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LiNbO3 변형 복합 재료의 초전 효과 연구

초록

LiNbO3 (LN) 결정은 자발적인 전기 분극으로 인해 초전 재료로 널리 사용되어 왔으며 쉽게 재충전 할 수 있으며 열 에너지를 직접 전기로 변환 할 수 있습니다. LN 크리스탈은 내열성, 저비용, 저유전 손실 특성으로 인해 상온 초전소자 및 열 센서에 적용할 수 있습니다. 그러나 LN 결정은 취약성, 유연성 및 기타 기계적 특성으로 인해 다양한 분야의 많은 응용 분야에 대한 적합성을 제한합니다. 이 연구에서, LN 마이크로 입자, 폴리프로필렌(PP) 매트릭스 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)로 구성된 LN 변형된 유연한 초전성 필름이 성공적으로 제조되었습니다. LN 결정 및 LN/PP/MWCNT 복합 필름의 초전 효과는 나노 입자의 패턴화된 자기 조립 및 출력 초전 전류를 모니터링하는 것이 특징입니다. 복합 재료의 우수한 초전 특성은 에너지 수확기 또는 센서에 잠재적으로 응용할 수 있습니다.

소개

초전 효과에 대한 연구는 레이저 및 적외선 스캐닝 이미징과 같은 신기술의 급속한 발전으로 크게 촉진되었습니다[1,2,3,4]. 다양한 강유전체 재료(FEM)의 초전 효과 및 관련 현상에 대한 조사는 PDR(단일 및 다원소 초전 방사선 검출기)을 포함하여 다양한 목적을 위한 초전 변환기의 생성에 사용됩니다[5,6,7]. 우수한 성능을 가진 많은 초전기 감지기 및 카메라 튜브가 개발되었습니다[8,9,10]. 또한 초전 효과가 환경에서 열을 수집하는 데 사용되는 것으로 보고되었습니다[11,12,13,14], 회전율 감지[15] 및 가스 감지 기판[16, 17].

강유전성 물질의 일종으로 LiNbO3 (LN)은 퀴리 온도(Tc)가 높은 비선형 광학 재료로 사용될 큰 비선형 광학 계수로 인해 큰 주목을 받았습니다 , ~ 1413 K) 및 융점(Tm , ~ 1523 K) [18,19,20]. LN 결정의 극성 결정 구조는 온도 변화에 의해 변할 수 있는 자발적 분극을 나타낸다[21, 22]. 그리고 비선형 광학계수는 자발편광의 선형함수로 편광의 온도 의존성으로 비선형 연구에서 가장 중요하다[23]. FEM의 자발적인 전기 분극 특성으로 인해 쉽게 재충전되고 열 에너지를 전기로 직접 변환할 수 있습니다[24].

PZT, PVDF(Polyvinylidene fluoride), 바륨티타네이트(BaTiO3 ) [25,26,27], 납 기반 재료는 가장 널리 사용되는 전통적인 초전 재료입니다. 그러나 보고된 독성, 높은 비용 및 환경 오염 가능성으로 인해 많은 분야에서 적용이 제한됩니다. 따라서 고성능 및 무연 초전 재료가 널리 주목받고 있다[28]. LN은 무연 강유전체 결정의 일종으로 높은 초전 계수와 낮은 유전 손실을 나타내므로 감도가 높고 안정성이 좋은 초전 소자로 사용할 수 있습니다. 그러나 LN 부피가 큰 결정 웨이퍼의 취약성, 유연성 및 재처리의 어려움으로 인해 많은 분야에서 적용이 제한됩니다[30]. 따라서 기계적 특성의 개선이 매우 중요합니다.

여기에서 우리는 LN 결정의 초전 특성과 폴리머의 기계적 이점을 동시에 통합하는 폴리머 기반 복합 재료의 제조 및 특성화를 보고합니다. LN 미세입자와 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 충전재로 채용한 폴리프로필렌(PP) 매트릭스 기반의 LN 입자 개질 연성 초전 복합 필름을 제조한다. PP 폴리머는 저비용, 유연성, 낮은 유전손실 등의 장점이 있어 복합재료의 매트릭스로 사용하기에 적합하다[31]. 또한, PP 매트릭스는 전형적인 열가소성 폴리머로서 열압착에 의해 박막으로 가공될 수 있다. LN 입자는 입자 크기가 특정 범위로 제한될 때 우수한 초전 효과를 나타내기 때문에 핵심 구성 요소입니다[32, 33]. MWCNT는 복합 매트릭스의 전기적 프로파일을 개선하기 위해 전도성 요소로 채택되었습니다. 따라서 복합 재료는 PP 매트릭스의 우수한 기계적 특성과 LN 나노 입자의 우수한 초전 효과를 통합했습니다[34,35,36].

방법

자료

모든 재료와 화학 물질은 상업적으로 구입하여 받은 대로 사용했습니다. LN 웨이퍼는 중국 과학 아카데미 상하이 광학 및 정밀 역학 연구소에서 제작 및 구입했습니다. 폴리프로필렌 마스터 배치(Shanghai Eaststone New Material Development Co., Ltd.) 및 MWCNT(Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd.)는 받은 대로 사용되었습니다.

LN/PP/MWCNT 필름 제작

LN 웨이퍼 분극 ​​공정은 다음과 같습니다. 부피가 큰 LN 결정을 1423 ~1653 K로 가열하고 전류 밀도는 2–5 mA/mm 2 입니다. 및 10 V/mm의 전기장이 동시에 인가됩니다. 편광된 LN 결정은 웨이퍼로 절단되거나 약 1μm의 비교적 균일한 크기의 미세 입자로 볼 밀링됩니다.

PP 마스터배치, 1 wt.% MWCNT 및 다른 질량 분율(0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 wt.%)의 LN 입자를 실온에서 완전히 혼합했습니다. 그 다음 혼합물을 Dolylab OS 반응성 이축 압출기 시스템에 넣은 다음 473°K로 가열하고 5분 동안 교반했습니다. 균일한 혼합물을 라미네이터(XH-407)에 넣고 473 K로 가열한 다음 혼합물을 압출하고 두 개의 금속 부목 사이에 3 MPa의 압력으로 5분 동안 압착합니다. 실온으로 냉각시킨 후, LN/PP/MWCNT 복합 필름이 성공적으로 제조되었다. 정확한 투입량과 압력으로 필름의 크기와 두께를 간단하게 조절할 수 있습니다. 그런 다음 구리 와이어를 테이프에 미리 고정하여 초전 복합 센서와 측정 장치를 연결합니다. 핫 프레스는 한 번에 수십 장의 필름을 크기 제한 없이 생산할 수 있는 편리하고 효율적인 방법입니다.

특성화

LN 입자의 결정상 구조와 복합 필름의 구조는 x-선 회절(XRD 7000, Shimadzu)로 특성화됩니다. 미세한 지형은 Dimension Icon 시스템(미국 Bruker)이 특징입니다. 이미 제작된 LN/PP/MWCNT 초전 복합 센서는 발열체의 테스트 영역에 부착되고 전기화학적 워크스테이션(CHI 660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.)에 연결됩니다. DC 공급업체(Keithley 2410 SourceMeter)는 히터 칩에 가변 전압을 제공하는 데 사용되므로 히터 칩에 밀접하게 부착된 복합 필름 센서가 다른 온도에서 작동할 수 있습니다. 전기화학적 워크스테이션 분석기의 I-T 방식을 사용하여 다양한 온도에서 실시간 전류 신호를 모니터링합니다.

결과 및 토론

초전 재료는 자발적인 전기 분극을 나타낼 수 있으며 온도 변화에 따라 결정 표면의 양쪽에서 양전하와 음전하가 변화합니다. 퀴리 온도 이하에서 LN 웨이퍼 또는 입자의 자발적 분극은 가열 또는 냉각에 의해 변경될 수 있으며, 그림 1a에 도시된 개략도와 같이 결정의 양쪽에 정전기 전하가 생성된다. 생성된 전하는 미리 설계된 회로를 통해 수확되어 전류로 변환될 수 있습니다. LN 크리스탈 웨이퍼 장치(그림 1b-d 참조)는 열판에 부착되어 열판의 온도를 정밀하게 제어할 수 있습니다. 그림 1e는 LN 장치의 온도와 해당 가열 속도(dT/dt)의 주기적 변화를 보여줍니다. 그림 1e에 따르면 온도가 298 에서 383 K로 증가할 때 ~ 40 nA의 날카로운 초전류가 관찰되며 온도가 383 에서 298 K로 역으로 감소할 때 얻은 반대 전류 신호는 측정된 전류가 다음과 같이 생성됨을 나타냅니다. 제작된 LN 크리스탈 웨이퍼. 일반적으로 초전류 I 다음과 같이 설명할 수 있습니다.

$$ I=\mathrm{pA}\left( dT/dt\right) $$ <그림><소스 유형="이미지/웹" srcset="//media.springernature.com/lw685/springer-static/image /art%3A10.1186%2Fs11671-020-03341-w/MediaObjects/11671_2020_3341_Fig1_HTML.png?as=webp">

LN 수정체 벌크의 초전기. LN 수정 웨이퍼의 초전 작동 메커니즘의 개략도:초기 분극 상태, 가열 상태 및 냉각 상태. 발열체를 사용하는 것을 특징으로 하는 초전 효과. LN 벌크 웨이퍼(2cm × 2cm) 조각이 있는 LN 장치의 사진. 초전 효과 특성화에 사용되는 발열체. d DC 전원 공급 장치와 함께 작동하는 발열체 사진. 다른 온도에서 LN 벌크의 초전류. 다양한 변화 범위와 온도 상승률을 갖는 LN 웨이퍼의 초전류

여기서 p는 재료의 초전성 계수, A는 전극 면적, (dT/dt)는 온도의 램핑 속도입니다.

우리는 온도의 다른 변화 범위와 램핑 속도를 추가로 설정하고 해당 전류 신호는 동시에 변경되며, 이는 그림 1f에 나와 있습니다. LN 크리스탈 웨이퍼 장치의 출력 전류는 온도의 변화 범위와 램핑 속도가 증가함에 따라 증가할 것이 분명합니다. 이러한 결과는 그림 1e에 표시된 모든 신호가 초전하를 전류로 변환하는 LN 결정의 초전 효과로 인한 것임을 나타냅니다.

LN 결정 웨이퍼의 뛰어난 초전 효과를 나타내기 위해 정전기 상호 작용 기반 입자 또는 얇은 고분자 필름의 자체 조립을 더욱 생생하게 사용했습니다. 입자 또는 얇은 폴리머 필름은 순간적인 초전하로 생성된 정전기적 상호작용에 의해 패턴화될 수 있습니다. 그림 2a의 개략도는 LN 웨이퍼 표면의 초전하 패턴화 과정과 PS 미세 입자와 박막의 정전기 유도 자기 조립을 보여줍니다. 부드러운 PDMS 스탬프는 패턴이 패턴화된 실리콘 웨이퍼에서 PDMS로 전사되는 접촉 인쇄 방법을 사용하여 제조됩니다. 뜨거운 PDMS 스탬프가 LN 웨이퍼 기판과 접촉하면 PDMS 스탬프에서 LN 웨이퍼로 열이 전달되어 하전된 영역에 입자 또는 얇은 폴리머 필름의 패턴화된 마이크로 스케일 어셈블리를 유도합니다. 60 nm 직경의 유기용매와 PS 박막(M w =5000) 자체 조립 과정에서 패턴을 형성하기 위해 선택됩니다. 유기 용매(그림 2b, c)에서 PS 입자를 취하거나 PS 필름(그림 2d, e)의 얇은 층(두께 100 nm)을 LN 웨이퍼에 스핀 코팅한 후 정전기 응력이 축적되었습니다. 패터닝된 초전기 표면 전하로부터 입자 및 얇은 폴리머 필름의 조립이 대전 영역에서 마이크로어레이로 구동됩니다. 서로 다른 패턴의 PDMS 스탬프를 사용하여 제작된 서로 다른 전하 패턴을 기반으로 다양한 자가 조립 구조를 관찰할 수 있습니다. 원형 주기 격자는 그림 2b(또는 그림 2d의 상보적 패턴)에 표시되고 주기적인 선형 줄무늬는 그림 2c, e에 표시됩니다.

<그림>

마이크로 스케일의 초전 효과에 의한 입자 또는 얇은 폴리머 필름의 정전기 상호 작용 구동 자기 조립 능력. 개략도는 가열된 LN 결정 웨이퍼에서 초정전 전하 상호작용을 사용하여 PS 나노입자 및 필름 패터닝 자가 조립 절차를 보여줍니다. 60나노미터의 PS 나노입자가 전하 패턴을 특성화하기 위해 선택됩니다. PS 나노입자의 패턴화된 어셈블리 b , 및 박막 PS 필름의 전기유체역학적 조립 d , e AFM이 특징으로 하는 초전기 충전 영역에서

분극화된 LN ​​벌크는 초전 효과가 탁월하지만 취약성, 유연성 및 가공의 어려움으로 인해 초전 능력의 적용이 제한됩니다. 우리는 핫 프레싱 절차에 의해 LN 결정 미세 입자와 폴리프로필렌(PP) 매트릭스로 구성된 입자-고분자 복합 센서를 추가로 제작했습니다. 복합 필름은 PP 매트릭스의 우수한 기계적 특성과 LN 입자의 우수한 초전 효과를 통합할 수 있습니다. 명백한 전류 신호를 얻고 전기 저항으로 인한 측정 오류를 줄이기 위해 1 wt.% 농도의 MWCNT를 채택하고 시행 착오를 통해 LN/PP 복합 재료에 균일하게 분산시켰다. LN/PP 필름에 비해 LN/PP/MWCNT 초전성 복합 필름(PCF) 플렉시블 센서는 지원 정보의 그림 S1과 같이 더 높은 응답 신호를 가지고 있습니다.

제작된 LN/PP/MWCNT 복합막의 SEM 이미지는 Fig. 3과 같다. LN/PP/MWCNT 복합 필름의 두께는 약 70 μm입니다(그림 3b 참조). LN 입자의 결정상 구조와 복합 필름의 구조는 지원 정보의 그림 S2에서 볼 수 있는 것처럼 x-선 회절을 특징으로 합니다.

<그림>

LN/PP/MWCNT 필름의 사진. LN/PP/MWCNT 필름의 온전한 조각. LN/PP/MWCNT 필름 단면의 SEM 이미지. MWCNT c 확대 단면 및 LN 입자 d 빨간색 화살표로 표시됩니다.

초전성 LN/PP/MWCNT 필름과 센서의 개략적인 제조 공정은 그림 4a에 나와 있습니다. 가열 냉각 절차 및 해당 전류 변화도 그림 4b에 개략적으로 설명되어 있습니다. 복합 폴리머의 초전 특성은 LN/PP/MWCNT 센서의 초전 전류 신호를 모니터링하여 추가로 조사됩니다. 다른 LN 농도(0, 1, 2, 3, 5, 8 및 10 wt.%)와 1 wt.% MWCNT를 갖는 초전 전류는 그림 4c와 같이 전기화학 스테이션을 사용하여 모니터링되며 출력 전류는 다음과 같습니다. 모니터링 및 도 4d에 도시됨, e. LN 크리스탈 웨이퍼와 유사하게 PCF 플렉서블 센서는 그림 4d에 표시된 것과 같이 명백한 온도 램핑 의존성을 나타냅니다. 온도 램핑 범위가 293 ~323 K에서 293 ~373 K로 지속적으로 증가하면 출력 전류가 분명히 증가합니다.

<그림>

LN/PP/MWCNT 나노복합체의 초전 효과. LN/PP/MWCNT 복합 필름 제조 공정의 개략도. LN/PP/MWCNT 초전 나노발전기 구조 및 작동 메커니즘의 개략도:(I) 초기 분극 상태, (II) 가열 및 (III) LN/PP/MWCNT PCF의 냉각 상태. DC 전원 공급 장치와 함께 작동하는 발열체 사진. d , e 온도 램핑 의존성과 LN 미세입자 농도 의존성을 갖는 LN/PP/MWCNT 복합 센서의 초전류 및 경향

또한, 출력 전류 신호는 LN 미세 입자의 농도와 밀접한 관련이 있습니다. Fig. 4e에 따르면 초전전류는 LN 미립자의 농도가 증가함에 따라 증가한다. LN 나노입자 농도가 5 wt.%인 상태에서 온도 범위가 293 ~373 K일 때 ~ 125pA까지 가장 큰 초전류가 관찰됩니다. 그러나 초전 효과는 5 wt.% 이상의 LN 입자가 PP 매트릭스에 통합되면 감소하기 시작합니다. 이 현상은 아마도 과잉 LN 나노입자에 의한 공중합 매트릭스의 해체 때문일 것이다. 또한, 과도한 LN 나노 입자는 LN/PP/MWCNT 복합 필름을 깨지기 쉽고 열간 압착하기 어렵게 만들 수 있습니다. 따라서 3 wt.% LN 나노 입자를 포함하는 필름을 더 나은 초전 특성, 더 높은 기계적 강도 및 더 낮은 비용으로 인해 추가 연구를 위한 적절한 공식으로 선택하는 것이 좋습니다.

고분자 기반 연성 필름이 성공적으로 제작되었으며 초전 특성을 정량적으로 특성화했습니다. 뛰어난 초전 효과와 유연한 특성으로 인해 이 복합 재료는 필름의 모양이 무작위로 변경될 수 있기 때문에 센서 또는 에너지 하베스터와 같은 많은 조건에서 사용할 수 있습니다. 그러나 초전 효과의 메커니즘과 추가 응용 프로그램을 연구하려면 엄격한 조사가 수행되어야 합니다.

결론

요약하자면, 우리는 LN 크리스탈 웨이퍼와 LN/PP/MWCNT 합성물의 초전 특성을 조사했다. 편광된 LN 웨이퍼는 적당한 온도에서 뛰어난 초전 효과를 보여 PS 미세 입자와 박막의 자기 조립을 유도할 수 있습니다. 우리는 초전 효과와 뛰어난 기계적 특성을 가진 유연한 LN/PP/MWCNT 복합 필름을 성공적으로 제작했습니다. 온도 자극 하에서 출력 전류와 LN 미세 입자의 농도를 모니터링하여 초전 효과를 특성화하고 후속 연구에 최적화된 농도를 권장합니다. LN 미립자의 초전 특성과 PP 폴리머의 유연성이 완벽하게 결합되어 열 에너지 수확기로 사용되어 전기 에너지를 공급하고 더 많은 응용 분야를 탐색할 수 있습니다.

데이터 및 자료의 가용성

현재 연구 중에 사용되거나 분석된 데이터 세트는 합당한 요청이 있는 경우 교신저자에게 제공됩니다.

약어

LN:

리튬 니오베이트

PP:

폴리프로필렌

FEM:

강유전체 재료

PDR:

방사선의 초전기 감지기

PZT:

납 지르콘 티탄산염 압전 세라믹

PVDF:

폴리불화비닐리덴

BaTiO3 :

티탄산바륨

PDMS:

폴리디메틸실록산

추신:

폴리스티렌

AFM:

원자력 현미경

PCF:

초전성 복합 필름


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