온도 의존적 ​​라만 분광법에서 2차원 Sb2Te3의 온도 측정 연구

결과 및 토론

Sb₂ 테₃ 는 공간 그룹이 D인 능면체 결정 구조에서 결정화되는 TI입니다. ⁵ _3d (\(R\overline{3}m\))이고 단위 셀은 5개의 원자를 포함합니다[20]. 이 결정은 z-를 따라 5개의 원자층을 적층하여 형성됩니다. 약 0.96nm의 두께로 그림 1과 같이 5중층(QL)으로 알려진 방향입니다[20]. 원자 레지스트리에서 우리는 Sb 원자가 Te ⁽²⁾ 반전 중심으로 작용하는 원자. 이러한 결정 구조의 중심 대칭 특성은 상호 독립적인 라만 활성 모드를 발생시킵니다. 단일 QL 내의 원자는 강력한 공유력에 의해 함께 유지되는 반면 QL 사이의 힘은 훨씬 약하고 반 데르 발(van der Waal) 유형입니다. 면외 방향의 약한 반 데르 발 힘으로 인해 벌크 결정에서 이 물질의 얇은 층을 기계적으로 박리할 수 있습니다. 박리된 샘플은 벌크 결정의 구성과 구조를 유지하지만 두께가 나노 수준으로 감소하면 포논 역학에 변화가 있습니다[25, 26].

Sb₂의 개략도 테₃ 원자의 배열과 반 데르 발스 갭을 보여주는 결정. 분홍색, 연한 파란색 및 검은색 원은 Te ⁽¹⁾ 를 나타냅니다. , Sb 및 Te ⁽²⁾ 원자, 각각. 왼쪽 패널은 주파수 범위 100cm ⁻¹ 에서 가능한 포논 모드를 보여줍니다. ~ 200cm ⁻¹ . 화살표는 구성 원자의 진동 방향을 나타냅니다.

3개의 서로 다른 Sb₂의 광학 현미경 사진(OM) 이미지 테₃ SiO₂에서 박리된 나노플레이크 /Si 기판은 그림 2a-c에 나와 있습니다. 플레이크의 측면 크기는 5~7μm 범위에 있으며, 이는 OM에서 관찰할 수 있을 만큼 충분히 큽니다. 플레이크의 색상 대비가 플레이크의 두께에 매우 민감하다는 것을 관찰할 수 있습니다. 즉, 다른 두께는 다른 색상 대비를 보여줍니다. 이러한 준비된 플레이크의 두께는 원자간력현미경(AFM)으로 측정되었으며, 단면 높이 프로파일과 함께 그림 2의 하단 패널에 표시됩니다(그림 2d-f). 이러한 플레이크의 두께 값은 65nm, 115nm 및 200nm로 추정되었으며 일부 범프를 제외하고는 거의 균일한 것으로 나타났습니다. 그러나 모든 라만 측정은 균일성이 유지되는 플레이크의 위치에서 수행되었습니다.

-c Sb₂의 OM 이미지 테₃ 두께는 각각 65nm, 115nm, 200nm입니다. d-f 대표 AFM 이미지 및 키 프로필입니다.

그림 3은 2개의 라만 활성 모드 E ² 를 포함한 4개의 진동 모드로 구성된 실온에서 측정된 3개 이상의 플레이크의 전력 종속 라만 스펙트럼을 나타냅니다. _g 및 A ² _1g ~ 125cm ⁻¹ 주파수로 할당 및 ~ 169cm ⁻¹ , 2개의 IR 활성 모드 A ² _2u 그리고 A ³ _2u ~ 115cm ⁻¹ 에 할당됨 및 ~ 144cm ⁻¹ , 각각 [20, 27]. 모든 플레이크(65nm, 115nm 및 200nm)에 대한 레이저 출력이 증가함에 따라 모든 라만 모드의 피크 강도가 증가할 뿐만 아니라 적색 편이가 있음을 분명히 관찰할 수 있습니다. 이러한 변화는 레이저 출력의 증가가 샘플 표면의 국부적 온도를 상당히 증가시킨다는 것을 시사합니다[28]. Sb₂ 테₃ 두께가 115nm 및 200nm인 플레이크는 4가지 모드를 모두 나타냅니다(A ² _2u , E ² _g , A ³ _2u 및 A ² _1g ) 0.402mW의 낮은 레이저 출력 및 A ² _2u 및 E ² _g A ² 의 비대칭 선 너비에서 볼 수 있는 전력의 추가 증가와 함께 모드가 병합됩니다. _2u /E ² _g 도 3b의 모드, c. 그림 3a는 Sb₂의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 테₃ 3개의 서로 다른 입사 레이저 출력에서 ​​두께가 65nm인 플레이크이며 전체 스펙트럼은 2개의 라만 모드 E ² 만 나타냅니다. _g 그리고 A ³ _2u 실온에서. 이 경우 E ² 의 모양은 _g 모든 레이저 출력의 피크는 비대칭으로 보이며, 이는 두 A ² 의 병합도 있음을 의미합니다. _2u 및 E ² _g 높은 레이저 출력에서 ​​두꺼운 조각(115nm, 200nm)과 유사한 모드입니다. 그러나 A ² _1g 이 두께에는 완전히 없습니다. 우리는 이 모드가 면외 진동의 특성일 것이라고 생각하며, 이 두께에서는 그다지 중요하지 않습니다.

a-c 65nm, 115nm 및 200nm Sb₂의 전력 종속 마이크로 라만 스펙트럼 테₃ 조각, 각각. 스펙트럼은 0.402 mW, 1.160 mW 및 2.600 mW의 세 가지 다른 출력을 갖는 632nm 레이저를 사용하여 측정됩니다. 파선은 라만 모드의 위치를 ​​나타냅니다.

특정 레이저 출력 0.402mW에서 3가지 두께(65nm, 115nm 및 200nm) 샘플의 라만 스펙트럼 비교가 그림 4a에 나와 있습니다. 관찰된 모든 라만 모드와 그 할당은 표 1에 나열되어 있습니다. A ² _1g 및 A ² _2u 200nm 플레이크의 모드는 다른 두 모드(E ² _g 그리고 A ³ _2u ). A ² _1g 및 A ² _2u 모드는 면외 진동과 층간 반데르발스 상호작용을 반영하기 때문에 두께에 더 민감합니다. Sb₂의 경우 테₃ 65nm 및 115nm 두께의 플레이크, E ² 모양 _g 모든 레이저 출력의 피크는 비대칭으로 보이며 이는 두 A ² 의 병합이 있음을 의미합니다. _2u 및 E ² _g 모드. 그러나 A ² _1g Sb₂에 대해 완전히 부재합니다. 테₃ 두께가 65nm인 플레이크입니다. 이 특정 라만 모드는 이 두께에 대해 응답하지 않을 수 있는 면외 진동으로 인해 발생합니다. E ² 에 대해 적색 편이가 관찰되었습니다. _g 그리고 A ³ _2u Zang et al.이 보고한 것과 유사한 더 얇은 플레이크의 경우 포논 모드. [30] 반면 A ² _1g 모드는 약간 파란색 이동을 보여줍니다(표 1 참조). 65nm Sb₂의 피크 강도 테₃ 플레이크는 동일한 여기 레이저 출력에서 ​​두꺼운 것보다 더 뚜렷하며 이 현상은 여기 레이저와 층상 TI/SiO2에서 방출된 라만 복사 모두에 대해 발생하는 광학 간섭 향상에 기인할 수 있습니다. 하위> /Si 시스템 [30], Bi₂에도 보고됨 Se₃ 및 Bi₂ 테₃ [26, 31]. 115nm Sb₂의 전력 종속 라만 스펙트럼에서 테₃ 플레이크(그림 3b), E ² 의 라만 주파수 _g &A ² _1g 모드는 그림 4b와 같이 레이저 출력의 함수로 추출되었습니다. 입사 레이저 출력의 변화에 ​​따른 포논 주파수의 변화 즉, 전력 계수(δω/δP )는 선형 맞춤에서 추출된 데이터에 대해 추정되었으며, 이는 − 1.59cm ⁻¹ 로 밝혀졌습니다. /mW 및 − 1.32cm ⁻¹ /mW는 E ² 에 해당합니다. _g 및 A ² _1g 모드.

아 65nm, 115nm 및 200nm Sb₂의 두께 종속 마이크로 라만 스펙트럼 비교 테₃ 0.402mW 레이저 출력에서 ​​플레이크. 점선은 라만 모드의 위치를 ​​나타냅니다. ㄴ E ² 의 라만 주파수 대 레이저 출력 플롯 _g &A ² _1g 115nm Sb₂용 모드 테₃ 플레이크. 실선은 실험 데이터(기호)에 대한 선형 맞춤입니다. 선형 맞춤에서 계산된 기울기는 삽입으로 표시됩니다. 라만 주파수 측정의 불확실성은 오차 막대로 표시되었습니다.

온도 종속 라만 스펙트럼은 1.16mW 레이저 출력에서 ​​각각 두께가 80nm, 115nm, 400nm인 3개의 다른 박편에 대해 그림 5와 같이 100~300K의 온도 범위에서 측정되었습니다. 80nm 및 400nm 박리 Sb₂의 높이 프로파일과 함께 OM, AFM 이미지 테₃ 플레이크는 추가 파일 1:지원 정보 S1에 나와 있습니다. 100K의 낮은 온도에서 4가지 특성 라만 모드(A ² _2u , E ² _g , A ² _1g 그리고 A ³ _2u )의 Sb₂ 테₃ A ² _2u 및 E ² _g 라만 모드는 더 높은 온도로 병합됩니다. 즉, 220K 및 300K. 모든 라만 모드(A ² _2u , E ² _g , A ² _1g 그리고 A ³ _2u ) 100K에서 300K로 온도가 증가함에 따라 열팽창, 열전도 및 층간 결합을 조사하기 위해 일반적으로 온도 의존적 ​​라만 분광법이 널리 사용됩니다[15, 31, 32]. 또한 피크 주파수는 [15]에 의해 주어진 온도와 선형 의존성을 가지며,

여기서 ω ₀ 는 절대 영도에서 이러한 포논 모드의 진동 주파수이며 χ 는 이러한 포논 모드의 1차 온도 계수입니다. 결정 및 포논 모드의 열 팽창 및 수축이 온도에 따른 라만 분광기의 피크 위치 의존성을 유발할 수 있다고 보고되었습니다[33].

a-c Sb₂의 온도 의존적 ​​마이크로 라만 스펙트럼 테₃ 두께는 각각 80nm, 115nm 및 400nm입니다. 검정색, 빨간색, 파란색 및 연한 파란색 곡선은 각각 1.16mW 레이저 출력에 대한 100K, 160K, 220K 및 300K의 라만 스펙트럼을 나타냅니다. 파선은 라만 모드의 위치를 ​​나타냅니다.

E ² 의 피크 위치 대 온도 플롯 _g &A ² _1g 모드는 서로 다른 두께 샘플에 대해 각각 그림 6a, b에 나와 있습니다. 피크 위치 대 온도 플롯(그림 6a, b)은 Eq. 1 1차 온도 계수 계산(χ ) 및 E ² 에 대한 1차 온도 계수 값 _g &A ² _1g 라만 모드는 표 2에 나열되어 있습니다. FWHM의 확장 E ² _g &A ² _1g 온도 증가에 따른 라만 모드는 각각 그림 7a, b에 나와 있습니다. FWHM의 온도 의존성 는 포논 고조파의 척도이며 온도가 증가함에 따라 선형적으로 증가합니다. 대칭 3포논 결합 모델[34]로 알려진 가장 단순한 부조화 근사는 동일한 에너지와 반대 운동량을 갖는 2개의 포논으로 광 포논 감쇠를 고려합니다. 현재 작업에서는 1차 온도 계수(χ)를 계산했습니다. 온도 의존적 ​​라만 스펙트럼의 열전도도. 그러나 우리는 FWHM ZT의 맥락에서 직접적인 관련이 없기 때문입니다.

a의 라만 주파수 대 온도 플롯 E ² _g 모드 및 b A ² _1g 80nm, 115nm 및 400nm Sb₂용 모드 테₃ 플레이크. 실선은 실험 데이터(기호)에 대한 선형 맞춤입니다. 라만 주파수 측정의 불확실성은 오차 막대로 표시되었습니다.

a의 FWHM 대 온도 플롯 E ² _g 모드 및 b A ² _1g 80nm, 115nm 및 400nm Sb₂용 모드 테₃ 플레이크. FWHM 추정의 불확실성은 오차 막대로 표시되었습니다.

1차 온도 계수(χ ) E ² _g 및 A ² _1g 모드는 10 ^–2 순서입니다. cm ⁻¹ /케이. χ의 값 A ² 에 해당 _1g 모드는 − 2 × 10 ^–2 에서 감소합니다. ~ − 1 × 10 ^–2 cm ⁻¹ /K Sb₂의 두께일 때 테₃ 플레이크가 400nm에서 80nm로 감소합니다. 이렇게 낮은 χ 낮은 열전도율을 제공하고 높은 성능 지수(ZT ). 그러나 χ의 값은 E ² 에 해당 _g 모드는 거의 일정하며 두께와 무관합니다. 이제 Sb₂의 열전도율의 대략적인 값을 계산했습니다. 테₃ 전력 계수 및 1차 온도 계수 값을 사용하여 플레이크. 단면적이 S인 표면을 통한 열 전도 다음 방정식에서 평가할 수 있습니다. \(\partial Q/\partial t =-\kappa{\oint }\nabla T.dS,\) 여기서 Q t 시간 동안 전달된 열의 양입니다. 그리고 T 절대온도이다. 방사형 열 흐름을 고려하여 Balandin et al. [40]은 다음과 같이 주어진 그래핀의 열전도도에 대한 표현을 유도했습니다. $$=\left( {1/2\pi h} \right)\left( {\Delta P/\Delta T} \right)$$ (2)

여기서 h 는 재료의 2D 필름의 두께와 국부적 온도 상승 ΔT입니다. 화력 ΔP의 변화 때문입니다. . 식을 미분하여 (1) 거듭제곱과 대입(ΔP/ΔT ) 식 (2)에서 열전도율은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

여기서 κ 열전도율, h 는 재료의 2D 필름 두께, χ 는 1차 온도 계수이며 (δω/δP ) 입사 레이저 출력의 변화에 ​​따른 포논 주파수의 변화 즉, 특정 라만 모드의 전력 계수. 계산된 열전도율은 Sb₂에 대해 ~ 10 W/m–K인 것으로 나타났습니다. 테₃ 300nm SiO₂에서 지원되는 115nm 두께의 플레이크 / Si 기판. 이 값은 보고된 다른 TI의 열전도율보다 상대적으로 높습니다[41]. 열전도율의 약간의 향상은 지지 기판이 보다 민감한 역할을 한다는 것을 시사합니다. 즉, 열전도율 값은 계면 전하에 따라 달라질 수 있습니다[42]. 기판으로 지지된 샘플에서 이와 같이 더 높은 열전도율은 부유된 샘플과 비교하여 높은 레이저 출력에서 ​​더 작은 온도 상승을 설명할 수 있습니다. 유사한 기질 효과가 Su et al에서도 보고되었습니다. 흑색 인 층용 [42]. Guo et al. 또한 특정 영역에서 포논 산란의 영향이 억제될 수 있고 나노 물질의 열전도율이 낮은 파동 벡터에 대한 포논 밴드의 결합 유도 이동으로 인해 놀라울 정도로 증가할 수 있다고 보고했습니다[43]. 최근에는 그래핀의 열전도도가 기질에 미치는 영향에 대한 이론적 연구도 보고되고 있다. 저자는 또한 결합 조건에 따라 열전도율의 감소와 증가가 기판에 의해 유도될 수 있음을 발견했습니다[44]. 식에서 3, 열전도율은 1차 온도 계수에 정비례하며 성능 지수(ZT )은 열전도율에 반비례합니다. 따라서 낮은 χ 및 κ 높은 ZT 달성을 약속합니다. .

Sb₂를 달성하기 위한 추가 작업이 진행 중입니다. 테₃ 두께가 7QL 미만인 나노플레이크는 특수형 스카치 테이프를 사용하거나 화학 기상 증착을 사용하여 박리 기술을 사용하는 2D TI의 제한 한계입니다. 이러한 낮은 두께의 플레이크는 매우 낮은 온도 계수(~ 10 ^–3 ~ 10 ^–4 cm ⁻¹ /K) 및 높은 ZT . 높은 ZT , 2D Sb₂ 테₃ 열전 응용 분야에서 큰 잠재력을 가질 것입니다.