PVP 처리로 향상된 준 2D 페로브스카이트 LED: 기록적인 밝기와 효율 달성

초록

본 연구에서는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 처리된 루들스덴-포퍼 준 2차원(준-2D) PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)를 제작하여, 피크 휘도 10,700 cd m⁻²와 피크 전류 효율 11.68 cd A⁻¹을 달성했습니다. 이는 PVP 없이 제작된 소자에 비해 각각 3배와 10배 향상된 수치입니다. 이러한 성능 향상은 PVP 첨가제가 우수한 박막 형성 특성 덕분에 페로브스카이트 박막의 핀홀을 억제하여 누설 전류를 차단하고, 결함이 줄어든 조밀한 박막 형성을 유도하기 때문으로 분석됩니다. 본 연구는 준-2D 페로브스카이트 박막의 형태 제어를 위한 새로운 접근법을 제시합니다.

서론

페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)는 높은 광발광 양자 효율(PLQY), 조절 가능한 밴드갭, 높은 색 순도, 금속 할라이드 페로브스카이트의 우수한 전하 수송 특성 덕분에 차세대 전기발광 소재로 주목받고 있습니다. 단 5년 만에 PeLED의 효율은 1% 미만에서 20% 이상으로 비약적으로 발전했습니다. 초기에는 MAPbBr₃ 같은 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OHIP)가 발광층으로 널리 쓰였으나, 유기 양이온과 금속 음이온 간 약한 결합력으로 인한 화학적·열적 안정성 논란으로 점차 CsPbBr₃ 같은 전무기 페로브스카이트로 대체되고 있습니다.

그러나 순수 CsPbBr₃을 발광체로 쓸 경우, 낮은 표면 커버리지와 결정립계 결함으로 인한 심각한 누설 전류와 높은 비복사 재결합 때문에 소자 성능이 저하됩니다. 또한 3D(벌크) 페로브스카이트의 낮은 엑시톤 결합 에너지는 실온에서 낮은 여기 강도에서 PLQY를 떨어뜨려 PeLED 성능에 불리합니다. 이에 루들스덴-포퍼 준-2D 페로브스카이트, 즉 L₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄ 구조의 층상 물질이 PeLED 연구의 핵심 소재로 떠올랐습니다. 여기서 L은 긴 알킬 또는 페닐 기, n은 결정립 내 PbBr₄ 팔면체 층 수를 의미합니다. 큰 이온 반지름의 L은 [PbBr₆]⁴⁻ 팔면체 사이 공간에 들어갈 수 없어 스핀 코팅 시 자가 조립 다중 양자 우물(MQWs) 구조의 층상 페로브스카이트 박막이 형성되며, 이는 서로 다른 n 값과 밴드갭을 가진 층상 페로브스카이트의 혼합물입니다. 예를 들어 PEABr, BABr, PBABr, PABr 같은 유기 암모늄 염을 CsPbBr₃에 도입해 준-2D 페로브스카이트를 만듭니다. Ng 등은 PEABr을 긴 사슬기로 이용해 준-2D PeLED를 제작, 효율적 에너지 퍼널링과 형태 제어로 전류 효율(CE)을 6.16 cd A⁻¹까지 높였습니다. Wang 등은 BA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄ 기반 고성능 준-2D PeLED를 시연, 폴리머 도핑과 용매 처리로 최대 휘도를 191에서 33,533 cd m⁻²로 끌어올렸습니다. Chen 등은 고품질 PA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄ 박막으로 청색 PeLED를 만들어 최대 외부 양자 효율(EQE) 3.6%를 달성했습니다. 준-2D 페로브스카이트에서는 큰 밴드갭(2D) 영역에서 작은 밴드갭(3D) 복사 영역으로의 효율적 에너지 퍼널링 덕분에 복사 재결합과 PLQY가 향상되어 고성능 PeLED 구현에 유리합니다. 또한 큰 유기 양이온은 조밀한 박막 형성을 돕고, 높은 커버리지와 낮은 거칠기를 부여합니다.

저희 선행 연구에서는 긴 사슬 암모늄 양이온인 페닐프로필암모늄(PPA)을 도입하고 Cs 비율을 조절해 PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ 준-2D PeLED를 제작한 바 있습니다. 하지만 페로브스카이트 박막에 다량의 핀홀이 존재해 심각한 누설 전류가 발생, 실용화를 위해 성능 추가 개선이 필요했습니다. 이 핀홀 문제는 다른 준-2D CsPbBr₃ 기반 연구에서도 공통적으로 나타납니다. 따라서 페로브스카이트 박막 제조 시 핀홀 문제를 해결해 소자 성능을 높일 방법 모색이 시급합니다.

본 연구에서는 적당한 전기 전도도와 우수한 박막 형성 특성을 가진 널리 쓰이는 폴리머인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가제로 처음 도입해 준-2D CsPbBr₃ 페로브스카이트 박막의 형태를 제어, 고휘도·고효율 PeLED를 제작했습니다. 적정 비율의 PVP는 페로브스카이트 박막의 조밀도를 높이면서 결정립 크기를 줄이고, 결정립계 결함을 감소시키며 핀홀을 억제합니다. 그 결과 매끄럽고 핀홀이 없는 준-2D 페로브스카이트 박막이 구현되어 누설 전류와 비복사 재결합 손실이 크게 줄었고, PeLED의 휘도와 효율이 대폭 향상되었습니다. 최적 소자는 최대 휘도 10,700 cd m⁻²와 CE 11.68 cd A⁻¹을 기록, PVP 없는 소자 대비 각각 약 5배와 10배 개선되었습니다.

실험 방법

PbBr₂(99.999%), CsBr(99.999%), 폴리비닐피롤리돈(PVP), LiF는 Sigma-Aldrich에서, 디메틸 설폭사이드(DMSO)는 Alfa Aesar에서 구입했습니다. PEDOT:PSS(AI4083, Heraeus), TPBi, PPABr은 Xi'an Polymer Light Technology Corp.에서 구입했으며 모든 재료는 추가 정제 없이 사용했습니다.

준-2D PeLED는 ITO/PEDOT:PSS/준-2D 페로브스카이트(PVP 유무)/TPBi/LiF/Al 구조로 제작했습니다(그림 1). ITO 기판은 세제수, 아세톤, 탈수, 아이소프로필알코올로 초음파 세척한 후 15분간 자외선 오존 처리했습니다. 페로브스카이트 전구체 용액 제조를 위해 PVP를 DMSO에 0, 2, 3, 4 mg/mL 농도로 녹여 60°C에서 600 rpm으로 6시간 교반했습니다. 이어서 PPABr 31.9 mg, CsBr 21.2 mg, PbBr₂ 55.5 mg을 각 PVP-DMSO 용액 1 mL에 녹여 60°C에서 400 rpm으로 12시간 교반했습니다. PEDOT:PSS를 3000 rpm으로 60초 스핀 코팅해 약 40 nm 두께 층을 만들고 140°C에서 20분 어닐링한 후 질소 글로브박스로 이동했습니다. 페로브스카이트 전구체 용액을 3000 rpm으로 120초 스핀 코팅하고 100°C에서 15분 어닐링해 페로브스카이트 층을 형성했습니다. 이어서 40 nm 두께 TPBi를 열증착하고, 1 nm LiF와 100 nm Al을 고진공에서 열증착했습니다. ITO와 Al 전극 겹침 면적은 0.1 cm²로 발광 활성 영역입니다.

준-2D PeLED 소자 구조 및 발광층 화학 구조

모든 PeLED 측정은 실온 질소 글로브박스에서 수행했습니다. 전류 밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성은 Keithley 2400 소스미터와 보정된 Si 포토다이오드로 측정했습니다. 페로브스카이트 형태는 주사전자현미경(SEM, ZEISS GeminiSEM 300)과 원자힘현미경(AFM, AFM 5500, Agilent, Tapping Mode)으로 분석했습니다. X선 회절(XRD, X'Pert PRO, PANalytical)은 Cu Kα 방사선(30 kV, 20 mA)으로 ITO/PEDOT:PSS/준-2D 페로브스카이트 샘플에 대해 수행했습니다. 석영 기판 위 페로브스카이트 박막의 흡수 스펙트럼은 Cary 5000 UV-Vis-NIR 시스템(Agilent)으로, 정상 상태 광발광(PL) 스펙트럼은 형광 분광광도계(F7000, HiTACHI)로 350 nm 여기 파장에서 측정했습니다. 시간 분해 PL(TRPL)은 형광 분광광도계와 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC) 시스템으로 측정했습니다.

결과 및 논의

PVP 처리가 준-2D 페로브스카이트의 형태와 결정화에 미치는 영향을 SEM과 AFM으로 먼저 살펴봤습니다(그림 2, 3). 모든 샘플이 완전한 커버리지를 보였으나, 순수 PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ 박막(그림 2a, 3a)에서는 약 30 nm의 비교적 큰 결정립과 다량의 핀홀이 관찰되어 심각한 누설 전류를 유발할 수 있습니다. 선행 연구들처럼 폴리머 첨가로 박막 품질 개선이 가능할 것으로 예상했고, 실제로 PVP 첨가 시 형태가 크게 개선되어 핀홀이 거의 없는 조밀한 형태를 보였습니다(그림 2b-d). 2 mg/mL PVP에서 작은 결정립과 조밀한 형태, 적은 핀홀이 나타났고(그림 2b), 농도를 높이면 핀홀 없는 박막이 형성되며 결정립 크기는 10 nm 미만으로 줄었습니다(그림 2c, d). AFM 분석에서 순수 박막의 RMS 거칠기 1.44 nm가 2 mg/mL PVP 첨가 시 0.76 nm로 크게 감소했습니다(그림 3a, b). 3 mg/mL에서는 거칠기 변화가 미미했으나 4 mg/mL에서는 PVP 응집으로 인해 다시 거칠어졌습니다(그림 3d). 이는 전자 수송층(ETL)에서 페로브스카이트 층으로의 캐리어 주입에 불리하므로 더 이상의 농도 증가는 하지 않았습니다. 적정량의 PVP 첨가는 균일한 결정립 크기를 가진 조밀하고 매끄러운 핀홀 프리 박막 형성에 유리함을 확인했습니다.

페로브스카이트 박막 SEM 이미지: a 순수 PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄, PVP 농도 b 2 mg/mL, c 3 mg/mL, d 4 mg/mL

페로브스카이트 박막 AFM 위상도: a 순수, PVP 농도 b 2 mg/mL, c 3 mg/mL, d 4 mg/mL

준-2D 페로브스카이트 박막의 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로 저차원 상의 존재를 확인했습니다(그림 4a). PVP 없는 박막은 438 nm(n=2)와 458 nm(n=3)에서 약한 엑시톤 흡수 피크를 보였으나, PVP 첨가 시 두 피크 모두 약해졌습니다. 이는 PVP가 작은 n 값 페로브스카이트 상의 성장을 억제하고 큰 n 값 상의 형성을 촉진함을 시사합니다. PVP 농도별 결정 구조 영향을 XRD로 분석했습니다(그림 4b). 모든 박막에서 15.2°와 30.4°에 (100)과 (200) 회절 피크가 나타나 입방 페로브스카이트 결정 구조임을 확인했습니다. PVP 농도 증가에 따라 (200) 면 피크의 반치전폭(FWHM)이 커져 결정 성장이 점차 억제됨을 알 수 있으며, 이는 SEM 결과와 일치합니다.

a 준-2D 페로브스카이트 박막 UV-Vis 흡수 스펙트럼. b XRD 패턴

PVP 농도별 준-2D 페로브스카이트 박막의 PL 스펙트럼과 365 nm 자외선 여기 시 밝은 녹색 발광 사진을 그림 5a에 나타냈습니다. PL 피크는 순수 박막의 517 nm에서 PVP 첨가 시 512 nm로 청색 편이했는데, 이는 작은 결정립 다결정 박막이 큰 결정립 박막보다 청색 편이된 PL 피크를 보인다는 보고와 일치합니다. 3 mg/mL PVP 박막이 동일 여기 조건에서 가장 높은 PL 강도를 보였고, 사진상으로도 가장 밝았습니다. 엑시톤 특성에 미치는 PVP 농도 영향을 알아보기 위해 TRPL을 측정했습니다(그림 5b). 데이터는 이중 지수 함수(식 1)로 잘 맞았습니다.

I = A₁e^−t/τ₁ + A₂e^−t/τ₂   (1)

여기서 I는 정규화된 PL 강도, A₁, A₂는 각 성분 비율, τ₁, τ₂는 각 캐리어 동역학 과정의 엑시톤 수명입니다. 평균 수명(τ_avg)은 식 (2)로 계산했습니다.

τ_avg = (A₁τ₁² + A₂τ₂²) / (A₁τ₁ + A₂τ₂)   (2)

a PVP 농도별 준-2D 페로브스카이트 박막 PL 스펙트럼; 삽입 그림은 365 nm 자외선 아래 발광 사진. b PVP 농도별 시간 분해 PL 수명

준-2D 페로브스카이트의 PL 수명은 빠른 붕괴(τ₁)와 느린 붕괴(τ₂) 성분의 합으로 보며, 피팅 값은 표 1에 정리했습니다. 순수 박막의 평균 수명은 7.5 ns로 작았으나 PVP 첨가로 크게 향상되었습니다. PVP 농도 증가에 따라 3 mg/mL에서 최대 평균 수명 19.88 ns를 보였고, 이는 결함 상태 밀도 감소를 의미합니다. 4 mg/mL 과량 PVP에서는 거친 박막으로 인한 결함 발생으로 평균 수명이 다시 감소했습니다(그림 3d). 따라서 적정량의 PVP는 결정립계 패시베이션을 통해 트랩 밀도를 낮춰 PeLED 성능 향상에 기여함을 알 수 있습니다.

PVP 첨가의 준-2D PeLED 적용성을 검증하기 위해 그림 1과 같은 구조로 다양한 PVP 농도의 소자를 제작해 특성을 평가했습니다. 그림 6a-c는 각각 휘도-전압(L-V), 전류 밀도-전압(J-V), 전류 효율-전류 밀도(CE-J) 곡선이며, 표 2에 성능을 요약했습니다.

a 휘도-전압(L-V), b 전류 밀도-전압(J-V), c 전류 효율-전류 밀도(CE-J) 특성 곡선. d PVP 농도별 준-2D PeLED 표준화 EL 스펙트럼. 삽입 그림: 3 mg/mL PVP 소자의 밝은 EL 사진

PVP 없는 순수 PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ 소자는 최대 휘도 2920 cd m⁻², CE 1.38 cd A⁻¹에 그쳤습니다. 핀홀과 결정립계 결함이 많은 열악한 박막 형태 때문으로 보입니다. 그림 6b에서 보듯 PVP 첨가는 저전압 영역에서 누설 전류를 크게 줄여 션트 경로가 억제됨을 보여주며, 이는 형태 분석 결과와 잘 일치합니다. 2 mg/mL PVP 소자는 최대 휘도 6870 cd m⁻², CE 10.83 cd A⁻¹로 향상되었습니다. 3 mg/mL PVP 소자는 최대 휘도 10,720 cd m⁻²(PVP 없는 소자 대비 약 5배), CE 11.68 cd A⁻¹로 최고 성능을 보였습니다. EL 특성(그림 6d)에서도 PL 피크와 같은 경향으로, PVP 농도 증가에 따라 EL 피크가 522 nm에서 516, 513, 512 nm로 청색 편이했습니다. 이는 PVP가 페로브스카이트 결정립 성장을 제한해 결정립 크기를 줄이고 EL 피크를 청색 편이시킴을 의미합니다.

소자 재현성을 검증하기 위해 PVP 무첨가 그룹과 2 mg/mL PVP 처리 그룹 각각 48개 소자를 동일 공정으로 제작했습니다. 휘도와 CE 히스토그램에 가우시안 피팅을 적용한 결과(그림 7), PVP 없는 소자는 50%가 휘도 2200 cd m⁻², CE 1.1 cd A⁻¹ 초과에 그친 반면, 3 mg/mL PVP 소자는 60%가 휘도 9000 cd m⁻², CE 10 cd A⁻¹ 이상을 달성했습니다. 이는 PVP 첨가가 준-2D PeLED 성능을 일관되게 향상시키며 재현성도 대폭 개선함을 입증합니다.

준-2D PeLED 성능 분포. 최대 휘도: a PVP 무첨가, b 3 mg/mL PVP. 최대 CE: c PVP 무첨가, d 3 mg/mL PVP

결론

폴리머 첨가제 PVP를 이용해 전류 효율 11.68 cd A⁻¹의 고성능 준-2D PeLED를 구현했습니다. PVP 첨가는 작은 결정립 크기를 가진 조밀하고 매끄러운 핀홀 프리 페로브스카이트 박막 형성을 유도하며, 누설 전류와 비복사 재결합을 크게 억제합니다. 그 결과 대조군(무 PVP)의 저조한 성능 대비 휘도와 효율 모두 대폭 향상되었으며, 최고 소자는 CE 11.68 cd A⁻¹, 최대 휘도 10,700 cd m⁻²를 기록했습니다. 이 방법은 준-2D 페로브스카이트 박막의 형태 제어 지침이 되어 페로브스카이트 광전 소자 성능 향상에 기여할 것으로 기대됩니다.

데이터 및 재료 가용성

모든 데이터는 제한 없이 완전히 공개되어 있습니다.

약어

AFM:

원자힘현미경

Al:

알루미늄

BABr:

뷰틸암모늄 브로마이드

CE:

전류 효율

CsBr:

세슘 브로마이드

DMSO:

디메틸 설폭사이드

EL:

전기발광

EQE:

외부 양자 효율

ITO:

인듐 주석 산화물

J-V:

전류 밀도-전압

LiF:

리튬 플루오라이드

L-V:

휘도-전압

OHIP:

유무기 하이브리드 페로브스카이트

PABr:

프로필암모늄 브로마이드

PBABr:

페닐뷰틸암모늄 브로마이드

PbBr₂:

납 브로마이드

PEABr:

페네틸암모늄 브로마이드

PEDOT:PSS:

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)

PeLED:

페로브스카이트 발광 다이오드

PL:

광발광

PLQY:

광발광 양자 효율

PPA:

페닐프로필암모늄

PVP:

폴리비닐피롤리돈

준-2D:

루들스덴-포퍼 준 2차원

SEM:

주사전자현미경

XRD:

X선 회절