LiNbO₃ 개질 복합 소재의 파이로일렉트릭 성능 연구

초록

LiNbO₃(LN) 결정은 자발적 전기 분극으로 인해 파이로일렉트릭 소재로 널리 사용되며, 쉽게 재분극 가능하고 열에너지를 직접 전기로 변환할 수 있습니다. LN 결정의 내열성, 저비용, 낮은 유전 손실 특성은 상온 파이로일렉트릭 소자 및 열 센서 응용을 가능하게 합니다. 그러나 LN 결정은 취성, 비유연성 등 기계적 특성 한계로 다양한 분야 응용이 제한됩니다. 본 연구에서는 LN 미세입자, 폴리프로필렌(PP) 매트릭스, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 구성된 LN 개질 유연 파이로일렉트릭 필름을 성공적으로 제조했습니다. 나노입자 패턴 자기조립과 출력 파이로일렉트릭 전류 모니터링으로 LN 결정과 LN/PP/MWCNT 복합 필름의 파이로일렉트릭 효과를 특성화했습니다. 복합체의 우수한 파이로일렉트릭 특성은 에너지 하베스터나 센서 잠재 응용 가능성을 보여줍니다.

서론

레이저와 적외선 스캐닝 이미징 등 신기술 급속 발전으로 파이로일렉트릭 효과 연구가 크게 촉진되었습니다[1,2,3,4]. 다양한 강유전체 물질(FEM)의 파이로일렉트릭 효과와 관련 현상 연구는 단일/다중 요소 파이로일렉트릭 방사선 검출기(PDR) 등 파이로일렉트릭 변환기 생성에 활용됩니다[5,6,7]. 우수한 성능의 파이로일렉트릭 검출기와 카메라 튜브 다수 개발되었습니다[8,9,10]. 또한 환경 열 수집[11,12,13,14], 회전율 센싱[15], 가스 센싱 기판[16, 17] 등에도 파이로일렉트릭 효과 활용 보고됨.

강유전체 물질 일종인 LiNbO₃(LN)은 높은 비선형 광학 계수, 높은 퀴리 온도(Tc ~ 1413 K), 녹는점(Tm ~ 1523 K)으로 비선형 광학 소재로 주목받습니다[18,19,20]. LN 결정 극성 결정 구조는 온도 변화에 따라 변하는 자발 분극 나타냄[21, 22]. 비선형 광학 계수는 자발 분극의 선형 함수로 분극 온도 의존성은 비선형 연구 핵심 중요성[23]. FEM의 자발 전기 분극 특성으로 쉽게 재분극 가능하고 열에너지 직접 전기로 변환[24].

보고된 파이로일렉트릭 소재 중 PZT, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 티탄산 바륨(BaTiO₃)[25,26,27] 등 납 기반 소재가 전통적 파이로일렉트릭 소재로 가장 널리 사용. 그러나 보고된 독성, 높은 비용, 환경 오염 가능성으로 많은 분야 응용 제한[28]. 따라서 고성능 무연 파이로일렉트릭 소재가 폭넓은 관심[29]. 무연 강유전체 결정인 LN은 높은 파이로일렉트릭 계수, 낮은 유전 손실[29]로 높은 감도, 좋은 안정성 파이로일렉트릭 소자 가능. 그러나 LN 벌크 결정 웨이퍼의 취성, 비유연성, 재가공 어려움으로 많은 분야 응용 제한[30]. 기계적 특성 개선이 핵심 중요.

본 연구에서는 폴리머 기반 복합체 제조 및 특성화 보고. LN 결정 파이로일렉트릭 특성과 폴리머 기계적 장점 동시 구현. 폴리프로필렌(PP) 매트릭스 기반 LN 입자 개질 유연 파이로일렉트릭 복합 필름 제조, LN 미세입자와 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 충전재로 채택. PP 폴리머는 저비용, 유연성, 낮은 유전 손실 등 장점으로 복합체 매트릭스 적합[31]. 또한 전형적 열가소성 폴리머로 PP 매트릭스 열압착으로 박막 가공 가능. LN 입자는 입자 크기 특정 범위 제한 시 우수한 파이로일렉트릭 효과 보여 핵심 구성요소[32, 33]. MWCNT는 복합 매트릭스 전기적 프로파일 개선용 전도성 요소로 채택. 따라서 복합체는 PP 매트릭스 우수 기계적 특성과 LN 나노입자 우수 파이로일렉트릭 효과 동시 구현[34,35,36].

방법

재료

모든 재료와 화학약품 상업용 구입 후 그대로 사용. LN 웨이퍼는 중국과학원 상하이 광학정밀기계연구소 제작 구입. 폴리프로필렌 마스터배치(상하이 이스트스톤 신소재 개발 유한공사), MWCNT(선전 나노테크 포트 유한공사) 그대로 사용.

LN/PP/MWCNT 필름 제조

LN 웨이퍼 분극 공정: 벌크 LN 결정을 1423-1653 K로 가열하며 전류 밀도 2-5 mA/mm², 전기장 10 V/mm 동시 인가. 분극된 LN 결정을 웨이퍼로 자르거나 볼밀링해 약 1 μm 균일 크기 미세입자 제조.

PP 마스터배치, 1 wt.% MWCNT, 다양한 질량분율(0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 wt.%) LN 입자 상온에서thoroughly 혼합. 혼합물을 Dolylab OS 반응성 트윈 스크류 압출기 시스템에 넣고 473 K로 가열 5분 교반. 균질 혼합물을 라미네이터(XH-407)에 넣고 473 K 가열 후 두 금속 스플린트 사이 3 MPa 압력으로 5분간 압출 프레스. 실온 냉각 후 LN/PP/MWCNT 복합 필름 성공적 제조. 필름 크기와 두께는 투입 복합체 정확량과 압력으로 간단 제어. 구리선을 테이프에 미리 고정해 파이로일렉트릭 복합 센서와 측정 장치 연결. 열압착은 한 번에 수십 장 필름 생산 가능, 크기 제한 없는 편리 효율적 방법.

특성화

LN 입자 결정상 구조와 복합 필름 conformation은 X선 회절(XRD 7000, Shimadzu)로 특성화. 미세 지형은 Dimension Icon 시스템(Bruker, USA)으로 특성화. 기제작 LN/PP/MWCNT 파이로일렉트릭 복합 센서를 발열체 시험부에 부착하고 전기화학 워크스테이션(CHI 660D, 상하이 첸화 기기 유한공사)에 연결. DC 공급기(Keithley 2410 SourceMeter)로 히터 칩에 가변 전압 공급해 복합 필름 센서가 다양한 온도에서 작동. 전기화학 워크스테이션 분석기 I-T 방법으로 실시간 전류 신호 모니터링.

결과 및 고찰

파이로일렉트릭 소재는 자발 전기 분극 나타내며 온도 변화에 따라 결정 양면 양음 전하 변화. 퀴리 온도 이하에서 LN 웨이퍼나 입자 자발 분극 가열/냉각으로 변화, 정전기 전하가 결정 양면에 생성(그림 1a 도식도). 생성 전하 사전 설계 회로로 수집해 전류로 변환. LN 결정 웨이퍼 장치(그림 1b-d) 발열판에 부착, 발열판 온도 정밀 제어. 그림 1e에 LN 장치 온도 순환 변화와 해당 가열 속도(dT/dt) 표시. 그림 1e 따르면 온도 298→383 K 상승 시 ~40 nA 날카로운 파이로일렉트릭 전류 관측. 온도 역방향 383→298 K 감소 시 반대 전류 신호 얻어 측정된 전류가 제조된 LN 결정 웨이퍼 생성됨 확인. 통상 파이로일렉트릭 전류 I는 다음과 같이 기술:

I = pA(dT/dt)

여기서 p는 소재 파이로일렉트릭 계수, A는 전극 면적, (dT/dt)는 온도 변화율.

온도 변화 범위와 변화율 다르게 설정해 해당 전류 신호 동시 변화 관측(그림 1f). LN 결정 웨이퍼 장치 출력 전류가 온도 변화 범위와 변화율 증가에 따라 증가함 명백. 이 결과들로 그림 1e 모든 신호가 LN 결정 파이로일렉트릭 효과로 파이로일렉트릭 전하를 전류로 변환한 것임 확인.

LN 결정 벌크 뛰어난 파이로일렉트릭 효과 더 생생히 보이기 위해 정전기 상호작용 구동 입자나 박막 자기조립 활용. 입자나 박막이 LN 웨이퍼 표면 순간 파이로일렉트릭 전하 생성 정전기 상호작용으로 패터닝 가능. 그림 2a 도식도에 LN 웨이퍼 표면 파이로일렉트릭 전하 패터닝 과정과 정전기 유도 PS 미세입자 및 박막 자기조립 표시. 컨택트 프린팅법으로 소프트 PDMS 스탬프 제작, 패턴 실리콘 웨이퍼에서 PDMS로 전사. 뜨거운 PDMS 스탬프가 LN 웨이퍼 기판 접촉 시 열이 PDMS 스탬프에서 LN 웨이퍼로 전달돼 대전 영역에서 입자나 박막 패턴 미세조립 유도. 유기 용매 60 nm 직경 표준 PS 나노입자, PS 박막(Mw=5000) 자기조립 패턴 형성용 선택. PS 입자 유기 용매에서 취해 LN 웨이퍼에 올리거나(그림 2b, c), 100 nm 두께 PS 박막 스핀코팅 후(그림 2d, e) 패턴화된 파이로일렉트릭 표면 전하 축적 정전기 응력으로 입자들과 박막이 대전 영역에서 마이크로어레이로 조립. 다른 패턴 PDMS 스탬프로 다른 전하 패턴 제작해 다양한 자기조립 구조 관찰. 원형 주기 격자 그림 2b(보완 패턴 그림 2d), 주기적 선형 스트라이프 그림 2c, e.

분극 LN 벌크 뛰어난 파이로일렉트릭 효과에도 취성, 비유연성, 가공 어려움으로 파이로일렉트릭 능력 응용 제한. LN 결정 미세입자와 폴리프로필렌(PP) 매트릭스 열압착 공정으로 입자-폴리머 복합 센서 추가 제조. 복합 필름은 PP 매트릭스 우수 기계적 특성과 LN 입자 우수 파이로일렉트릭 효과 동시 구현. 뚜렷한 전류 신호 얻고 전기 저항에 의한 측정 오차 줄이기 위해 1 wt.% 농도 MWCNT를 시행착오로 LN/PP 복합체에 균일 분산. LN/PP 필름 대비 LN/PP/MWCNT 파이로일렉트릭 복합 필름(PCF) 유연 센서 더 높은 응답 신호(보충자료 Figure S1).

제작된 LN/PP/MWCNT 복합 필름 SEM 이미지 그림 3. LN 미세입자와 MWCNT가 복합 필름 내 균일 분산 관찰(그림 3a). LN/PP/MWCNT 복합 필름 두께 약 70 μm(그림 3b). LN 입자 결정상 구조와 복합 필름 conformation은 X선 회절로 특성화(보충자료 Figure S2).

파이로일렉트릭 LN/PP/MWCNT 필름과 센서 도식 제조 공정 그림 4a, 가열-냉각 절차와 해당 전류 변화 도식 그림 4b. 전기화학 스테이션으로 LN/PP/MWCNT 센서 파이로일렉트릭 전류 신호 모니터링해 복합 폴리머 파이로일렉트릭 특성 추가 조사. 0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 wt.% LN 농도와 1 wt.% MWCNT 파이로일렉트릭 전류 모니터링(그림 4c), 출력 전류 모니터링 결과 그림 4d, e. LN 결정 웨이퍼와 유사하게 PCF 유연 센서 뚜렷한 온도 변화율 의존성 보임(그림 4d). 온도 변화 범위 293~323 K에서 293~373 K로 지속 증가 시 출력 전류 뚜렷 증가.

또한 출력 전류 신호는 LN 미세입자 농도와 밀접 연관. 그림 4e 따르면 파이로일렉트릭 전류가 LN 미세입자 농도 증가에 따라 증가. 온도 범위 293-373 K, LN 나노입자 농도 5 wt.%에서 최대 ~125 pA 파이로일렉트릭 전류 관측. 그러나 5 wt.% 초과 LN 입자 PP 매트릭스 포함 시 파이로일렉트릭 효과 감소 시작. 이 현상은 과량 LN 나노입자로 코폴리머 매트릭스 무질서화 때문일 가능성. 또한 과량 LN 입자는 LN/PP/MWCNT 복합 필름 취약하게 만들어 열압착 어렵게 함. 따라서 3 wt.% LN 나노입자 함유 필름을 더 나은 파이로일렉트릭 특성, 높은 기계적 강도, 저비용으로 후속 연구 적정 처방 권장.

폴리머 기반 유연 필름 성공적 제조, 파이로일렉트릭 특성 정량적 특성화. 뛰어난 파이로일렉트릭 효과와 유연 특성으로 필름 모양 임의 변경 가능해 센서나 에너지 하베스터 등 다양한 조건 적용 가능. 그러나 파이로일렉트릭 효과 메커니즘과 추가 응용 연구위해 엄밀한 조사 필요.

결론

요약하면 LN 결정 웨이퍼와 LN/PP/MWCNT 복합체 파이로일렉트릭 특성 조사. 분극 LN 웨이퍼 적정 온도에서 뛰어난 파이로일렉트릭 효과 보여 PS 미세입자와 박막 자기조립 유도. 파이로일렉트릭 효과와 우수 기계적 특성 가진 유연 LN/PP/MWCNT 복합 필름 성공적 제조. 온도 자극과 LN 미세입자 농도 하 출력 전류 모니터링으로 파이로일렉트릭 효과 특성화, 후속 연구용 최적 농도 권장. LN 미세입자 파이로일렉트릭 특성과 PP 폴리머 유연성 완벽 결합으로 열에너지 하베스터로 전기 에너지 공급 및 더 많은 응용 탐색 가능.

데이터 및 재료 가용성

본 연구 사용/분석 데이터셋은 합리적 요청 시 교신저자로부터 이용 가능.

약어

LN:

리튬 니오베이트

PP:

폴리프로필렌

FEM:

강유전체 물질

PDR:

파이로일렉트릭 방사선 검출기

PZT:

납 지르코네이트 티타네이트 압전 세라믹

PVDF:

폴리비닐리덴 플루오라이드

BaTiO₃:

티탄산 바륨

PDMS:

폴리디메틸실록세인

PS:

폴리스티렌

AFM:

원자힘현미경

PCF:

파이로일렉트릭 복합 필름