가했습니다. . 한편, 사이클링 성능도 향상되었습니다. 300mA g⁻¹ 에서 400회 주기 후 CNT 코팅 없이 50% 유지와 비교하여 CNT 코팅으로 초기 용량의 74%를 유지할 수 있습니다. . 전기화학적 성능의 향상은 주로 V₆의 3D 나노구조의 시너지 효과에 기인합니다. O₁₃ 및 계층적 전도성 네트워크.

방법

C-섬유 합성

시중에서 판매되는 대나무 천을 2.5g의 NaF와 60ml의 H₂ 용액에 담가 두었습니다. O 1시간 동안 120°C 오븐에서 5시간 동안 건조합니다. 건조된 직물은 N₂에서 800°C에서 탄화되었습니다. c-textile을 얻기 위해 30분 동안

3D V의 성장₆ O₁₃ c-섬유의 나노구조

3D V₆ O₁₃ 나노 구조는 종자 보조 열수 방법에 의해 c-섬유에 성장되었습니다. c-textile은 축합질산(80wt%)에서 30분 동안 약간 산화되었습니다. V₂ O₅ 분말(1mg)을 5ml의 탈이온수에 첨가한 다음 15분 동안 초음파 처리하여 현탁액을 얻었다. 그런 다음 산화된 c-textile을 현탁액에 2시간 동안 침지하고 건조하고 300°C에서 10분 동안 가열하여 c-textile에 산화바나듐의 종자를 성장시켰다. V₂ O₅ 분말(16mg)을 224μl의 30wt% H₂에 첨가했습니다. O₂ 10분 동안 교반하여 갈색 용액을 얻었다. 그런 다음 추가로 40ml의 증류수로 희석하고 30분 동안 교반했습니다. 용액을 25ml 스테인리스강 오토클레이브에 옮긴 후 산화된 c-textile을 용액에 담그었다. 오토클레이브를 48시간 동안 180°C에서 유지한 다음, 샘플을 증류수와 알코올로 세척하고 60°C에서 8시간 동안 건조하여 최종적으로 유연한 3D 독립형 V₆을 얻었습니다. O₁₃ 유연한 c-textile로 지지되는 나노구조. CNT는 V₆에 추가로 코팅되었습니다. O₁₃ 다중벽 CNT의 NMP 현탁액(0.5mg/mL)에 반복적으로 담그고 건조하여 V₆ 생성 O₁₃ /CNT 복합 전극.

자료 특성

주사전자현미경(SEM, Philips XL30 FEG) 및 투과전자현미경(TEM, JEOL JEM-2010)으로 생성물의 형태를 관찰하였다. X선 광전자 분광법(XPS) 분석(K-알파)은 단색 Al Ka 소스를 사용하여 수행되었습니다.

배터리 제조 및 전기화학적 측정

표준 CR2016 유형 코인 셀은 V₆이 있는 아르곤 충전 글로브 박스(Vigor Inc. Suzhou, China)에서 조립되었습니다. O₁₃ ~ 1 mg cm⁻² 의 질량 부하를 갖는 작업 전극으로서의 전극 . 리튬 포일을 상대 전극으로 사용했습니다. 1mol LiPF₆ 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물에서 1:1:1 부피비의 전해질을 사용하고, 폴리프로필렌 필름을 세퍼레이터로 사용하였다. 조립된 전지는 Li/Li⁺ 에 비해 1.5~4.0V 사이에서 전기화학적으로 순환되었습니다. 25°C에서 LAND 배터리 테스트 시스템(Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., 중국)의 정전류 충전/방전용. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 연구는 Autolab PGSTAT302N 워크스테이션을 사용하여 10mHz ~ 10kHz의 주파수 범위에서 수행되었습니다.

결과 및 토론

3D V₆의 성장 개략도 O₁₃ c-textile의 상호 연결된 나노시트는 추가 파일 1:그림 S1에 나와 있습니다. 섬유(그림 1a)를 먼저 800°C에서 탄화하여 c-섬유를 얻었다(그림 1b). SEM 이미지(그림 2a)는 c-textile이 직경이 ~ 5μm인 탄소 섬유 다발로 구성되어 있음을 보여줍니다. c-textile은 우수한 유연성과 기계적 강도를 나타냈다. 그림 1c와 같이 구르고 비틀 수 있습니다. c-textile의 제곱 저항은 5Ω/sq로 측정되었습니다. 4-프로브 방식으로. 따라서 전극 재료의 유망한 가요성 지지체/집전체로 사용되었습니다. 그런 다음 VO_x에 잠겼습니다. 현탁액을 건조하고 300°C에서 10분 동안 보관하여 종자 결정을 성장시킵니다. 체중 변화는 감지할 수 없었습니다(<0.1mg). 산화바나듐(VO_x)에 담근 후 ) 열수 성장을 위한 졸 용액, 흑색 c-직물은 황록색 박막의 층으로 덮였다; 그러나 그림 1d와 같이 유연성이 유지되었습니다. 저항이 50Ω/sq로 증가했습니다. SEM 이미지(그림 2b, c)는 c-섬유에 3D 나노구조를 구성하기 위한 빌딩 블록으로서 길이가 수 마이크론과 수백 나노미터인 상호 연결된 나노시트로 구성되어 있음을 추가로 보여주었습니다. 고해상도 TEM 이미지(그림 2f)는 성장된 나노시트의 잘 정의된 격자 무늬를 보여줍니다. 격자 무늬에서 3.5Å의 간격은 (110) 직교 V₆의 면간 거리와 일치했습니다. O₁₃ 단계(PDF 카드 번호 71-2235)는 XRD 패턴과 일치했습니다(그림 3c). 성장 메카니즘은 종자 결정이 먼저 산소 함유 작용기가 있는 부위에서 핵을 형성한다는 것이었다[23, 24]. 그런 다음 VO_x의 열수 과정 동안 수용액, 상호 연결된 V₆ O₁₃ 나노 시트는 종자 결정에서 지속적으로 성장했습니다. 3D 구조의 마이크로플라워의 형성은 나노시트의 성장을 위해 동일한 위치에 여러 개의 종자 결정이 응집되어 있기 때문일 수 있습니다. V₆에서 바나듐 원소의 원자가 상태를 추가로 결정하려면 O₁₃ , XPS 분석은 합성된 상호 연결된 V₆에 대해 수행되었습니다. O₁₃ 나노시트. 설문조사 XPS 스캔(그림 3a)은 샘플이 V, O, C 및 N 요소로 구성된 것으로 나타났습니다. 바나듐 2p3/2 및 2p1/2에 대한 결합 에너지는 V⁴⁺ 에 대해 516.0 및 523.9eV에서 그림 3b에서 확인되었습니다. V⁵⁺ 의 경우 517.3 및 525.0 eV , 각각. V₆에서 바나듐의 화학적 상태와 잘 일치했습니다. O₁₃ 보고[25,26,27]. 위의 결과는 3D V₆ O₁₃ 나노구조는 간단한 종자 보조 열수 공정을 통해 c-textile에서 성공적으로 성장했습니다.

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a의 광학 이미지 상업적으로 이용 가능한 직물, b 탄화 직물, c 압연 및 꼬인 C-섬유 및 d V₆이 성장한 c-textile O₁₃ 압연 상태에서 삽입:평평한 상태에서

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3D 독립형 상호 연결된 V₆의 미세 구조 O₁₃ c-textile의 나노시트:a , b 나노시트가 있거나 없는 c-섬유의 저해상도 SEM 이미지; ㄷ , d c-섬유에서 성장한 상호 연결된 나노시트의 고해상도 SEM 이미지; 이 , f 각각 나노시트의 저해상도 및 고해상도 TEM 이미지

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아 3D 독립형 상호 연결된 조사 XPS 스펙트럼 V₆ O₁₃ c-textile에서 성장한 나노시트. ㄴ V_2p의 스펙트럼 및 O₁ 맞는 곡선으로. ㄷ V₆의 XRD 패턴 O₁₃

3D V₆의 전기화학적 성능을 조사하기 위해 O₁₃ c-textile, half-cell 코인 배터리에서 성장한 나노구조는 V₆으로 조립되었습니다. O₁₃ 음극으로 전극과 양극으로 리튬 호일. 그림 4a는 V₆의 일반적인 CV(순환 전압전류법) 곡선을 보여줍니다. O₁₃ 0.2mV s⁻¹ 스캔 속도의 전극 1.5~4.0V(대 Li/Li⁺ ). 2.8/2.5V의 주요 산화환원 피크는 쉽게 식별할 수 있습니다. ~ 3.2 및 2.3V에서 넓은 양극 피크와 ~ 1.8V에서 음극 피크도 관찰될 수 있었습니다[11, 28]. 위의 피크의 모양은 다단계 상전이를 나타내며 피크 전압의 위치는 이전에 보고된 것과 일치합니다[2]. 그림 4b는 30mA g⁻¹ 의 특정 전류에서 첫 번째 사이클에 대한 정전류 방전/충전 곡선을 보여줍니다. . 잘못 정의된 여러 전압 안정기를 식별할 수 있습니다. 방전 곡선에서 양극 피크에 해당하는 2.3 및 2.8V에서 두 개의 경사 고원이 확인되었습니다. 특정 전류가 30에서 150, 300, 600, 1200mA g⁻¹ 로 증가했을 때 , 특정 용량은 253, 176, 161, 133 및 105mA h g⁻¹ 였습니다. . 우수한 전기화학적 특성은 V₆으로 구성된 3D 나노구조 때문입니다. O₁₃ 나노시트. 이러한 개방형 구조는 전해질과 매우 잘 접촉하여 Li⁺ 를 단축할 수 있습니다. 수송 및 확산 경로. 원래 V₆의 형태 O₁₃ 전극과 SEI가 있는 순환 전극을 SEM에서 검사했습니다(추가 파일 1:그림 S2). 3D 상호 연결된 나노시트의 형태는 사이클링 동안 유지되었습니다. 이것은 또한 V₆의 구조적 무결성에 대한 3D 나노구조의 중요성을 시사합니다. O₁₃ 전기화학적 사이클링 동안 전극. 그러나 V₆의 전도도 O₁₃ 리튬화가 진행됨에 따라 감소한다[7, 29]. 또한, V₆에서 나노시트의 길이는 O₁₃ 전극은 수십 미크론에 도달했습니다. 개별 나노시트의 일부만이 집전체 역할을 하는 c-textile의 전도성 탄소 섬유와 직접 연결됩니다. 충방전 과정에서 전자의 이동을 방해할 수 있습니다. 전도도를 더욱 향상시켜 3D 독립형 V₆의 전기화학적 특성 O₁₃ 전극에 CNT 분산액에 침지하여 표면에 CNT를 딥 코팅합니다. 그림 5a, b는 V₆의 SEM 이미지를 보여줍니다. O₁₃ CNT가 있는 전극. CNT는 V₆ 평면에 성공적으로 증착되었습니다. O₁₃ 나노 시트와 밀접하게 접촉합니다. 브리징조차도 그림 5c와 같이 인접한 나노 시트 사이의 CNT를 통해 구축되었습니다. 예상대로 V₆의 저항은 O₁₃ CNT가 있는 전극은 50에서 20Ω/sq로 감소했습니다. CNT 코팅 후, 피크 전류가 증가하는 동안 산화환원 피크는 CV 프로파일(그림 4a)의 동일한 위치에 나타났습니다. V₆에서 전기화학 반응의 빠른 속도를 나타냅니다. O₁₃ CNT가 있는 전극. V₆ O₁₃ CNT가 있는 전극은 그림 4c와 같이 CNT가 코팅되지 않은 전극에 비해 더 나은 속도 성능을 나타냈습니다. 특정 방전 용량은 261, 185, 170, 153 및 140mA h g⁻¹ 였습니다. 30, 150, 300, 600, 1200mA g⁻¹ 의 특정 전류에서 , CNT가 없는 복합 음극과 비교하여 각각 12~40% 증가에 해당합니다. CNT의 역할을 추가로 확인하기 위해 순환 전압 전류법으로 리튬 이온 확산 계수를 계산했습니다. V₆ O₁₃ /CNT 양극 및 음극 확산 계수는 4.79 × 10⁻⁸ 및 2.01 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹ , V₆보다 높음 O₁₃ 전극의 2.42 × 10⁻⁸ 및 1.7 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹ , 각각(관련 토론은 추가 파일 1:그림 S3에 있음). V₆의 Nyquist 플롯(그림 6a) O₁₃ 전극 및 V₆ O₁₃ CNT를 사용한 전극은 리튬 이온의 전기화학적 반응 임피던스(전하 전달 과정) 및 확산 과정에 대응하여 고-중 주파수 영역에서 반원형, 저주파 영역에서 경사선과 유사한 형태를 나타냈다. 삽입된 것은 나이퀴스트 플롯을 맞추는 데 사용되는 등가 회로입니다. 회로에서 CPE는 일정한 위상각 요소이고 W는 Warburg 임피던스입니다. R _s 및 R _ct 는 각각 오믹 저항(전해액, 분리막 및 전기 접점의 총 저항)과 전하 이동 저항을 나타냅니다[22, 30]. 추가 파일 1:표 S1에는 플롯을 맞추는 데 사용되는 매개변수가 나열되어 있습니다. R _ct V₆용 O₁₃ /CNT 전극은 V₆보다 낮은 37.24Ω으로 계산되었습니다. O₁₃ (55.58Ω). 이러한 전하 이동 저항의 감소는 CNT의 첨가에 기인한다. 메커니즘은 그림 6b에 설명되어 있습니다. V₆과 밀접하게 연결된 CNT O₁₃ 더 빠른 전자 전달을 위한 나노시트. 또한, c-textile의 CNT와 탄소 섬유는 더 나은 전자 전도를 위해 계층적 전도성 네트워크를 구성합니다. V₆의 순환 가능성 O₁₃ 전극은 그림 4d에 나와 있습니다. 300mA g⁻¹ 의 특정 전류에서 , CNT 코팅된 전극은 170mAh h g^-1 의 초기 용량의 74%를 유지할 수 있었습니다. 300회 충전/방전 주기 후 V₆ O₁₃ 전극은 초기 용량의 42%만 유지했습니다. 이는 추가 파일 1:표 S2에 나열된 대부분의 저차원 혼합 원자가 바나듐 산화물 또는 3D 나노구조를 능가했습니다. V₆의 더 나은 순환성 O₁₃ CNT가 있는 전극은 다음과 같은 이유로 귀속될 수 있습니다. (1) CNT로 강화, V₆ O₁₃ 의 기계적 특성이 향상되었습니다. (2) V₆일지라도 O₁₃ 나노구조는 방전/충전 과정에서 파손되었지만 여전히 CNT에 부착되어 전기화학적으로 활성화될 수 있었다. (3) V₆의 자가 분리 O₁₃ 나노시트는 CNT의 출현에 의해 제한되었다. (4) CNT 코팅은 바나듐 산화물과 전해질의 부반응을 완화하는 데 유효한 장벽이 될 수 있습니다. 따라서 CNT 코팅은 일반적으로 엄청난 화학 합성 작업을 필요로 하는 탄소 코팅 및 고분자 코팅 외에 3D 나노구조의 전도도를 향상시키는 손쉬운 대안이 될 수 있습니다[14]. V₆의 전체 전기화학적 성능 O₁₃ 음극은 탄소 천의 전도도, V₆의 Li 확산에 의해 제한되었습니다. O₁₃ 재료 및 V₆ 사이의 전자 이동 O₁₃ 나노 구조 및 탄소 천. 향후 작업에서는 (1) 카본 클로스 기판의 저항 감소, (2) V₆ 도핑 O₁₃ 리튬 이온의 확산성을 향상시키기 위해 황을 사용하고 (3) V₆ 코팅 O₁₃ 전도성 폴리머 코팅으로.

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3D 독립형 V₆의 전기화학적 성능 O₁₃ CNT 코팅이 있거나 없는 전극. 아 순환 전압 전류 곡선. ㄴ 정전류 충전/방전 곡선. ㄷ 비율. d 두 전극의 순환 성능

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CNT 코팅 V₆의 미세구조 O₁₃ 전극. 아 전극의 저해상도 SEM 이미지. ㄴ , ㄷ 나노시트를 덮고 나노시트 사이를 연결하는 CNT를 보여주는 전극의 고해상도 SEM 이미지

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아 V₆의 나이퀴스트 플롯 O₁₃ CNT 코팅 유무에 따른 전극. ㄴ CNT 코팅 V₆에서 전자의 이동 경로 개략도 O₁₃ 전극

결론

요약하면, 우리는 3D 독립형 V₆을 성공적으로 제작했습니다. O₁₃ LIB용 음극으로서 손쉬운 종자 보조 열수 공정을 통해 상호 연결된 나노시트로 구성된 나노구조. 전극은 우수한 전기화학적 성능을 나타냈다. 3D V₆를 코팅하여 더욱 개선할 수 있습니다. O₁₃ 혼합 원자가 바나듐 산화물의 대부분을 능가하는 CNT로 나노 구조. 우수한 성능은 나노 스케일의 CNT와 마이크로 스케일의 탄소 섬유로 구성된 개방형 3D 나노 구조와 계층적 전도성 네트워크 때문입니다. CNT 코팅에 의한 계층적 전도성 경로의 구성과 결합된 빌딩 블록(예:나노와이어, 나노시트)을 사용한 3D 나노구조의 설계는 더 나은 전기화학적 성능을 위해 다른 전극 재료로 확장될 수 있습니다.