보론이 많이 도핑된 다이아몬드 단결정에서 원자 규모의 붕소–탄소 이중층이 있는 섬의 구조 조사:단계적 인장 응력의 기원
초록
최근에 발견된 특징을 명확히 하기 위해 원자간력현미경과 마이크로라만 분광법뿐만 아니라 기존의 X선 회절과 싱크로트론 나노빔 및 마이크로빔 회절을 모두 사용하여 붕소가 도핑된 합성 다이아몬드 단결정의 표면 구조에 대한 상세한 연구를 수행했습니다. 그들 안에. (111) 다이아몬드 표면 위에 우뚝 솟은 임의의 모양의 섬은 결정 성장의 마지막 단계에서 형성됩니다. 측면 치수는 수에서 수십 미크론이고 높이는 0.5~3μm입니다. 결정 성장의 고도의 비평형 조건은 붕소 용해도를 향상시켜 표면에 있는 섬의 붕소 농도를 최대 10
22
증가시킵니다. cm
−3
, 결국 그들에게 상당한 스트레스를 생성합니다. 섬의 응력은 체적 인장 응력으로 밝혀졌습니다. 이 결론은 다이아몬드 라만 피크가 1328에서 1300cm
−1
로 더 낮은 주파수로 단계적으로 이동하는 것을 기반으로 합니다. 다양한 섬에서 그리고 X선 회절도에서 41.468°, 41.940° 및 42.413°의 2세타 브래그 각도에서 3개의 저강도 반사가 2세타에서의 (111) 다이아몬드 반사에 대한 왼쪽으로의 이동 관찰에 관한 것입니다. =43.93°. 우리는 계단식 인장 응력의 기원이 6.18Å의 간격으로 붕소-탄소 층 사이의 거리에서 이산적인 변화라고 믿습니다. 이 가정은 단계적으로도 설명합니다(5cm
−1
) 다이아몬드 라만 피크 이동의 거동. 라만 산란 및 X선 회절 데이터의 결합된 적용을 기반으로 하는 두 가지 접근 방식을 통해 측면 및 수직 방향 모두에서 응력 값을 결정할 수 있습니다. 표면에 수직인 방향의 최대 인장 응력은 [111] 결정학적 방향을 따라 90GPa와 동일한 다이아몬드의 파괴 한계에 가까운 63.6GPa에 도달합니다. 제시된 실험 결과는 2차원 붕소-탄소 나노시트와 이중층을 포함하는 붕소 도핑 다이아몬드의 이전에 제안된 구조 모델을 명확하게 확인합니다.
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소개
초광대역 밴드갭 반도체로서의 다이아몬드의 고유한 특성으로 인해 고전력 및 RF 전자, 광전자, 양자 정보 및 극한 환경 응용 분야에서 다이아몬드가 필수 불가결합니다. 고압고온(HPHT) 기술[1]에 의한 반도체 다이아몬드 합성의 기록에서 두 가지 주요 발전이 표시될 수 있습니다. 첫 번째 발전은 대형 고품질 단결정 다이아몬드의 성장 기술 개발과 관련이 있습니다[2,3,4]. 두 번째 발전은 광범위한 농도에서 붕소(B)와 인(P)을 사용하여 다이아몬드를 효과적으로 도핑하는 기술의 정교화였습니다[5,6,7]. B 및 P 농도가 높은 다이아몬드의 제조는 다이아몬드 격자에서 치환 B, P의 높은 형성 에너지로 인해 복잡합니다. 높은 형성 에너지는 낮은 평형 도펀트 용해도를 의미합니다. 붕소 용해도는 [8]에서 이론적으로 예측된 바와 같이 인장 응력으로 향상될 수 있습니다. 논문 [9, 10]은 이축 인장 응력이 실리콘에서 붕소 용해도를 크게 증가시킨다는 것을 보여줍니다. 다이아몬드에서 매우 높은 붕소 용해도는 성장의 고도의 비평형 조건에서 달성되었습니다[11].
우리는 최근 붕소 도핑 다이아몬드(BDD)에서 2차원(2D) 층 구조의 형성을 발견했습니다[5]. B 원자는 주로 나노시트와 이중층에 통합되어 다이아몬드 격자에서 붕소 용해도를 향상시킵니다. 초전도성은 BDD 표면에서만 관찰되기 때문에[12], as-grown 표면의 2차원 적층 구조에 대한 보다 자세한 연구가 필요하다. BDD 단결정 벌크의 초전도성은 붕소 농도가 낮기 때문에(~ 0.13 at.%) 관찰되지 않았습니다. 그러나 초전도 상태로의 전이는 붕소 농도 2at에서 얻어졌다. 임계 온도에서의 %(Tㄷ ) 2K와 동일[13]. 또한, 8 × 10
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의 B 농도 cm
−3
(4.55 at.%)는 T를 제공하는 CVD 필름에서 달성할 수 있습니다. ㄷ 8.3K [14]. BDD 표면의 붕소 농도는 벌크보다 10배 이상 높으며 그 이유는 아직 밝혀지지 않았습니다. 그것을 명확히 하기 위해 우리는 대형 단결정의 벌크 구조와 표면 구조의 차이를 연구했습니다. BDD에서 0.37 eV의 깊은 수용체 수준의 존재도 붕소 용해도를 제한합니다. 우리는 이전에 4 × 10
18
이상의 B 농도에서 형성된 0.037 eV의 새로운 얕은 수용체 수준을 발견했습니다. cm
−3
(0.0023 at.%) BDD 단결정에서 붕소의 용해도를 증가시킬 수 있습니다.
BDD 면의 여러 지점에서 얻은 라만 스펙트럼의 다이아몬드 피크 위치가 1328cm에서 1300cm로 이동하는 것을 관찰했습니다
−1
, 높은 인장 응력을 나타냅니다. CVD 다결정 BDD 필름에서 관찰된 유사한 다이아몬드 피크 이동은 잔류 응력으로도 설명됩니다[15,16,17]. 1328 cm에서 1300 cm로 다이아몬드 포논 라인의 이동
−1
5cm
−1
간격으로 놀라운 단계적 행동을 보였습니다. , 이전에는 BDD에서 감지되지 않았습니다[5]. 이러한 불연속 이동은 2D 층 구조를 갖는 재료에 고유하며 그래핀 및 육방정계 질화붕소의 라만 스펙트럼에서 관찰되었습니다[18, 19]. 우리는 표면의 다른 영역에서 다이아몬드 피크의 이동이 다른 값을 가지며 따라서 잔류 응력의 크기가 다르다는 것을 발견했습니다. 이러한 응력의 크기를 정량화하고 포논 피크의 단계적 이동의 원인을 결정하려면 높은 공간 분해능을 가진 보다 적합한 비파괴 방법을 사용해야 합니다. 이 논문에서 우리는 마이크로 라만 분광법, 기존 X선 및 싱크로트론 나노빔 회절, X선 반사율 및 탭핑에서의 위상차를 사용하여 BDD 단결정의 as-grown {111} 표면에 대한 자세한 연구 결과를 보고합니다. 원자력 현미경의 모드.
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방법
붕소 도핑된 다이아몬드 단결정의 합성
BDD 단결정은 "toroid"형 셀에서 5.5GPa의 고압 및 1440°C의 고온에서 HPHT 방법으로 성장되었습니다[2]. 용제 금속은 원소 비율이 각각 91:5:4 wt%인 Fe-Al-C 합금을 사용하였다. 알루미늄을 질소 게터로서 용매에 첨가하였다. 탄소원으로 고순도 흑연(99.9995%)을 사용하고 도핑 성분으로 비정질 붕소 분말을 적용하였다. 단면 크기가 ~ 0.5 mm이고 표면 방향이 (100)인 합성 다이아몬드 결정을 시드로 사용했습니다. 고압 셀의 온도는 Pt6%Rh–Pt30%Rh 열전대에 의해 2 °C의 정확도로 측정되었습니다. 탄소원과 종자 결정 사이의 온도 구배는 ~ 30 °C였습니다.
벌크에서 붕소 농도가 0.13 at.%인 BDD 단결정을 기술 레이저로 절단하여 상세한 연구를 위해 성장한 면이 있는 판으로 절단했습니다. 절단 후 남아있는 흑연층을 제거하기 위해 성장한 것과 반대되는 표면을 연마했습니다[20].
실험 기법
PIXcel
3D
이 장착된 Empyrean X선 회절계(PANalytical, 네덜란드) 0–6.5 × 10
9
의 고감도 및 높은 선형성 범위를 제공하는 검출기 초당 카운트는 붕소 도핑된 다이아몬드 판의 전체 표면을 조사하는 X선 빔으로 회절 패턴의 등록에 사용되었습니다. 나노빔 회절 매핑은 European Synchrotron Radiation Facility(ESRF, Grenoble, France)의 ID01 및 ID13 빔라인에서 수행되었습니다. 가로 크기가 2 × 2 µm
2
인 싱크로트론 X선 빔 및 180 × 180nm
2
, 각각 지역 분석에 활용되었습니다. SmartLab Rigaku(일본) 회절계는 정반사 X선 반사율(XRR) 곡선을 수집하기 위해 적용되었습니다. 514.5nm의 여기 파장에서 작동하는 아르곤 이온 레이저가 장착된 Renishaw inVia 공초점 라만 현미경을 1cm
−1
의 스펙트럼 분해능으로 라만 스펙트럼 측정에 사용했습니다. . 공초점 라만 현미경으로 ~ 1μm의 공간 분해능과 ~ 2μm의 프로빙 깊이를 달성했습니다. 표면 지형과 성장한 BDD 면의 원자 구성은 곡률 반경이 10nm 미만인 질화규소 프로브가 장착된 SolverBio 원자력 현미경(NT-MDT, Russia)으로 측정되었습니다.피> 섹션>
결과 및 토론
두께가 0.5mm인 연구 BDD 판의 성장한 {111} 면 사진이 추가 파일 1:그림 S1에 나와 있습니다. as-grown 표면의 데이터에 대한 참조로 BDD의 벌크 특성에 대한 자세한 실험 데이터를 얻기 위해 as-grown 표면의 반대편에 있는 연마된 표면을 사용했습니다. 연구의 첫 번째 부분은 Laue 방법을 사용한 BDD 판의 검사였습니다. 이상적인 bremsstrahlung 스펙트럼을 제공하는 텅스텐 타겟이 있는 9kW 회전 양극 X선 발생기가 라우에그램 등록에 사용되었습니다. BDD 플레이트의 성장(111) 표면을 조명하는 직경 0.5mm의 X선 빔은 이중 핀홀 시준기로 형성되었습니다. X선 라우에 패턴을 기록하기 위해 투과 형상에서 거친 매핑이 수행되었습니다. 플레이트의 중앙 및 주변 영역에서 얻은 12개의 lauegram은 추가 파일 1:그림 S2에 나와 있습니다. 두 개의 라우에그램은 BDD 판의 주변 영역에 추가적인 라우에 반점이 있고(그림 1a) 중앙 영역에는 존재하지 않음을 보여줍니다(그림 1b). 추가 Laue 지점은 이 지역에 2D 계층 구조를 가진 섬이 있음을 나타냅니다. 그림 1a의 라우에그램에서 관찰된 방사형 줄무늬(별표)의 모양은 다이아몬드 격자의 심각한 왜곡을 나타냅니다.