이 작품에서 Pt 도핑된 In2 O3 나노입자(Pt-In2 O3 )은 실온에서 습도 감지를 위해 제어 게이트와 수평으로 정렬된 부동 게이트가 있는 FET 유형 센서 플랫폼에 잉크젯으로 인쇄되었습니다. FET 유형 센서의 상대 습도(RH) 감지 동작은 3.3(작업 중 건조한 공기)에서 약 18% 범위에서 조사되었습니다. 펄스 측정 방법은 센서 기준선 드리프트를 억제하기 위해 FET 유형 센서의 과도 RH 감지 테스트에 적용되었습니다. 잉크젯 인쇄 Pt-In2 O3 저항막형 센서도 비교를 위해 동일한 웨이퍼에 제작했으며 낮은 RH 수준(18% 미만)에 대해 응답을 보이지 않았습니다. 이에 반해 FET형 센서는 18% RH에 대해 32%의 응답시간과 58 s의 응답시간으로 우수한 저습도 감도와 빠른 응답성을 보였다. 물 분자의 물리 흡착. FET형 센서의 센싱 메커니즘과 두 센서의 센싱 성능 차이의 원리를 물 분자의 흡착 과정에 대한 분석과 에너지 밴드 다이어그램을 통해 설명하였다. 이 연구는 Pt-In2의 습도 감지 행동에 대한 심층 연구에 매우 유용합니다. O3 , 그리고 제안된 FET형 습도 센서는 실시간 가스 감지 분야에서 잠재적인 후보가 될 수 있습니다.
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소개
습도 센서는 반도체 및 자동차 산업, 농업 및 의료 분야와 같은 다양한 분야에서 수분 감지 및 제어에 요구됩니다[1,2,3,4]. 정전용량형[5,6,7], 저항막형[8,9,10], 고체전해질형[11], SAW(표면탄성파형)형[12], 수정미세저울(QCM)[ 13] 등은 작동 메커니즘 및 감지 방식에 따라 다릅니다. 그 중 물 분자의 흡착량에 따라 감지 물질의 저항률 변화를 감지하는 저항막 방식 습도 센서는 구조가 간단하고 제작이 간편하며 작동 및 적용이 간편하여 특히 연구자들의 관심을 끌고 있다[14, 15]. . 저항막 방식 센서의 고감도, 짧은 응답 및 복구 시간을 갖는 신뢰성 있는 저항막 방식 습도 센서를 개발하기 위해 수많은 신규 재료가 연구되고 있으며[14, 15], 나노 구조의 금속 산화물이 강력한 후보로 확인되고 있습니다. 저렴한 비용, 높은 작동 안정성 및 우수한 호환성[15,16,17,18,19].
최근 2에서 O3 , n형 반도체 금속 산화물은 다양한 표적 가스를 감지할 수 있는 유망한 감지 특성 때문에 많은 주목을 받았습니다[20,21,22]. In2의 임피던스는 O3 특히 귀금속 또는 기타 산화물로 도핑되거나 장식된 실온에서도 습도에 민감합니다[14, 23,24,25]. 그러나 In2 기반의 저항식 습도 센서는 O3 센서의 분극을 피하기 위해 DC 바이어스가 없는 AC 여기 전압에 의해 대부분 평가됩니다[23]. 결과적으로 측정된 전류는 다른 스케일링 또는 처리를 위해 DC 신호로 복구되고 정류되어야 하며[26], 이는 측정의 복잡성을 증가시키고 센서의 적용을 제한합니다. 또한, 대부분은 낮은 습도 수준(25% 미만) 감지에 대해 상대적으로 낮은 해상도와 감도를 나타내므로 추가 개선이 필요합니다[23, 27].
이 작업에서는 수평으로 제어 게이트(CG)를 향한 플래너 플로팅 게이트(FG)가 있는 FET 센서 플랫폼을 제작했습니다. 도핑된2 O3 Pt가 포함된 나노입자(Pt-In2 O3 )는 18% 미만의 상대 습도(RH) 감지를 위한 잉크젯 인쇄 프로세스로 감지 재료 역할을 하도록 FET 기판에 증착되었습니다. FET 플랫폼의 특수 구조는 감지 물질의 증착을 매우 쉽게 만들고 FET 기판의 채널 오염을 방지합니다. 더 중요한 것은 저항막식 센서의 임피던스 변경 메커니즘과 달리 FET 센서 플랫폼은 감지 물질의 일함수 변화를 반영하여 In2의 습도 성능을 효과적으로 향상시킵니다. O3 기반 센서. 이 글에서 제안하는 FET형 Pt-In2의 상대습도 감지 성능 O3 습도 센서를 자세히 조사하여 Pt-In2과 비교했습니다. O3 동일한 실리콘 웨이퍼에 제작된 저항막 센서. 실험은 Pt-In2의 표면 일 함수를 나타냅니다. O3 저항 변화보다 수증기 흡착에 훨씬 더 민감합니다. 두 센서의 감지 성능 뒤에 있는 메커니즘과 두 센서의 차이점은 감지 재료의 에너지 밴드 다이어그램을 사용하여 논의되었습니다. Pt-In2에 대한 수증기의 흡착 거동 O3 그리고 반응 과정도 설명했습니다.
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방법
플랫폼 제작
제안하는 FET 습도 센서의 센싱 원리를 깊이 이해하기 위해 동일한 Pt-In2 저항형 소자 O3 이 논문에서 감지 물질도 조사되었습니다. 저항막형(그림 1a)과 FET형 센서 플랫폼(그림 1b)은 공정한 비교를 위해 동일한 실리콘 웨이퍼에 제작되었습니다. 그림 1a는 빈 저항기 플랫폼을 나타내며 삽입된 것은 투명 Pt-In2을 형성한 후 확대된 전극입니다. O3 층. 그림 1b는 이전 작업[28, 29]에서 제안한 FET 플랫폼을 보여줍니다. CG, 드레인(D), 소스(S), 본체 전극 등 4개의 전극이 있습니다. 그림 1a와 같이 FET 플랫폼의 활성 영역을 보호하기 위해 수평 방향으로 CG와 정렬된 확장된 FG가 채택되었습니다. 두 게이트의 맞물린 구조는 그들 사이의 우수한 용량 결합을 위해 사용되었습니다. 또한 SU-8 패시베이션도 수행하여 그림 1b와 같이 감지 영역과 전극 접촉 패드만 노출시켰다. 그림 1c와 d는 각각 그림 1b의 A-A'선과 B-B'선을 따라 있는 FET의 채널을 따라 수직으로 있는 개략적인 단면도입니다. 채널 길이와 너비는 각각 2 μm 및 2.4 μm입니다. 주요 제조 단계는 다음과 같이 설명되었습니다. 이 작품에서 p MOSFET 플랫폼은 n보다 1/f 노이즈가 더 낮기 때문에 주로 제작되었습니다. MOSFET[30]. 먼저, LOCOS(Local Oxidation of Silicon) 공정에 의한 활성 영역 분리를 위해 550nm 두께의 필드 산화물을 성장시켰다. FET의 매립 채널은 이온주입에 의해 형성되었고, 800 ℃에서 건식산화 공정을 통해 10nm 두께의 게이트 산화물을 성장시켰다. 그런 다음 350nm 인시튜 도핑된 n+ 폴리실리콘층을 증착하고 패터닝하여 FG로 사용했습니다. 고농도로 도핑된 p+ 소스 및 드레인 영역은 이온 주입 공정에 의해 형성되었습니다. 원치 않는 분자로부터 FG 및 채널을 방지하기 위해(예:H2 O) 및 전하 트랩, SiO2로 구성된 ONO 패시베이션 층 (10 nm)/Si3 N4 (20 nm)/SiO2 (10 nm)가 웨이퍼 전체에 형성되었습니다. 콘택홀을 정의한 후 Cr(30 nm)/Au(50 nm)의 적층층을 연속적으로 증착하고 FET의 CG, D, S 및 바디 전극 역할을 하도록 패턴화했습니다. 저항막 방식 센서의 전극도 동시에 제작되었습니다. 마지막으로, 스핀 코팅에 의해 형성된 SU-8 패시베이션 층은 FET 플랫폼의 맞물린 FG-CG 영역(그림 1a의 감지 영역), 맞물린 전극 영역만 노출하도록 리소그래피 공정에 의해 플랫폼 상단에 패터닝되었습니다. 저항 플랫폼의 모든 패드와 전극 접점.
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잉크젯 인쇄 Pt-In2이 있는 저항막 유형 및 FET 유형 가스 센서 O3 나노 입자. 아 저항막식 센서 플랫폼의 SEM 이미지. 삽입된 그림은 Pt-In2을 형성한 후 확대된 전극을 보여줍니다. O3 감지층. ㄴ 수평으로 CG와 정렬된 FG가 있는 FET 유형 센서의 SEM 이미지. ㄷb의 A-A'선을 따른 개략 단면도 . db의 B–B'선을 따른 개략 단면도 . 채널 길이와 너비는 각각 2 μm 및 2.4 μm입니다.
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자료
2에서 O3 나노 분말(직경 ≤ 100 nm), 에탄올(99%), 8-Wt% H2 백금6 (H2에서 O) 및 탈이온수(DI)는 센싱 재료의 준비를 위해 Sigma-Aldrich(미국)에서 구입했습니다. 이 문서에 있는 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용되었습니다.
감지 물질의 증착
Pt-In2 O3 잉크젯 프린팅 공정으로 센싱 물질을 형성하였다. 먼저 2에서 O3 나노분말을 에탄올에 녹인 후 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 8-중량% H2 백금6 (H2에서 O) 용액을 탈이온수로 원하는 농도로 추가 희석한 다음 In2와 혼합합니다. O3 용액을 함께 사용하여 전구체 잉크 역할을 합니다. 준비된 잉크를 잉크젯 프린터(Omni Jet 100)를 사용하여 두 종류의 플랫폼에 인쇄한 후 인쇄된 감지층에서 용매를 완전히 증발시키기 위해 공기 중에서 300°C에서 2시간 어닐링 공정을 수행했습니다. 센싱층에서 백금의 중량%는 주로 수증기 흡착 효과의 분석에 초점을 맞추기 위해 10 중량%로 설정되었습니다.
측정 설정
그림 2는 이 작업에 사용된 측정 설정을 보여줍니다. Fig. 2에서는 혼합챔버에서 건조공기와 버블러를 통해 건조공기를 주입하여 제조한 습공기를 혼합하여 습한 가스시료를 제조하였다. 습한 공기 샘플의 총 유속은 400 sccm로 고정되었고, 상대 습도는 다채널 질량 유량 프로그래머를 통해 건조 및 습한 공기의 유속을 균형을 맞추어 결정하고 습도 교정기로 보정되었습니다. 유량이 400 sccm인 기준 가스(건조 공기)도 사용되었습니다. 동적 습도 감지 테스트 동안 기준 건조 공기와 습한 공기 샘플을 센서에 교대로 불어넣었습니다. 센서의 모든 감지 특성은 25 °C(실온)에서 테스트되었습니다. 전기 측정은 Agilent B1500A를 사용하여 수행되었습니다.
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측정 설정. 센서의 모든 특성은 25 °C(실온)에서 테스트되었습니다.
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결과 및 토론
먼저 Pt-In2의 기본 I-V 특성 O3 저항 형 및 FET 형 센서를 각각 측정하고 그림 3a 및 b에 표시했습니다. 그림 3a에 표시된 저항의 이중 스위프 I-V 곡선은 Pt-In2의 옴 접촉 동작을 나타냅니다. O3 저항 형 및 FET 형 센서의 전극에 필름. 그림 3b에서 FET 유형 센서의 이중 스위프 DC I-V와 펄스 I-V(PIV)는 비교를 위해 양수에서 음수 및 역방향으로 함께 표시됩니다. 삽입은 PIV 측정에 사용되는 펄스 방식입니다. DC I-V 결과에서 감지 재료와 감지 재료와 ONO 패시베이션 스택 사이의 계면에서 전하 트래핑에 의해 유도되는 히스테리시스가 관찰될 수 있습니다. FET 유형 센서의 기존 작업 환경에서 DC 바이어스는 일반적으로 전류 감지 신호를 추적하기 위해 전극에 적용됩니다. 그러나 디바이스 내부에 언급된 전하 트래핑으로 인해 FET 센서의 전류는 시간이 지남에 따라 크게 드리프트할 수 있으며, 이는 전류 기준선을 방해하고 정확도를 저하시킵니다. 대조적으로 제안된 FET 습도 센서의 PIV에서는 펄스 게이트 바이어스를 사용하여 히스테리시스를 억제하였다. 이러한 결과를 바탕으로 FET형 센서의 과도 감지 특성을 측정할 때 안정적이고 안정적인 감지 신호를 얻기 위해 펄스 측정 방법을 채택하였다[29, 31]. 그림 4a와 같다.
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저항막형 및 FET형 Pt-In2의 기본 전기적 특성 O3T의 센서 =25 °C. 아 저항막식 센서의 이중 스위프 I-V 곡선. 순방향 및 역방향 전압 스윕의 결과는 서로 겹칩니다. ㄴ FET 유형 센서의 이중 스위프 DC 및 펄스 I-V(PIV) 곡선. 삽입은 PIV 측정에 사용되는 펄스 방식을 나타냅니다.
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9.4% RH에 대한 두 가지 유형의 센서의 감지 성능. 아 본 연구에서 FET형 센서의 측정에 사용된 FET형 센서의 개략도와 펄스 방식. ㄴ |나D | p 기반 FET형 센서 MOSFET은 RH가 3.3%에서 9.4%로 증가함에 따라 분명히 감소했습니다. 센서는 약 70에서 170 초 동안 100 동안 습한 공기를 불어넣었습니다. ㄷ 저항막식 센서의 DC 과도 측정 및 9.4% RH에 대한 저항막식 센서에서 응답이 관찰되지 않음
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그림 4a는 FET형 습도 센서에 대한 펄스 측정 방법의 펄스 방식과 구현 전략을 보여줍니다. 그림 4a의 왼쪽은 FET 유형 센서의 개략도이며 Agilent B1500A의 두 파형 발생기에 의해 CG 및 D 전극에 펄스 바이어스가 인가되었습니다. 켜짐 시간(펄스 폭) t켜기 그리고 오프 타임 t꺼짐 한 펄스 주기에서 각각 20 μs 및 1 s로 고정되었습니다. 오프 시간 t 동안 꺼짐 , FET의 모든 CG, D 및 S 전극이 접지되었으며 드레인 전류(ID )을 읽었다. 정시 t 동안 켜기 , 적절한 CG 및 D 읽기 전압(VrCG 및 VrDS )는 I를 수집하기 위해 동기적으로 적용되었습니다. D 시료. 그림 4b와 c는 각각 100 s 동안 9.4% 상대 습도(RH)에 노출되었을 때 FET 유형과 저항막 유형 센서의 감지 동작을 보여줍니다. 저항막 방식 센서의 경우 일정한 DC 전압만 채택되었습니다. Pt-In2 O3 감지 물질의 저항 변화를 반영하는 저항막형 센서는 RH가 3.3%(건조 공기)에서 9.4%로 증가하는 데 민감하지 않았다. 그러나 절대 드레인 전류 |ID | p의 MOSFET 센서는 RH가 증가함에 따라 현저하게 감소했으며 센서의 복구 기간 동안 약 400 s 이내에 원래 기준선으로 되돌아갔습니다. FET형 센서의 센싱 메커니즘이 Pt-In2의 일함수의 변화라고 가정할 때 O3 물 분자의 흡착으로 인한 측정 결과는 감지 물질의 일 함수가 저항에 비해 RH 변화에 더 민감하다는 것을 나타냅니다. 이 감지 동작에 대한 자세한 설명과 두 플랫폼 간의 습도 감도 차이에 대한 이유는 이 백서 뒷부분에서 다루었습니다.
다음으로, 서로 다른 RH 레벨(7.6%, 9.4%, 11.4%, 13.4%, 15.5% 및 17.8%)에 대한 FET 유형 센서의 동적 응답이 측정되었으며 그림 5a에 나와 있습니다. S로 표시된 FET형 센서의 응답 RH 식으로 표현하였다. (1) [32], 여기서 나는D_D 그리고 나D_H 는 각각 특정 RH 수준에서 건조한 공기의 원래 드레인 전류와 습한 환경의 전류입니다.
제안하는 FET형 센서를 이용한 습도 감지. 아T에서 과도 습도 감지 측정 =25 °C. 상대습도 =3.3%, 7.6%, 9.4%, 11.4%, 13.4%, 15.5%, 17.8%. ㄴSRH 3.3 ~ 17.8% 범위에서 RH의 매개변수로. ㄷt의 변형 res 그리고 t녹음 RH 레벨이 있는 FET 유형 센서의
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그림 5b는 S를 나타냅니다. RH RH의 함수로서 3.3(건조 공기)에서 약 18% 범위. SRH 이 범위에서 RH에 비례하는 경향이 있습니다. 저항성 Pt-In2의 동적 응답에 유의하십시오. O3 센서 대 RH도 측정되었지만 감지 물질의 저항 변화는 관찰되지 않았습니다(3.3에서 18% RH로). 응답 시간 tres 및 회복 시간 t녹음 전류가 최종 값의 90%로 변경되는 데 필요한 시간으로 정의됩니다[33]. 그림 5c는 t의 변형을 나타냅니다. res 그리고 t녹음 3.3-18%의 RH를 가진 FET 유형 센서의. 그res RH가 증가함에 따라 약간 감소하고 모든 tres 다른 RH 값에 해당하는 s는 60 s 미만입니다. 대조적으로, RH의 증가는 t녹음 센서의. 결과에 따르면 제안된 FET형 습도센서는 상온에서 낮은 상대습도에 대해 매우 빠르고 높은 반응을 보인다.
Pt-In2의 습도 감지 메커니즘을 설명하려면 O3 본 논문에서 조사한 FET형 센서는 상대습도 약 18% 이하에서 ONO 스테이크와 센싱 물질 사이의 계면 근처에서 개략적인 물 분자 흡착 및 관련 에너지 밴드 다이어그램을 그림 6과 같이 구성하였다. 그림 6a는 다양한 종류의 흡착을 예시한다. Pt-In2 표면의 물 분자 O3 입자. Pt의 촉매 작용으로 물 분자는 미리 흡착된 산소 종(\( {\mathrm{O}}_{\mathrm{ad}}^{-} \))과 반응하여 수산기(–OH)를 생성하도록 촉진됩니다. ) In2 표면 O3 식과 같이 (2) [34].
도식적인 물 분자 흡착 및 관련 에너지 밴드 다이어그램. 아 Pt-In2에 있는 물 분자의 화학 흡착 및 물리 흡착 층 O3 감지 재료. ㄴ RH 감지 전 ONO 스택과 감지 레이어 사이의 인터페이스 근처의 에너지 밴드 다이어그램. 플랫밴드 상태로 가정하였다. ㄷ RH 감지 후 에너지 밴드 다이어그램. 인터페이스의 쌍극자는 감지 물질의 일함수를 감소시킵니다.
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이러한 수산기는 상온에서 단단히 화학 흡착된 이온을 탈착하기 어렵기 때문에 감지 물질의 표면에 남아 첫 번째 화학 흡착 층을 구성합니다[35]. 그런 다음 감지 테스트 중에 RH 수준이 증가함에 따라 더 많은 물 분자가 이중 수소 결합을 통해 수산기에 흡착하기 시작하고 내부에 이동 가능한 이온이 거의 없는 첫 번째 물리 흡착 층인 두 번째 흡착 층을 구성합니다. RH 레벨이 더 증가하면 그림 6a와 같이 센싱 물질의 표면에 첫 번째 물리흡착층이 채워진 후, 즉 다중 물리흡착층 이후에 더 많은 층이 축적된다. 문헌[23]에 따르면 In2의 임피던스는 O3 RH가 약 54% 이상에 도달할 때까지 감소하기 시작합니다. 낮은 RH 수준에서는 전기 전도에 기여하는 이동 가능한 양성자가 없는 첫 번째 물리흡착층만 형성됩니다. 그 후, 단일 수소 결합을 통해 다중 물리흡착층이 형성되며, 여기서 이동성 양성자(H
+
)은 전기장 하에서 이온화에 의해 생성됩니다. 이러한 양성자는 흡착된 물 분자 사이를 호핑하여 감지 물질, 즉 Grotthuss 메커니즘의 더 높은 전도도를 유도합니다[27, 36,37,38]. 이 문서에서는 Pt-In2의 현재 변경 사항이 없습니다. O3 저항형 센서가 관찰되었는데, 이는 -OH 그룹이 감지 물질의 표면을 덮고 있고 측정 중 RH가 증가할 때 물 분자의 물리적 흡착만 발생함을 보여줍니다. 결과적으로 Pt-In2 O3 저항막형 센서는 18% 미만의 RH 증가에 대한 감도가 좋지 않습니다.
FET형 센서의 경우 센싱 메커니즘은 저항막 센서와 다른 센싱 물질의 일함수의 변화이다. 저항막형 센서의 결과에 따르면, 본 논문에서 측정한 상대습도 조건에서 감지 물질과 물리흡착층의 물 분자 사이에는 전자 이동이 없었다. 그러나 이러한 흡착된 물 분자는 In2 표면에서 쌍극자를 생성할 수 있습니다. O3 감지 물질에서 멀어지는 입자를 가리킵니다(그림 6a). 그림 6 b와 c는 In2의 에너지 밴드 다이어그램을 보여줍니다. O3 쌍극자의 효과를 보여주는 수분 감지 전후의 감지 층과 ONO 스택 사이의 계면 근처. 에너지 밴드의 관점에서, 화학 흡착된 수산기는 이미 In2 표면에 존재했습니다. O3 테스트 전이며 편의상 수분 감지 전 플랫 밴드 상태로 가정합니다(그림 6b). EVAC , EC , EF , 및 EV 그림에서 는 각각 진공, 전도대, 가전자대 및 페르미 준위의 에너지를 나타냅니다. E의 차이점 VAC 및 EF In2의 일함수, 즉 테스트를 감지하기 전에 O3 센싱 레이어와 ONO 스택 사이의 인터페이스에서 Φ로 정의됩니다. S1 . 물 분자의 물리 흡착 후 계면에 형성된 쌍극자는 전자 친화력을 감소시키고 결과적으로 Φ로부터 일함수의 균일한 감소를 초래합니다. S1Φ로 S2 . Φ의 차이점 S1 및 ΦS2 ΔΦ로 표시됩니다. 도 6c에 도시된 바와 같이. 물리적 흡착된 물 분자에서 In2으로 전자 전달이 거의 없습니다. O3 . 그러나 ΔΦ 게이트 산화물과 본체 사이의 계면 근처에서 FET 본체에 전자 축적을 생성할 수 있으므로 |ID | p의 MOSFET이 감소합니다. 즉, Pt-In2의 저항에 변화가 없더라도 O3 층에서 흡착된 물 분자에 의해 형성된 쌍극자는 감지 물질의 일함수를 조정할 수 있고 최종적으로 FET 유형 센서의 드레인 전류 변화를 유도할 수 있습니다.
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결론
요약하면 잉크젯 인쇄 Pt-In2이 있는 FET 유형 센서 O3 나노 입자는 실온에서 3.3 ~ 18% 범위의 낮은 RH 검출에 대해 조사되었습니다. Pt-In2 O3 동일한 실리콘 웨이퍼에 제작된 저항막 센서는 낮은 RH 수준에서 습도 변화에 민감하지 않았습니다. 이에 반해 FET형 센서는 빠르고 우수한 습도 응답을 보였다. 이 현상의 원리는 에너지 밴드 이론과 감지 물질에 대한 물 분자의 흡착 거동으로 설명되었습니다. 물리흡착층만 생성되어 전자이동이 일어나지 않아 저항막형 센서의 저항감소에 기여하는 반면, 물리흡착된 물분자는 쌍극자를 형성하여 전자친화도를 변화시켜 센싱물질의 일함수를 증가시킨다. . 따라서 제안하는 FET형 Pt-In2 O3 습도 센서는 낮은 습도 수준 감지의 응용 분야에서 유망합니다.
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데이터 및 자료의 가용성
현재 연구 중에 사용 및/또는 분석된 데이터 세트는 합당한 요청이 있는 경우 교신 저자에게 제공됩니다.