분자체 강화 세퍼레이터로 리튬이온 배터리 성능·안전성 동시 향상

초록

리튬이온 배터리(LIB)는 현재 가장 중요한 에너지 저장 시스템입니다. 배터리 내 세퍼레이터는 속도 특성, 사이클 수명, 안전 작동에 결정적 역할을 합니다. 그러나 상용 세퍼레이터는 전해액 젖음성이 나쁘고 안전성이 제한적입니다. 배터리 내 유해 소분자(H₂O, HF 등) 제거로 수명을 연장하는 것도 매우 중요합니다. 본 연구에서는 하이드로열 방법으로 4Å 분자체(MS)로 개질된 폴리(비닐리덴 플루오라이드-공-헥사플루오로프로필렌)@폴리아크릴로니트릴(PVDF-HFP@PAN) 세퍼레이터를 LIB용으로 제조했습니다. MS@PVDF-HFP@PAN 세퍼레이터는 높은 열 안정성과 탄산염 전해액 젖음성을 보입니다. 또한 배터리 시스템 내 수분 함량을 13 ppm으로 낮춰 전해액 품질을 크게 개선합니다. 전류 밀도를 0.2C에서 5C로 높일 때 MS@PVDF-HFP@PAN 셀의 방전 용량은 177.6에서 143.2 mAh g⁻¹로 감소해 80.6%의 우수한 용량 유지율을 보입니다. MS@PVDF-HFP@PAN을 사용한 NMC622 반쪽 셀의 100사이클 후 방전 용량 유지율은 초기 용량의 98.6%로, Celgard 2400 세퍼레이터 셀(91.9%)보다 높습니다.

배경

충전식 리튬이온 배터리(LIB)는 상용 이차 전지 중 높은 중량 에너지 및 전력 밀도로 휴대용 전자기기의 주력 에너지 저장 장치가 되었습니다[1, 2]. 그러나 LIB 수명 향상을 위한 노력이 지속되고 있습니다. 배터리 단명 원인은 장기 사이클링 중 불가피한 부반응으로 H₂O, HF 등 유해 소분자 생성입니다[8, 9]. 특히 전해액 내 LiPF₆가 LiF와 PF₅로 분해되는 평형 반응이 존재합니다[3]. PF₅는 전해액 내 미량 H₂O와 반응해 HF와 PF₃O 분자를 생성합니다. 생성된 HF는 다시 H₂O 생성을 촉진합니다[2, 3]. 결과적으로 (1) 양극 재료 분해[4, 5], (2) 고체 전해질 계면(SEI) 분해, (3) 전해액 분해[6, 7], (4) 배터리 내 미량 H₂O에 의한 상당한 자가방전 동역학[8] 등으로 LIB 전기화학적 성능과 안전성이 심각하게 영향을 받습니다. 따라서 수분 분자 제거는 더 나은 LIB를 위해 매우 중요합니다.

최근 양극 재료 표면 코팅, 소분자 포집용 무기/유기 화합물 첨가, 기능성 전해액 첨가제 등 HF 포집이나 전극 재료로부터 분리 연구가 많이 진행되었습니다[9,10,11,12,13,14]. 주목할 점은 전해액 내 미량 물이 HF 형성 촉진에 H₂O 분자가 수소 자원을 제공한다는 것입니다[15]. 따라서 HF와 전극 접촉 방지뿐만 아니라 미량 물에 의한 HF 생성 자체를 억제하는 것이 중요합니다. 불행히도 전해액 내 물 제거 연구는 제한적이며 LIB 단명 문제는 여전히 과제로 남아 있습니다.

본 연구에서는 독특한 세퍼레이터로 물 분자 포집 가능성을 제시합니다. 세퍼레이터는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-공-헥사플루오로프로필렌)@폴리아크릴로니트릴(PVDF-HFP@PAN)로 구성되며 균일한 4Å 분자체(MS)가 코팅되어 있습니다[11]. MS, PVDF-HFP, PAN 비율, MS 구조, H₂O와 전해액 젖음성을 특성화했습니다. 다양한 조건에서 MS의 PVDF-HFP@PAN 내 분포와 형태도 확인했습니다. 마지막으로 NCM622 반쪽 셀에서 제조된 세퍼레이터의 사이클링 성능을 제시합니다.

가설 제시

열폭주와 셀 내 물 존재는 리튬이온 배터리에 해롭습니다. 개질된 분자체로 만든 기능성 세퍼레이터 도입이 열 안정성 향상과 셀 내 수분 함량 저감에 기여합니다.

가설 검증

재료

PAN, PVDF-HFP(평균 Mw=455,000, 평균 Mn=110,000, 펠릿), 디메틸포름아마이드(DMF, 99.8%), N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 99.5%), SiO₂, Na₂AlO₂, NaOH는 Sigma-Aldrich에서 구입. 모든 시약은 추가 정제 없이 사용. 전해액(1M LiPF₆을 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC) 1:1 혼합물에 용해, 수분 약 50 ppm), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, 99.5%), 리튬 금속박(99.9%), 구리박(12 μm, 99.8%), 알루미늄박(16±2 μm, 99.54%), 카본 블랙 C45, 코인형 셀 CR2032는 MTI Shenzhen Kejing Star Technology에서 구입.

제조 및 합성

전기방사 멤브레인은 선행 연구[16] 방법으로 제조. 간단히, PVDF-HFP@PAN 멤브레인은 이중 노즐 동축 전기방사로 준비. 코어와 쉘 용액은 각각 8 wt% PAN과 12 wt% PVDF-HFP를 DMF에 용해해 제조. 전기방사 중 코어와 쉘 용액을 각각 0.54 mL/h, 1.08 mL/h 속도로 압출, 전압 15 kV 적용. 하이드로열 공정에서 용액 A와 B를 먼저 제조: 용액 A는 3.6 g Na₂AlO₂와 1.2 g NaOH를 200 mL 물에, 용액 B는 0.9 g Na₂AlO₂, 7.8 g NaOH, 4.8 g SiO₂를 130 mL 물에 용해. 용액 A를 용액 B에 넣고 2일간 교반. 이후 PVDF-HFP@PAN 멤브레인을 용액 C에 담가 70°C에서 1시간 밀폐 주전자에서 하이드로열 성장으로 MS 생성.

재료 특성화

열중량 분석(TGA, STA 409 PC, Netzsch, US)은 공기 분위기에서 실온부터 900°C까지 10°C/min 승온 속도로 측정. 멤브레인 형태와 원소 분석은 주사전자현미경(SEM, SU-8010, Hitachi, 일본)과 에너지 분산 분광기(EDS, SU-8010, Hitachi, 일본)로 수행. X선 회절(XRD, D8 Advance, Bruker, 독일)은 Cu Kα 방사로 10° ≤ 2θ ≤ 80° 범위, 5°/min 스캔 속도로 MS 결정 구조 분석. 접촉각(OCA15Pro, Dataphysics, 독일)로 제조된 세퍼레이터의 H₂O 젖음성 시험.

전기화학적 특성화

전기화학적 성능은 아르곤 글로브박스에서 조립한 CR2032 코인형 반쪽 셀로 측정. LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂(NCM)와 리튬박을 각각 작동전극과 대극으로 사용. NCM, 카본 블랙 C45, PVDF를 8:1:1 질량비로 NMP에 용해해 균질 슬러리 제조. 닥터 블레이드 코팅법으로 집전체에 코팅. 전극을 110°C 진공 오븐에서 12시간 건조(질량 로딩 약 4.2 mg/cm²). 랜드 시스템(CT2001A)으로 2.8-4.3V 전압 범위에서 0.1C 첫 사이클 활성화 후 1C로 갈바노스태틱 충방전 사이클링 수행.

가설의 함의

MS@PVDF-HFP@PAN 세퍼레이터 제조 공정이 그림 1에 나와 있습니다: (1) 동축 전기방사로 부분적 코어-쉘 파이버를 가진 PVDF-HFP@PAN 세퍼레이터 제조. (2) 동시에 MS 전구체 용액 제조. (3) PVDF-HFP@PAN을 MS 전구체 용액에 넣고 하이드로열 처리해 MS@PVDF-HFP@PAN 획득. 물질 결함에서 결정이 우선 핵형성한다고 알려져 있습니다. 전기방사 중 고전압을 가해 PAN이 파이버 외부에 부분적으로 노출되도록 하면 알칼리 조건에서 산화되어 MS 성장에 유리합니다.

SEM으로 MS, PVDF-HFP@PAN, MS@PVDF-HFP@PAN의 형태와 원소 분포를 조사했습니다(그림 2). MS 직경은 ~100-800 nm 범위이나 PVDF-HFP@PAN 파이버는 매끄럽고 균질하며 응집이 적습니다(그림 2a). PVDF-HFP@PAN 멤브레인 하이드로열 처리 후 막 구조에 다량 입자가 성장했습니다(그림 2d1-4, e1-4). 하이드로열 조건으로 나노입자 분포를 조절했습니다. 제조 조건에 따라 두 현상 발생: 고압에서 파이버 표면에 균일한 나노입자 성장(100 mL 반응기에 20 mL 용액 C, 그림 2d1-4). 용액 C를 70 mL로 늘리면 멤브레인 전체에 입자가 매우 균일하게 성장하고 입자 크기도 적절합니다(그림 2e1-4). 특별히 언급 없으면 70 mL 용액 C 반응기에서 제조한 MS@PVDF-HFP@PAN을 세퍼레이터로 사용. MS@PVDF-HFP@PAN과 MS에서 O, Si, Na, Al 원소 비율이 유사하므로 MS가 PVDF-HFP@PAN 위에 성장했는지 EDS로 추가 검증. 원소 매핑 비교 결과 MS@PVDF-HFP@PAN에 분포한 일부 원소가 MS와 동일합니다(그림 2b, c, f). EDS로 원소 비율 특성화(그림 2f) 결과 MS@PVDF-HFP@PAN 세퍼레이터에서 O:Si:Na:Al = 56:22:11:11 비율(그림 2i)로 MS(그림 2h)와 일치해 MS가 PVDF-HFP@PAN 필름에 성공적으로 성장했음 확인. 주목할 점은 MS가 파이버에 단단히 성장해 단순히 흡착되거나 파이버 네트워크에 갇힌 것이 아님(그림 2g).

MS 기능화 PVDF-HFP@PAN 세퍼레이터 확보 후 구조, 세퍼레이터 내 MS 함량, 전해액과 H₂O에 대한 젖음성과 접촉각을 특성화했습니다(그림 3). MS, PVDF-HFP@PAN, MS@PVDF-HFP@PAN 결정 구조를 XRD로 분석(그림 3a). PVDF-HFP@PAN은 특성 피크 대신 넓은 혹 모양을 보여 비정질 특성. MS는 A형 제올라이트에 해당하는 명확한 회절 피크 나타냄. MS@PVDF-HFP@PAN은 MS와 해당하는 회절 피크 보여 하이드로열 반응 후 MS 결정 구조 유지되고 PVDF-HFP@PAN에 성공적으로 내장됨 확인. 세퍼레이터 내 MS 함량은 TGA로 결정(그림 3b). PAN은 300°C에서 뚜렷한 중량 감소[17] 후 300-630°C에서 점진적 분해. PVDF-HFP 분해는 435°C에서 발생. PVDF-HFP와 PAN 복합 시 PAN이 300°C에서 먼저 분해. 435°C에서 즉각적 중량 감소는 PVDF-HFP에서 불소 원자 제거 관련. 300-600°C 사이 점진적 중량 감소는 PAN 때문. MS@PVDF-HFP@PAN에서는 300°C에서 큰 중량 감소 사라져 하이드로열 처리 중 -CN 변형으로 PAN 분해 단계 변화. 900°C에서 20 wt.% MS 잔류로 세퍼레이터 내 총 MS 함량 약 20 wt.%로 MS@PVDF-HFP@PAN 성공적 제조 확인.

상용 세퍼레이터는 주로 비극성 소재로 제조되어[17] 극성 탄산염 전해액에 대한 젖음성이 나빠 고속 충전 배터리 적용 제한. 접촉각 측정으로 우리 소재의 전해액 젖음성과 물 흡수 장점 입증(그림 3c-f). Celgard 세퍼레이터는 액체 전해액 표면 접촉 3초 후 55° 접촉각, 30초 후에도 유지(그림 3c, e). 반면 PVDF-HFP@PAN과 MS@PVDF-HFP@PAN 세퍼레이터에서는 전해액 방울이 1초 내 퍼져나가 MS가 전해액 젖음성에 미치는 영향 미미. H₂O 젖음성에서 Celgard 세퍼레이터는 장시간 128° 접촉각로 소수성(그림 3d, f). 그러나 MS@PVDF-HFP@PAN 접촉 시 H₂O 방울 즉시 흡수돼 우수한 친수성 나타냄. MS@PVDF-HFP@PAN 세퍼레이터의 우수한 전해액과 H₂O 젖음성은 MS의 미세다공성 덕분. Karl Fischer 수분 적정기로 MS@PVDF-HFP@PAN 세퍼레이터가 수분 값을 ~13 ppm으로 낮출 수 있어 전해액 품질 크게 개선[18]. 따라서 탄산염 전해액 기반 배터리의 속도 성능과 장수명 사이클 향상뿐만 아니라 수계 배터리에서도 우수한 성능 기대.

그림 4a는 Celgard 2400 또는 MS@PVDF-HFP@PAN을 세퍼레이터로 사용한 NMC622 반쪽 셀의 속도 특성. 전류 밀도 0.2에서 5C로 증가 시 MS@PVDF-HFP@PAN 셀 방전 용량은 177.6에서 143.2 mAh g⁻¹로 점진 감소, 용량 유지율 80.6%. 반면 Celgard 2400 셀은 180.0에서 125.2 mAh g⁻¹로 급감, 용량 유지율 69.6%. 업계에서는 고속 충전 시 배터리 용량 손실 20% 이하 요구. 따라서 이 독특한 세퍼레이터가 고속 충전 배터리 개발에 큰 기회 제공.

전해액 수분 50 ppm 조건에서 1C 전류 밀도로 NMC622 반쪽 셀의 사이클링 안정성 테스트로 Celgard 2400과 MS@PVDF-HFP@PAN 사이클링 성능 조사(그림 4b). MS@PVDF-HFP@PAN 셀의 100사이클 후 방전 용량 유지율은 초기 용량의 98.6%로 Celgard 2400 세퍼레이터 셀(91.9%)보다 높음. 성능 향상은 MS@PVDF-HFP@PAN의 MS가 전해액 내 수분 포집해 HF 생성 억제, 양극 재료 산 분해 방지 때문으로 추정.

결론

전기방사 기술과 하이드로열 방법으로 탄산염 전해액 고습윤과 물 흡수 세퍼레이터 제조. 세퍼레이터 내 MS가 전해액 미량 물 흡수해 HF 생성 억제, 산 공격에 의한 양극 재료 붕괴 방지, 배터리 사이클링 안정성 향상. PVDF-HFP@PAN의 높은 열수축 저항과 결합해 MS@PVDF-HFP@PAN이 고성능 배터리 분야에서 더 중요한 역할 수행 기대. 또한 물 흡수 특성으로 수계 배터리에도 더 적합.

데이터 및 재료 가용성

모든 데이터는 제한 없이 완전히 이용 가능.