리튬 이온 배터리(LIB)는 현재 가장 중요한 에너지 저장 시스템입니다. 배터리의 분리기는 속도 기능, 주기 수명 및 안전한 작동 측면에서 중요한 역할을 합니다. 그러나 상용 분리막은 전해질 습윤성이 낮고 안전성이 제한적입니다. 또한 위험한 작은 분자(예:H2 O 및 HF) 배터리 내부에 사용하여 수명을 연장합니다. 여기에서, 4-Å 분자체(MS)로 개질된 기능화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)@폴리아크릴로니트릴(PVDF-HFP@PAN) 분리기를 LIB용 수열 방법으로 제조하였다. MS@PVDF-HFP@PAN 분리막은 높은 열적 안정성과 탄산염 전해질 습윤성을 나타냅니다. 또한 배터리 시스템의 수분 값을 13 ppm까지 낮출 수 있어 전해질 품질이 크게 향상됩니다. 전류 밀도가 0.2에서 5C로 증가하면 MS@PVDF-HFP@PAN이 있는 셀의 방전 용량은 177.6에서 143.2 mAh g −1 으로 감소합니다. , 80.6%의 우수한 용량 유지를 보여줍니다. 100 사이클 후 MS@PVDF-HFP@PAN이 있는 NMC622 반쪽 전지의 방전 용량 유지율은 초기 방전 용량의 98.6%로 Celgard 2400 분리막이 있는 전지(91.9%)보다 높습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">충전식 리튬 이온 배터리(LIB)는 상용 이차 전지 중 높은 중량 에너지 및 전력 밀도로 인해 휴대용 전자 제품의 주요 에너지 저장 장치가 되었습니다[1, 2]. 그러나 LIB의 수명을 향상시키기 위해 많은 노력을 기울였습니다. 배터리의 짧은 사용 수명은 H2와 같은 해로운 소분자를 생성하는 장기 사이클링 동안 피할 수 없는 부반응으로 인해 발생합니다. O 및 HF [8, 9]. 특히, LiPF6 분해의 평형 반응이 있습니다. LiF 및 PF5로 전해질 [3]. PF5 미량의 H2와 반응할 수 있음 O 전해질에서 HF 및 PF3 생성 오 분자. 형성된 HF는 차례로 H2 생성을 향상시킬 수 있습니다. 오 [2, 3]. 결과적으로 LIB의 전기화학적 성능과 안전성은 (1) 양극 재료의 분해[4, 5], (2) 고체 전해질 계면(SEI)의 분해, (3) 전해질 [6, 7] 및 (4) 미량 H2를 갖는 상당한 자가 방전 역학 O 배터리 [8]. 따라서 물 분자의 제거는 더 나은 LIB를 위해 매우 중요합니다.
최근에는 양극재 표면 코팅, 소분자 소거용 무기/유기 화합물 첨가, 기능성 전해질 첨가제 등 전극 물질에서 HF를 포집하거나 전극 물질에서 HF를 분리하여 LIB의 수명을 향상시키기 위해 많은 노력을 기울이고 있다[9,10 ,11,12,13,14]. 전해질에 있는 미량의 물이 H2에서 HF의 형성을 촉진할 수 있다는 점은 주목할 가치가 있습니다. O 분자는 HF 형성을 위한 수소 자원을 제공합니다[15]. 따라서 HF와 전극의 접촉을 방지할 뿐만 아니라 추적 가능한 물에 의한 HF의 생성을 제거하는 것이 중요합니다. 불행히도 전해질의 수분 제거에 대한 연구는 제한적이며 LIB의 짧은 수명은 여전히 과제입니다.
여기에서 우리는 독특한 분리기로 물 분자를 포착할 수 있는 가능한 솔루션을 제공합니다. 분리기는 균질한 4-Å 분자체(MS)가 코팅된 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)@폴리아크릴로니트릴(PVDF-HFP@PAN)로 구성됩니다[11]. MS@PVDF-HFP@PAN에서 MS, PVDF-HFP, PAN의 비율, MS의 구조 및 H2의 젖음성을 특성화합니다. O 및 전해질. 또한 다양한 조건에서 PVDF-HFP@PAN에서 MS의 분포와 형태를 보여줍니다. 마지막으로 NCM622 반쪽 전지에서 얻은 분리막의 사이클링 성능이 표시됩니다.
셀의 열 폭주 및 수분 존재는 리튬 이온 배터리에 유해합니다. 개질된 분자체로 이루어진 기능성 분리기의 도입은 열적 안정성을 향상시키고 셀의 수분 함량을 줄이는 데 기여합니다.
PAN, PVDF-HFP(평균 Mw =455,000, 평균 Mn =110,000, 펠렛), 디메틸포름아미드(DMF, 99.8%), N -메틸-2-피롤리돈(NMP, 99.5%), SiO2 , 나2 알로2 및 NaOH는 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. 모든 시약은 추가 정제 없이 사용되었습니다. 전해질(1 M LiPF6 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물에 용해(v/v =1:1), 수분 약 50 ppm), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF, 99.5%), 리튬 금속 호일(99.9%) ), 구리 호일(12 μm, 99.8%), 알루미늄 호일(16 ± 2 μm, 99.54%), 카본 블랙 C45 및 코인형 셀 CR2032는 MTI Shenzhen Kejing Star Technology에서 구입했습니다.
전기방사막은 우리의 이전 작업[16]에 따라 제작되었습니다. 간단히 말해서, PVDF-HFP @ PAN 멤브레인은 이중 노즐 동축 전기방사에 의해 준비되었습니다. 코어 및 쉘 용액은 DMF에 용해된 8 wt% PAN 및 12 wt% PVDF-HFP에 의해 준비되었습니다. 전기방사 과정에서 코어 및 쉘 용액은 0.54 mL h –1 의 비율로 압출되었습니다. 및 1.08 mL h –1 , 각각 15 kV에서의 전기방사 전압. 열수 공정의 경우 용액 A와 B는 먼저 3.6g Na2를 용해하여 준비했습니다. 알로2 및 1.2 NaOH, 0.9 g Na2 알로2 , 7.8 g NaOH 및 4.8 g SiO2 200 mL 및 130 mL H2 오, 각각. 그런 다음 용액 A를 용액 B에 2 일 동안 교반하면서 첨가합니다. 그 후, MS의 열수 성장은 PVDF-HFP@PAN 멤브레인을 용액 C에 침지하여 밀봉된 케틀에서 1시간 동안 70°C에서 수행되었습니다.
열 중량 분석(TGA, STA 409 PC, Netzsch, US) 측정은 10 °C min –1 의 가열 속도에서 기류에서 수행되었습니다. 실온에서 900 °C까지. 막의 형태 및 원소 분석은 주사 전자 현미경(SEM, SU-8010, Hitachi, Japan)과 에너지 분산 분광기(EDS, SU-8010, Hitachi, Japan)로 특성화되었습니다. Cu Kα 방사선을 사용한 X선 회절(XRD, D8 Advance, Bruker, Germany)을 사용하여 5° min 의 스캔 속도에서 10° ≤ 2θ ≤ 80° 범위에서 MS의 결정 구조를 분석했습니다. –1 . H2를 테스트하기 위해 접촉각(OCA15Pro, Dataphysics, Germany)이 사용되었습니다. O 제작된 분리막의 습윤성.
전기화학적 성능은 LiNi0.6와 함께 아르곤으로 채워진 글로브 박스에 조립된 CR2032 코인형 반쪽 전지를 사용하여 측정되었습니다. 공동0.2 Mn0.2 O2 (NCM) 및 리튬 호일을 각각 작업 전극 및 상대 전극으로 사용합니다. 8:1:1의 질량비를 갖는 NCM, 카본 블랙 C45 및 PVDF를 NMP에 용해시켜 균질한 슬러리를 형성하였다. 닥터 블레이드 코팅 방법을 통해 슬러리를 집전체 상에 코팅하였다. 준비된 전극은 110 °C의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조됩니다(질량 로딩 약 4.2 mg cm
–2
). 정전류 방전-충전 사이클링은 활성화를 위한 첫 번째 사이클에서 0.1C의 일정한 C-레이트와 다음 사이클에서 1C에서 2.8-4.3 V의인가 전압 범위에 걸쳐 육상 시스템(CT2001A)에서 수행되었습니다. /P>
MS@PVDF-HFP@PAN의 분리막 제조 공정은 그림 1에 나와 있습니다. (1) 부분적으로 코어 쉘 섬유가 있는 PVDF-HFP@PAN 분리막은 동축 전기방사를 사용하여 제조됩니다. (2) 동시에 MS 전구체 용액을 준비합니다. (3) 그런 다음 PVDF-HFP@PAN을 수열 처리용 MS 전구체 용액에 넣어 MS@PVDF-HFP@PAN을 얻는다. 결정은 재료의 결함에 우선적으로 핵을 형성하는 것으로 믿어집니다. MS의 성장을 위해 알칼리 조건에서 산화될 수 있는 섬유 외부의 부분적인 PAN을 노출시키기 위해서는 전기방사 과정에서 높은 전압이 필요합니다.
MS@PVDF-HFP@PAN 제작의 개략도. 얻어진 전기방사막은 MS 전구체 용액에 침지하여 열수 처리하여 MS@PVDF-HFP@PAN을 얻을 수 있습니다.
MS, PVDF-HFP@PAN 및 MS@PVDF-HFP@PAN의 형태, 원소 분포는 그림 2와 같이 SEM으로 검사됩니다. MS의 직경 범위는 ~ 100 ~ ~ 800 nm이지만, PVDF-HFP@PAN은 응집이 거의 없이 매우 매끄럽고 균일합니다(그림 2a). PVDF-HFP@PAN 멤브레인의 열수 처리 후 멤브레인 구조에 많은 수의 입자가 성장합니다(그림 2d1–4, e1–4). 우리는 나노 입자의 분포를 수정하기 위해 열수 조건을 조사했습니다. 준비 조건에 따라 두 가지 현상이 발생합니다. 고압하에서 섬유표면에 균일한 나노입자가 성장함을 알 수 있다. PVDF-HFP@PAN을 20 mL 용액 C와 함께 100 mL 반응기에 넣으면 입자가 미세한 나노 구조를 가진 특수 영역의 멤브레인에서 성장합니다(그림 2d1-4). 반응기에서 용액 C를 70 mL로 증가시키면 입자가 막에서 매우 균일하게 성장하고 입자 크기가 적절합니다(그림 2e1-4). 특별한 언급이 없는 경우, 70 mL 용액 C와 함께 반응기에서 제조된 MS@PVDF-HFP@PAN을 조사용 분리기로 사용합니다. MS@PVDF-HFP@PAN과 MS의 재료는 O, Si, Na, Al 원소의 비율이 유사하기 때문에 PVDF-HFP@PAN에서 MS가 성장하는 것을 추가로 검증하기 위해 EDS를 사용한다. 요소의 매핑을 비교하여 MS@PVDF-HFP@PAN에 분포된 일부 요소가 MS와 동일함을 알 수 있습니다(그림 2b, c, f). 다른 요소의 비율은 MS@PVDF-HFP@PAN 분리기(그림 2i)의 경우 O:Si:Na:Al의 비율이 56:22:11:11인 EDS(그림 2f)로 특성화됩니다. MS의 것과 일치하여(그림 2h), MS가 PVDF-HFP@PAN 필름에서 성공적으로 성장했음을 증명합니다. MS가 섬유 네트워크에서 흡착하거나 제한하는 것이 아니라 섬유 위로 단단히 성장한다는 점은 주목할 가치가 있습니다(그림 2g).
a의 SEM 이미지 PVDF-HFP@PAN 멤브레인, b , ㄷ MS 입자, d 100 mL 반응기에서 열처리 후 PVDF-HFP@PAN, e 25 mL 반응기에서 열처리 후 PVDF-HFP@PAN 및 f , 지 확대된 MS@PVDF-HFP@PAN. 아 , 나 MS 및 MS@PVDF-HFP@PAN의 EDS 결과 각각
MS 기능화 PVDF-HFP@PAN 분리막을 손에 들고 분리막 내 MS의 구조와 함량, 전해질과 H2의 젖음성 및 접촉각 O는 분리기의 특성을 나타냅니다(그림 3). MS, PVDF-HFP@PAN 및 MS@PVDF-HFP@PAN의 결정 구조를 XRD로 조사하였다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 PVDF-HFP@PAN은 특징적인 피크보다 넓은 혹을 보여 비정질 특성을 나타냅니다. MS는 A형 제올라이트에 해당하는 뚜렷한 회절 피크를 나타냅니다. MS@PVDF-HFP@PAN은 MS의 회절 피크에 해당하는 피크를 보여 열수 반응 후에도 MS의 결정 구조가 유지되고 MS가 PVDF-HFP@PAN에 성공적으로 매립되었음을 시사한다. 분리기의 MS 함량은 TGA에 의해 결정됩니다. PAN은 300 °C[17]에서 명백한 중량 손실을 보인 다음 300°C에서 630°C까지의 온도에서 점차적으로 분해됩니다. PVDF-HFP의 분해는 435 °C에서 발생합니다. PVDF-HFP와 PAN이 합성되면 PAN은 300 °C에서 먼저 분해된다. 435 °C에서 즉각적인 중량 감소는 PVDF-HFP에서 불소 원자의 제거와 관련이 있습니다. 300에서 600 °C 사이의 점진적인 무게 감소는 PAN으로 인한 것입니다. MS@PVDF-HFP@PAN의 경우 300 °C에서 큰 중량 감소가 사라지고 열수 처리 과정에서 -CN의 변태로 인해 PAN 분해 단계가 변경됨을 알 수 있다. 온도 900 °C일 때 MS의 20 wt.%가 있으며, 이는 분리기의 총 MS 함량이 약 20 wt.%임을 시사하며, 이는 MS@PVDF-HFP@PAN의 성공적인 제조를 보여줍니다.
아 MS, PVDF-HFP@PAN 및 MS@PVDF-HFP@PAN의 XRD 패턴. ㄴ PAN, PVDF-HFP, PVDF-HFP@PAN 및 MS@PVDF-HFP@PAN의 TGA 곡선. ㄷ , e Celgard 분리막, PVDF-HFP@PAN 및 MS@PVDF-HFP@PAN의 전해질 습윤성. d , f Celgard 분리기, PVDF-HFP@PAN 및 MS@PVDF-HFP@PAN의 물 젖음성
상업용 분리막은 주로 비극성 재료로 제작됩니다[17]. 극성 탄산염 전해질에 대한 습윤성이 좋지 않아 급속 충전 배터리의 적용이 제한됩니다. 접촉각 측정은 그림 3c-f에서 전해질 습윤성과 수분 흡수 측면에서 우리 재료의 장점을 입증하는 데 사용됩니다. Celgard 분리막은 3 초 동안 표면의 액체 전해질과 55°의 접촉각을 가지며 30 초 후에도 여전히 접촉각을 유지합니다(그림 3c, e). 그러나 전해질 액적은 PVDF-HFP@PAN 및 MS@PVDF-HFP@PAN 분리막에서 1 s 이내로 퍼져 MS가 전해질의 습윤성에 명백한 영향을 미치지 않음을 나타냅니다. H2의 경우 O 습윤성, Celgard 분리기는 오랜 시간 동안 128° 접촉각으로 소수성입니다(그림 3d, f). 그러나 H2 O droplet은 MS@PVDF-HFP@PAN과 접촉 시 즉시 흡착되어 우수한 친수성을 나타냅니다. 우수한 전해질 및 H2 O MS@PVDF-HFP@PAN 분리막의 습윤성은 MS의 미세 다공성에 기인합니다. Karl Fischer 수분 적정기에 따르면 MS@PVDF-HFP@PAN 분리기는 수분 값을 ~ 13 ppm까지 낮추어 전해질 품질을 크게 향상시킬 수 있습니다[18]. 따라서 세퍼레이터는 탄산염 전해질 기반 전지의 레이트 성능 및 긴 사이클 수명을 향상시킬 뿐만 아니라 수성 전지에서도 우수한 성능을 나타낼 수 있을 것으로 예상할 수 있다.
그림 4a는 Celgard2400 또는 MS@PVDF-HFP@PAN을 분리기로 사용하는 NMC622 반쪽 전지의 속도 기능을 보여줍니다. 전류 밀도가 0.2에서 5C로 증가하면 MS@PVDF-HFP@PAN이 있는 셀의 방전 용량은 177.6에서 143.2 mAh g
−1
로 점차 감소합니다. , 용량 유지율이 80.6%입니다. 그러나 Celgard2400이 있는 셀의 용량은 180.0에서 125.2 mAh g
−1
로 급격히 감소합니다. 69.6%의 용량 유지와 함께. 업계에서 급속 충전을 위해서는 손실된 배터리 용량이 20% 이하이어야 합니다. 따라서 이 독특한 분리막은 급속 충전 배터리를 개발할 수 있는 좋은 기회를 제공합니다.
MS@PVDF-HFP@PAN 및 Celgard 분리기를 사용한 NMC622 반쪽 전지의 전기화학적 성능. 아 0.2~5C의 일정한 C 속도에서 2.8~4.3 V의 인가 전압 범위에 대한 속도 성능. b 동일한 조건에서의 사이클링 성능
Celgard 2400 및 MS@PVDF-HFP@PAN의 사이클링 성능을 조사하기 위해 1C의 전류 밀도에서 50 ppm 수분의 전해질을 사용하는 NMC622 반쪽 전지의 사이클링 안정성을 테스트했습니다. 그림 4b에서 볼 수 있듯이 MS@PVDF-HFP@PAN을 사용한 셀의 100 사이클 후 방전 용량 유지율은 초기 방전 용량의 98.6%로 Celgard2400을 분리막으로 사용한 셀보다 더 높습니다. 91.9%). 개선된 성능은 MS@PVDF-HFP@PAN의 MS가 전해질의 수분을 포착했기 때문일 수 있습니다. 따라서 HF 발생을 억제하여 양극재의 분해를 방지합니다.
전기방사 기술과 열수 공법으로 탄산염 전해액과 수분 흡수 분리막의 높은 젖음성을 준비했습니다. 분리막의 MS는 전해질의 미량 수분을 흡수하여 HF의 생성을 억제하여 산 공격에 의한 양극 물질의 붕괴를 방지하여 배터리 사이클링 안정성을 향상시킵니다. PVDF-HFP@PAN의 높은 열수축 저항과 함께 MS@PVDF-HFP@PAN은 고성능 배터리 분야에서 더 중요한 역할을 할 것입니다. 또한 물을 흡수하는 소재로 인해 수성 배터리에 더 적합합니다.
모든 데이터는 제한 없이 완전히 사용할 수 있습니다.가설의 의미
결론
데이터 및 자료의 가용성
나노물질
2019년 Thomasnet.com에서 리튬 이온 소싱 활동이 급증했으며 B2B 구매자 데이터에 따르면 이러한 추세를 주도하는 상위 2개 산업은 소프트웨어 및 기술, 의료 및 의료였습니다. 오늘날에는 운송, 전자 기기 및 산업용 고정의 세 가지 주요 리튬 이온 배터리 시장이 있습니다. 기술은 전환의 핵심이며 향후 몇 년 동안 업계에 중대한 변화를 가져올 것입니다. 오늘 리쇼어링 IBISWorld에 따르면 리튬 배터리 제조 산업은 리튬 및 기타 원자재의 아시아 태평양 및 남미 소스에 대한 의존으로 인해 공급망 중단을 경
전기 자동차(EV)를 개발하는 엔지니어가 직면한 문제 중 하나는 모터에 전력을 공급하는 데 필요한 배터리의 양입니다. 배터리가 무겁습니다. 이는 EV에 가장 필요한 기능 중 하나인 주행 거리를 얻으려면 충분한 배터리 용량이 필요하다는 것을 의미합니다. 하지만 배터리가 많을수록 질량이 커지고 주행 거리가 줄어든다는 것은 일종의 악순환이 됩니다. 스웨덴 Chalmers University of Technology의 연구원들은 에너지를 저장할 뿐만 아니라(킬로그램당 24와트시) 25GPa의 강성을 가지고 있어 구조적 지지를 제공하기 때
