나노시트로부터 제조된 계층적 다공성 MoS₂/C 나노스피어: 뛰어난 전기화학적 에너지 저장 성능

초록

리튬이온 배터리(LIB) 음극 소재로 사용되는 MoS₂의 부피 팽창 문제를 해결하기 위해, 간편하고 조작이 쉬운 수열법과 어닐링 공정을 통해 계층적 다공성 MoS₂/탄소 나노스피어를 설계하는 효과적인 전략을 개발했습니다. FESEM과 TEM 이미지에 따르면, 나노스피어는 탄소 층으로 코팅된 초박막 MoS₂/C 나노시트로 구성되며 0.98 nm의 확장된 층간 간격을 가집니다. LIB 음극으로 사용할 때 MoS₂/탄소 나노스피어는 0.1 A g⁻¹ 전류 밀도에서 1307.77 mAh g⁻¹의 초기 방전 용량을 나타냈습니다. 또한 2 A g⁻¹에서도 612 mAh g⁻¹의 가역 용량을 보였으며, 1 A g⁻¹에서 500 사이클 후 439 mAh g⁻¹의 용량 유지율을 기록했습니다.

향상된 전기화학적 성능은 계층적 다공성 구조와 MoS₂ 격자 간격으로의 탄소 삽입 덕분입니다. 이는 이온/전자 수송을 위한 빠른 통로를 제공하고 부피 변화의 영향을 완화하며 전극의 전기 전도성을 높입니다. 동시에 MoS₂/C 내 MoS₂의 확장된 층간 간격은 이온 확산 저항을 낮추고 충방전 사이클 중 부피 팽창을 완화합니다.

배경

에너지 개발과 활용 속에서 지속 가능한 지구를 보호하는 것은 주요 글로벌 이슈가 되었습니다. 최근 수십 년간 리튬이온 배터리(LIB)는 높은 에너지 밀도, 긴 수명, 환경 친화성 등의 장점으로 재생에너지 저장, 전자기기, 전기차 등에 폭넓게 적용되어 왔습니다[1,2]. 그러나 상용 흑연 음극은 372 mAh g⁻¹의 낮은 이론적 비용량[3,4,5]을 보여 고에너지밀도 충전식 배터리에 대한 증가하는 수요를 충족시키기 어렵습니다. 따라서 LIB용 바람직한 전극 소재 개발이 매우 중요합니다.

최근 전이금속 황화물(Co₃S₄[6], SnS₂[7], VS₂[8], NbS₂[9], WS₂[10], MoS₂[11])은 저렴한 비용, 높은 에너지 밀도, 풍부한 산화환원 전기화학 특성[12,13]으로 잠재적 음극 소재로 주목받고 있습니다. 그중 이황화 몰리브덴(MoS₂)은 전형적인 2차원(2D) 층상 구조를 가진 반도체로 가장 많이 연구된 소재입니다. 특히 MoS₂의 층간 거리(d = 0.62 nm)가 흑연(d = 0.34 nm)보다 커 Li⁺의 삽입/탈리 과정을 가속화하여 670 mAh g⁻¹의 높은 저장 용량을 제공합니다[14,15,16]. 하지만 벌크 MoS₂의 LIB 실용화는 낮은 순환 안정성으로 어려움을 겪습니다. 이는 상대적으로 낮은 전자/이온 전도성과 폴리설파이드 셔틀 효과로 인한 전기화학적 열화가 용량 손실과 열악한 속도 특성을 초래하기 때문입니다[4,17,18]. 이러한 과제를 해결하기 위해 다양한 나노구조 MoS₂ 설계와 전도성 탄소 소재 도입이 특히 효과적임이 입증되었습니다[15,19,20,21]. 전자는 전자 전달 거리를 단축하는 것이고, 후자는 전체 전도성 향상, MoS₂ 응집 억제, 전극 구조 안정성 유지 등을 목적으로 합니다(예: MoS₂/그래핀[22,23], MoS₂/CNTs[24], MoS₂/탄소 나노섬유[25], MoS₂/RGO[26] 등).

위 고려사항을 바탕으로 최근 연구는 새로운 MoS₂/C 기반 나노복합체 구축에 집중하여 각 장점을 극대화해 순환 안정성을 개선하고 있습니다. Li 등은 단일층 MoS₂와 메조포러스 탄소가 교대로 층층이 중첩된 2D MoS₂/C 하이브리드 나노시트 초구조를 보고했습니다[4]. 독특한 하이브리드 나노시트는 완벽한 MoS₂/m-C 계면 접촉으로 시너지 상호작용을 극대화했습니다. 같은 그룹은 폴리스티렌(PS) 나노스피어를 거대기공 템플릿으로 사용하여 MoS₂/C 나노구조를 탄소 천에 조립하고, 몇 층 MoS₂ 나노시트가 상호 연결된 탄소 벽에 균일하게 내장된 3D 정렬 거대기공 MoS₂/탄소 유연 전극을 제작했습니다[17]. 이 유연 전극은 LIB에 직접 적용했을 때 우수한 순환 안정성을 보였습니다. Zhang 등은 폴리피롤 유래 탄소 나노튜브(PCN) 기판에 MoS₂ 나노시트를 성장시키고 외부 탄소 층을 코팅하여 PCN@MoS₂@탄소 샌드위치 구조를 제작했습니다[27]. 이 구조에서 초박막 MoS₂ 나노시트는 중공 PCN과 얇은 탄소 층 사이에 위치합니다. Sun 등은 적절한 포도당 첨가제를 이용한 간편한 수열법으로 더 작고 적은 층의 MoS₂ 나노시트로 구성된 1T-MoS₂/C 하이브리드를 성공적으로 제조했습니다[28]. 1T-MoS₂/C 음극은 우수한 순환 안정성(1 A g⁻¹에서 300 사이클 후 870 mAh g⁻¹ 유지)과 높은 속도 성능(10 A g⁻¹에서 600 mAh g⁻¹ 가역 용량)을 보였습니다. 이는 1T-MoS₂의 높은 고유 전도성과 0.94 nm로 확장된 층간 간격을 가진 표면 탄소 층 덕분입니다. 요약하자면, 수정된 MoS₂/C 기반 나노복합체는 전기화학적 특성을 최적화할 수 있습니다.

본 연구에서는 계층적 MoS₂/탄소 나노스피어를 제조하는 간편하고 조작이 쉬우며 고효율적인 수열법을 제시합니다. 나노스피어는 탄소 층으로 코팅된 초박막 MoS₂/C 나노시트가 자가 조립되어 내부 상호 연결 채널을 형성하고 전자/이온 전달 및 리튬 저장을 위한 더 많은 활성 부위를 노출시킵니다. 그 결과, 반전지 LIB의 음극 소재로 사용될 때 제조된 개방 다공성 MoS₂/C 나노스피어는 높은 비용량, 긴 순환 성능, 빠른 속도 특성 등 탁월한 리튬 저장 특성을 나타냅니다.

실험 방법

소재 제조

MoS₂/C 합성

MoS₂/C 나노스피어 합성은 기존 공정[19]을 변형하여 수행했습니다. 일반적으로 몰리브데이트 나트륨(Na₂MoO₄) 0.6 g, 티오우레아(CH₄N₂S) 3 g, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 g을 30 mL 탈염수에 넣고 자석 교반하여 균일한 용액을 만들었습니다. 여기에 도파민 염산염(DPH) 0.2 g을 첨가해 적색 현탁액을 형성했습니다. 30분간 지속 교반한 후, 50 mL 테플론 라이닝 스테인리스 오토클레이브에 넣고 200°C에서 18시간 반응시킨 뒤 자연 냉각했습니다. 검은색 침전물을 원심분리로 수집하고 탈염수와 무수 에탄올로 세척한 후 60°C 진공 오븐에서 하룻밤 건조했습니다. 마지막으로 아르곤 분위기에서 700°C로 3시간 소성하여 MoS₂/C 나노스피어를 얻었습니다. 비교용으로 알라딘(Aladdin)에서 상용 순수 MoS₂ 분말을 구입했습니다.

소재 특성 분석

X선 회절(XRD) 패턴은 Cu/Kα 방사선(λ = 0.15406 nm)을 사용하는 TD-3500 X선 회절계로 2θ = 5°–80°, 주사 속도 4° min⁻¹ 조건에서 측정했습니다. N₂ 흡착/탈착 등온선과 BET 비표면적은 Micromeritics ASAP 2020 분석기로 분석했습니다. 라만 스펙트럼은 532 nm 레이저를 장착한 LabRAM HR800 라만 분광계로 측정했습니다. MoS₂/C 나노스피어의 탄소 함량은 동시 DSC/TGA 분석기(TGA, SDT-Q600)로 25–700°C, 승온 속도 10°C min⁻¹, 공기 분위기에서 측정했습니다. 원소 조성과 화학적 상태는 X선 광전자 분광법(XPS, Thermo VG ESCALAB 250XI)으로 평가했습니다. 시료의 상세 형태와 미세구조는 전계 방사 주사전자현미경(FESEM, Sigma 500)과 투과전자현미경(TEM, Tecnai G2 F20)으로 관찰했습니다.

전기화학 테스트

제조 시료의 용량과 순환 특성은 아르곤 충전 글로브 박스에서 CR2032 코인형 전지를 조립해 평가했습니다. 리튬 시트를 대극으로, 셀가드 2400 미세다공성 폴리프로필렌 필름을 분리막으로 사용했습니다. 작업 전극은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액에 활물질(MoS₂/C 또는 MoS₂), 전도성 첨가제(아세틸렌 블랙), 바인더(PVDF)를 8:1:1 질량비로 혼합해 균일한 슬러리를 만든 후 구리 포일에 코팅하고 80°C 진공 오븐에서 4시간 건조했습니다. 이후 원형 디스크로 펀칭하고 120°C 진공 오븐에서 12시간 추가 건조했습니다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 1M LiPF₆ 용액을 사용했습니다. 전기화학적 성능은 배터리 테스트 시스템(Neware BTS-610)으로 0.01–3 V 컷오프 전압 범위에서 다양한 전류 밀도로 측정했습니다. 순환 전압전류(CV) 곡선은 전기화학 워크스테이션(CHI 760E)으로 0.01–3 V, 주사 속도 0.2 mV s⁻¹ 조건에서 측정했습니다.

결과 및 고찰

계층적 다공성 MoS₂/C 나노스피어 제조 공정도는 그림 1에 나타냈습니다. Na₂MoO₄는 몰리브덴 이온을, CH₄N₂S는 황 공급원을, DPH는 탄소 공급원을 제공합니다. 폴리도파민 탄소 소재는 더 나은 전기화학적 성능과 전도성을 가집니다. PVP는 분산제와 안정제 역할을 합니다. 수열 공정에서 계면활성제 PVP가 MoS₂ 나노결정 입계에 우선 흡착되어 MoS₂ 결정핵의 이방성 성장을 유도하고 MoS₂ 나노시트를 형성합니다. MoS₂ 나노시트/탄소 전구체의 큰 비표면적과 높은 표면 에너지로 인해 MoS₂ 나노시트가 자가 조립되어 나노스피어를 형성합니다. 마지막으로 불활성 분위기에서 소성하여 MoS₂/C 나노스피어를 얻습니다.

그림 2a는 상용 MoS₂와 MoS₂/C 나노스피어의 XRD 패턴을 보여줍니다. 상용 MoS₂ 패턴은 육방정계 2H-MoS₂(JCPDS 87-2416) 표준 카드와 일치합니다. 2θ ≈ 32.8°와 58.5°의 회절 피크는 상용 MoS₂와 제조된 MoS₂/C 모두에서 MoS₂의 (100)과 (110) 결정면에 대응합니다. 또한 MoS₂/C에서 2θ ≈ 7.9°와 18.3° 부근에 나타나는 두 개의 새로운 피크는 확장된 (001)과 (002) 결정면을 가리키며[27], 이는 HRTEM 관찰 결과(그림 2g)에서도 확인됩니다. 이는 DPH 참여로 층간 간격이 확장되었음을 의미합니다. 그림 2b의 N₂ 흡착/탈착 등온선 분석 결과 MoS₂/C의 BET 비표면적은 16.59 m² g⁻¹이었습니다. 기공 크기 분포(그림 2b 인셋)는 BJH 방정식[2]으로 계산한 결과 평균 기공 크기 20.66 nm의 다중 스케일 다공성 구조를 보였습니다. 이러한 계층적 다공성 구조는 전극과 전해질 간의 밀접한 접촉과 빠른 전자/이온 수송을 촉진해 리튬 저장 성능을 향상시킵니다.

그림 2c의 라만 스펙트럼은 MoS₂/C에 탄소가 존재하고 그 흑연화 정도를 확인시켜줍니다. 384와 407 cm⁻¹의 두 대표 피크는 각각 MoS₂의 E¹₂g와 A₁g 진동 모드[17,29,30]에 기인합니다. 1373 cm⁻¹(D 밴드)과 1605 cm⁻¹(G 밴드)의 두 특성 피크는 탄소 상[15,21,31]을 나타냅니다. D 밴드는 그래파이트 평면의 sp³ 혼성화로 인한 결함 탄소나 무정형 탄소와 관련되고, G 밴드는 결정화된 흑연화 탄소에 기인합니다[19,32]. D 밴드와 G 밴드 강도 비율(I_D/I_G)은 0.85로 계산되어 탄소의 상대적으로 높은 흑연화 정도를 시사합니다. 그림 2d의 TGA 측정은 MoS₂/C 복합체의 탄소 함량을 추가로 확인합니다. 100°C 이전 4.2% 중량 감소는 흡착된 자유수의 증발에 해당하고, 37.54% 중량 감소는 공기 중 MoS₂가 MoO₃로 산화되는 것에 해당합니다[14,15]. 따라서 흡착수, MoS₂, 탄소의 중량 비율은 각각 4.2, 64.78, 31.02 wt%로 결정되었습니다.

XPS 분석으로 MoS₂/C의 원소 조성과 원자가 상태를 평가했습니다(그림 3a–d). 그림 3a의 서베이 스펙트럼에서 Mo, S, C, O 주요 원소가 확인되며, O는 표면 산소 흡착에서 기인합니다. 그림 3b의 Mo 3d 고분해능 스펙트럼에서 229.8 eV와 233.1 eV의 두 주요 피크는 MoS₂/C 내 Mo⁴⁺의 Mo 3d₅/₂와 Mo 3d₃/₂에 귀속됩니다[19,29]. 227.0 eV의 넓은 피크는 일반적으로 S 2s와 관련되고, 236.3 eV의 나머지 피크는 Mo⁶⁺로 MoS₂와 탄소 사이의 C–O–Mo 결합 형성을 나타내며 다른 MoS₂/C 복합체와 일치합니다[27,30,33]. 그림 3c에서 S 2p₃/₂와 S 2p₁/₂에 대응하는 162.5 eV와 163.7 eV의 특성 피크 쌍이 명확히 관찰됩니다. 그림 3d의 C 1s 디콘볼루션 스펙트럼에서 284.7 eV의 주 피크는 C–C에, 285.6 eV와 288.9 eV의 두 피크는 각각 C–O와 O–C=O에 할당됩니다[14,29,34,35].

그림 4의 FESEM과 TEM 이미지는 MoS₂/C의 형태와 구조를 보여줍니다. 그림 4a–f의 대표 이미지에 따르면 평균 직경 130–200 nm의 다공성 나노스피어 구조가 초박막 MoS₂/C 나노시트로 조립되어 있습니다. FESEM 구역 원소 매핑 분석(그림 4c)은 Mo, S, C 원소의 존재와 복합체 전체에 걸친 균일한 분포를 확인합니다. 또한 나노시트가 얇은 탄소 층으로 코팅되어 서로 밀접하게 접촉하며 나노스피어를 형성하는 것이 그림 4e, f에서 관찰됩니다. 이러한 개방 다공성 구조는 방전/충전 과정 중 전자 접촉과 빠른 전자 전달에 유리합니다. 그림 4g는 MoS₂/C의 HRTEM 이미지이며, 인셋의 선택영역 전자회절(SAED) 패턴은 MoS₂의 다결정성을 나타내는 회절 링을 보여줍니다.

제조된 MoS₂/C 복합체는 31.02 wt%의 탄소를 함유합니다. 비교를 위해 상용 MoS₂에 동일한 함량의 전도성 활성탄 분말을 첨가해 활물질로 사용하고, PVDF와 아세틸렌 블랙과 혼합해 전극을 제작했습니다. 두 시료를 CR2032 코인형 전지 음극으로 조립해 전기화학적 메커니즘과 성능을 평가했습니다. MoS₂/C 전극의 처음 세 CV 곡선을 0.01–3.0 V 전위 범위에서 0.2 mV s⁻¹ 주사 속도로 측정했습니다(그림 5a). 첫 번째 환원 스윕에서 1.22–0.1 V 범위에 세 개의 환원 피크가 관찰됩니다. 0.73–1.22 V의 넓은 환원 피크는 Li⁺가 MoS₂/C에 삽입되고 MoS₂가 리튬화되어 LiₓMoS₂를 형성하는 과정에 대응합니다[16,36]. 0.58 V와 0.1 V의 두 환원 피크는 각각 고체 전해질 계면(SEI)막 생성과 LiₓMoS₂가 Mo로 환원되는 것에 기인합니다[14,15,25]. 첫 번째 산화 스윕에서는 1.53 V와 2.22 V에 두 개의 뚜렷한 피크만 나타나며, 이는 각각 Mo가 MoS₂ 상으로 산화되는 것과 Li₂S가 S로 탈리튬화되는 것에 할당됩니다[5,21,37]. 이후 스윕에서 0.58 V 환원 피크가 사라지고 다른 두 피크가 1.17 V와 1.90 V로 이동하여 MoS₂의 다중 리튬화 과정을 나타냅니다. 특히 두 번째/세 번째 스윕 곡선이 겹치는 것은 제조된 MoS₂/C의 높은 가역성과 우수한 순환 안정성을 의미합니다.

그림 5b는 0.1 A g⁻¹ 전류 밀도에서 0.01–3.0 V 범위의 정전류 충방전 곡선입니다. 나타나는 충방전 전압 평탄부는 CV 결과와 일치합니다. MoS₂/C 전극은 1307.77 mAh g⁻¹의 높은 방전 용량과 865.54 mAh g⁻¹의 충전 용량을 보이며 초기 쿨롱 효율(CE)은 66.18%입니다. 약 33%의 바람직하지 않은 CE와 용량 손실은 전해질의 비가역적 분해와 전극 표면 SEI막 생성에 기인할 수 있습니다[5,14]. 두 번째와 세 번째 충방전 전압 프로파일은 서로 반복되며 비용량은 각각 845.58/879.20 mAh g⁻¹과 836.13/810.92 mAh g⁻¹입니다. 이 향상된 CE는 MoS₂/C 음극의 전기화학적 가역성이 양호함을 보여줍니다.

그림 5c는 0.1 A g⁻¹ 전류 밀도에서 100 사이클 동안 MoS₂/C와 상용 MoS₂ 음극의 순환 성능을 비교합니다. 상용 MoS₂는 초기 충/방전 비용량이 671.70/952.52 mAh g⁻¹로 MoS₂/C 복합체(865.54/1307.77 mAh g⁻¹)와 큰 차이를 보입니다. 이는 MoS₂/C 내 탄소 존재가 전도성을 개선하고 다공성 나노스피어 구조 및 가역적인 고분자 겔형 막(SEI) 형성/분해에서 기인한 표면/계면 Li 저장 덕분입니다[38]. 100 사이클 후 MoS₂/C와 MoS₂ 음극의 방전 비용량은 각각 587.18과 350 mAh g⁻¹로 약 99%의 높은 CE를 보입니다.

그림 5d는 0.1–2 A g⁻¹ 범위의 다양한 전류 밀도에서 두 시료의 속도 특성을 평가한 결과입니다. MoS₂/C는 높은 전류 밀도에서도 높은 방전 용량을 유지합니다: 0.1 A g⁻¹에서 878, 0.2 A g⁻¹에서 806, 0.5 A g⁻¹에서 733, 1 A g⁻¹에서 673, 1.5 A g⁻¹에서 633, 2 A g⁻¹에서 612 mAh g⁻¹(10 사이클 후). 0.1 A g⁻¹로 재평가 시 방전 용량이 급격히 754 mAh g⁻¹로 회복되고 40 사이클 후 876 mAh g⁻¹을 유지해 초기 10번째 사이클과 거의 유사하며, MoS₂/C의 뛰어난 속도 성능과 구조적 안정성을 입증합니다. 반면 MoS₂는 0.1 A g⁻¹에서 2 A g⁻¹까지 10 사이클 후 방전 용량이 320과 55 mAh g⁻¹로 약 83%의 막대한 용량 손실을 보입니다. 이는 단순히 활성탄을 물리적으로 혼합하는 것만으로는 상용 MoS₂의 전도성을 유의미하게 개선할 수 없으며, 제조된 MoS₂/C처럼 탄소 코팅이 이상적인 목표를 달성함을 보여줍니다.

그림 5e는 1.0 A g⁻¹ 큰 전류 밀도에서 두 시료의 장기 순환 성능입니다. 전극 활성화를 위해 처음 두 사이클은 0.05 A g⁻¹ 낮은 전류 밀도로 테스트했습니다. MoS₂/C는 1.0 A g⁻¹에서 100번째, 300번째, 500번째 사이클에 각각 515, 443, 439 mAh g⁻¹의 높은 방전 용량을 보입니다. 표 1의 기존 보고된 MoS₂ 음극 소재와 비교하면 계층적 다공성 MoS₂/C 나노스피어가 더 우수한 전기화학적 성능을 보여 흑연 음극 소재 대체 가능성을 시사합니다. MoS₂/C 용량 곡선은 처음 몇 사이클을 제외하면 전체적으로 상대적으로 안정적이며 뚜렷한 감소 없이 우수한 장기 순환 안정성을 나타냅니다. 반면 MoS₂ 음극은 동일한 사이클에서 114, 109, 138 mAh g⁻¹의 낮은 방전 용량으로 막대한 용량 손실을 겪습니다. 따라서 MoS₂/C는 동일한 중량비의 활성탄이 도입된 상용 MoS₂보다 여전히 우수한 전기화학적 특성을 보입니다. 이는 다음 장점들에 기인합니다. Ⅰ. MoS₂/C 복합체는 얇은 탄소 층으로 코팅된 초박막 MoS₂/C 나노시트가 자가 조립된 개방 다공성 구조를 가져 전극-전해질 밀접 접촉과 빠른 전자/이온 수송을 촉진합니다. 동시에 내부 상호 연결 채널 형성과 전자/이온 전달 및 리튬 저장을 위한 활성 부위 증가를 돕습니다. Ⅱ. DPH 탄화로 유래한 얇은 탄소 층은 MoS₂ 나노시트 응집을 억제하는 안정적인 지지 매트릭스 역할을 할 뿐만 아니라 소재 전체 전도성을 향상시킵니다. Ⅲ. MoS₂/C 내 MoS₂의 확장된 층간 간격은 이온 확산 저항을 낮추고 충방전 사이클 중 부피 팽창을 완화합니다.

결론

본 연구에서는 간편한 수열법과 어닐링 공정을 통해 초박막 MoS₂/C 나노시트가 자가 조립된 계층적 다공성 MoS₂/탄소 나노스피어를 제작했습니다. 합리적인 구조 설계 덕분에 MoS₂/C는 이온/전자 수송을 위한 빠른 통로를 제공하고 리튬 저장 시 전극 전체의 높은 안정성과 전도성을 유지합니다. 또한 MoS₂ 층간 간격으로의 탄소 삽입은 부피 팽창을 수용해 전극 무결성을 보장하고 전자 전도성을 향상시킵니다. 제조된 MoS₂/C 음극은 높은 비용량(0.1 A g⁻¹에서 1307.77 mAh g⁻¹), 우수한 장기 순환 성능(1.0 A g⁻¹에서 500 사이클 후 439 mAh g⁻¹), 빠른 속도 특성(2 A g⁻¹에서 612 mAh g⁻¹)을 달성했습니다.