고성능 슈퍼커패시터용 2차원 VO2 메조포러스 마이크로어레이

결과 및 토론

2D VO₂ 준비 과정 마이크로어레이는 반응식 1에 설명되어 있습니다. V₂ O₅ H₂에서 처음 용해되었습니다. O₂ 수용액으로 만들어 수상으로 사용한다. 톨루엔 용액에는 올레산과 tert가 포함되어 있습니다. -부틸아민을 유기상으로 사용하였다. 수성 용액과 유기 용액은 서로 용해되지 않고 수성-유기 액체 계면을 형성합니다. 이 액체 인터페이스는 2D VO₂ 형성을 위한 템플릿으로 사용되었습니다. 마이크로어레이. 열수 조건에서 tert - 부틸아민이 수용액에 용해되어 pH 값을 향상시키므로 V ⁵⁺ 액체 계면에서 올레산에 의해 환원됩니다. Scheme 1, VO₂와 같이 나노시트는 먼저 액체 계면에서 형성되었고, 그 다음 바늘 모양의 VO₂ mesoporous 구조를 가진 단위는 액체 계면에서 수상의 nanosheets에서 성장했습니다. 바늘 같은 VO₂의 성장을 통해 단위, 형성된 나노시트는 유기상에서 나노입자의 집합체로 변형되어 최종적으로 2D 마이크로어레이가 형성된다.

2D VO₂의 형성 과정의 그림 메조포러스 마이크로어레이

그림 1a는 2D VO₂의 SEM 이미지를 보여줍니다. 마이크로어레이(VO₂로 지정됨) -N 마이크로어레이), 마이크로어레이는 수 밀리미터 이상의 크기로 균일한 구조를 나타냅니다. 고배율(그림 1b,d 및 추가 파일 1:그림 S1)에서 액체 계면에서 수성 및 유기 상으로 두 개의 서로 다른 표면이 형성되었습니다. 그림 1b는 수상에서 형성된 표면을 보여줍니다. 2D 마이크로어레이는 에지 공유 바늘형 단위로 구성되었음을 알 수 있습니다. 마이크로어레이의 두께는 약 1μm였습니다. 바늘 같은 VO₂에 관해서 단위, ca의 너비. 350nm 및 1μm의 길이를 얻었습니다(그림 1c 및 추가 파일 1:그림 S1c, d). 그림 1c는 VO₂의 TEM 이미지를 보여줍니다. 바늘 같은 유닛. 입자의 크기는 약 1μm였으며 이는 SEM 관찰과 일치합니다. 입자의 전자 회절(ED) 패턴은 단결정 성질을 나타냅니다. 바늘 모양의 단위체는 균일한 다공성 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있습니다. 바늘 모양의 입자에 2nm의 균일한 크기의 기공이 분포했습니다. 기공의 깊이는 20~100nm 범위이고 너비는 약 20nm입니다. 질소 흡탈착 분석에 의해 탐색된 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적 및 다공성은 그림 2a에 나와 있습니다. 질소 흡탈착 등온선 곡선에서 추론하면 2D 마이크로어레이의 표면적은 80m ² 입니다. /g, H1 히스테리시스 루프가 있는 유형 IV 등온선에 기인합니다[43, 44]. 그림 2a에서 볼 수 있듯이 2D 마이크로어레이는 평균 기공 직경이 2.85nm이고 주로 1.9~3.8nm 범위의 좁은 기공 크기 분포를 나타냅니다. 해당 기공은 주로 그림 1c에 표시된 것처럼 바늘 모양 단위에 있는 것과 관련되어야 합니다. 이러한 결과는 2D 마이크로어레이가 전형적인 메조포러스 구조임을 시사했으며, 이는 슈퍼커패시터에서 고성능을 위한 균일한 짧고 빠른 이온 확산 경로를 제공할 수 있습니다. 그림 1d 및 추가 파일 1:그림 S1a, b는 2D VO₂의 표면을 보여줍니다. 액체 계면에서 유기상으로 형성된 마이크로어레이. 이 표면은 ca 크기의 불규칙한 입자로 구성되었습니다. 200nm 그림 2b는 마이크로어레이의 XRD 패턴을 보여줍니다. 16°, 25°, 30° 및 49°에서의 회절 피크는 VO₂의 (200), (110), (- 401) 및 (312) 결정면에 해당합니다. (B) 상(JCPDS no. 31-1438) [45], 각각 37°에서 회절 피크는 VO₂의 (011) 결정면에 해당합니다. (R) 단계. 이 결과는 VO₂ 마이크로어레이는 VO₂의 혼합물이었습니다. (B) 및 VO₂ (R) 단계 및 주요 단계는 VO₂였습니다. (B), 고성능 커패시턴스에 적합합니다.

VO₂의 SEM 이미지 2D 마이크로어레이(a ) 및 수성(b ) 및 유기적(d ) 단계. 메조포러스 VO₂의 TEM 이미지 단위(c )

N₂ 상응하는 기공 크기 분포를 갖는 흡착-탈착 등온선(a ) 및 2D VO₂의 XRD 패턴 마이크로어레이(b )

2D VO₂ 마이크로어레이는 이 연구에서 수성 및 유기상에서 형성된 독특한 다중 구조를 보여주었다. 이 독특한 구조는 무기-유기 액체 계면에 기인할 수 있습니다. 추가 파일 1:그림 S2는 2D 마이크로어레이 형성의 동역학을 보여줍니다. 1시간 동안 합성하면 두께가 약 1mm인 밀리미터 크기의 시트가 있습니다. 100nm가 얻어졌습니다(추가 파일 1:그림 S2a). TEM(추가 파일 1:그림 S2b, c)에서 시트는 단결정 성질을 가지며 표면에 5nm 크기의 상당한 나노결정이 관찰되었습니다. 수상에서 시트 표면에 형성된 나노결정은 바늘 모양의 VO₂의 성장을 촉진하기 위한 씨앗이 되었습니다. 단위. 추가 파일 1:그림 S2d, e는 8시간 동안 합성된 SEM 이미지를 표시합니다. 시트에서 성장하는 불규칙한 형태를 갖는 입자가 수상에서 관찰되었습니다. 16시간 동안 합성했을 때 일부 입자는 VO₂와 유사한 형태를 보였습니다. 바늘 모양 단위(추가 파일 1:그림 S2f). 이러한 관찰은 VO₂ 수용액에서 처음 형성된 시트에 침상 단위가 성장한 다음 시트가 유기상의 불규칙한 입자의 집합체로 변형되었습니다(그림 1c 및 추가 파일 1:그림 S1).

2D 마이크로어레이의 형태는 용매, 환원제 및 계면활성제를 변경하여 제어할 수 있습니다. 추가 파일 1:그림 S3은 VO₂를 보여줍니다. 초순수를 수상으로 사용하여 합성된 마이크로어레이(VO₂로 지정됨) -에스). 초순수의 낮은 유전 상수는 VO₂의 핵 생성 및 성장을 지연시킵니다. 입자. 합성 후 유기상으로 형성된 시트는 사라지지 않았고, 수용액에서 형성된 표면에서 나노시트로 구성된 꽃이 관찰되었다. 나노시트의 크기는 30μm 이상, 두께는 100nm이며 바늘 모양의 입자는 관찰되지 않았다. 추가 파일 1:그림 S4는 VO₂를 보여줍니다. 마이크로어레이(VO₂로 지정됨) -F 마이크로어레이) 수용액에 첨가된 히드라진을 환원제로 사용. 히드라진을 환원제로 사용하여 합성한 샘플에 대해서도 2D 마이크로어레이를 얻었고, 반면에 VO₂ 단위가 방추형과 같은 형태로 변경되었습니다. 추가 파일 1에 표시된 대로 방추형 단위가 막대형 집합체로 자체 조립됨:그림 S4b, c. 추가 파일 1:그림 S3e 및 S4d와 같이 히드라진과 초순수를 사용하여 합성된 방추형 및 나노시트 단위에 대해 다공성 구조가 확인되지 않았다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 부틸아민 대신 올레일아민을 사용한 경우 톨루엔 용액에 분산된 200nm 크기의 나노 큐브가 얻어졌으며 추가 파일 1:그림 S5와 같이 액체 계면에서 마이크로어레이가 관찰되지 않았습니다.

그림 3은 2D VO₂의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. -N 마이크로어레이. 조사지역에서는 탄소, 바나듐, 산소가 검출되었다(Fig. 3a). O 원자와 V 원자의 비율은 약 2였으며, 이는 VO₂의 화학량론적 비율과 잘 일치합니다. . 그림 3b는 V(2p) 피크에 대한 코어 수준 결합 에너지를 보여줍니다. V 2p_3/2에 대한 결합 에너지 및 2p_1/2 516.7 및 524.6 eV에서 관찰된 V ⁴⁺ 와 잘 일치함 이온이고 다른 피크는 V ⁵⁺ 에 속하지 않습니다. 감지되었습니다[46].

XPS 스펙트럼:조사 스캔. 아 V 2p 및 b 2D VO₂의 O 마이크로어레이

VO₂의 슈퍼커패시터 성능을 특성화하기 위해 CV(Cyclic voltammograms)를 측정했습니다. -N 마이크로어레이(그림 4a). CV 곡선은 높은 스위프 속도에서도 유사한 직사각형 모양을 유지했습니다. 다양한 스캔 속도에서 CV 곡선에서 관찰된 대칭 모양은 산화 환원 반응이 가역성이 높고 향상된 정전 용량 성능을 담당한다는 것을 나타냅니다. EIS(Electrochemical Impedance Spectrum) 테스트를 사용하여 전하 캐리어 수송의 역학을 조사했습니다(그림 4b). Warburg 임피던스에서 추론된 저주파의 직선. VO₂ -N 마이크로어레이는 90°에 가까워지는 급격하게 증가된 기울기를 나타내어 전극에서 전해질 이온의 이상적인 정전용량 거동과 짧은 확산 저항을 의미합니다. 고주파 영역에서 반원은 커패시턴스와 병렬로 저항에서 나왔습니다. 패러데이 반응의 전하 이동 과정에서 유래한 세 가지 유형의 2D 마이크로어레이 모두에 대해 반원이 식별되었습니다. VO₂ -N 마이크로어레이는 1.07Ω의 최저 감소 등가 직렬 저항(ESR)을 나타냈습니다. 상당히 함몰된 반원과 낮은 내부 저항은 VO₂ 내에서 빠른 이온 이동을 나타냅니다. -N 마이크로어레이 전극.

5~50mV/s의 스캔 속도에서 CV 곡선(a ) 및 2D VO₂의 EIS 스펙트럼 마이크로어레이(b )

그림 5a는 VO₂의 정전류 충방전 곡선을 보여줍니다. -N 마이크로어레이 전극은 전류 밀도가 0.5 ~ 10A/g 범위이며 해당 비정전용량은 그림 5b에 나와 있습니다. 전체 전류 밀도 범위 내에서 VO₂ -N 마이크로어레이 전극은 높은 비정전용량을 산출했습니다. 0.5A/g에서 275F/g의 정전용량을 얻었고 1A/g에서 265F/g의 정전용량을 0.5A/g에서와 비교하여 96%의 정전용량 유지율을 얻었습니다. 10A/g에서 정전용량은 66%의 정전용량 유지율을 유지하는 182F/g였습니다. 용량성 성능의 장기 사이클링 거동은 2A/g의 전류 밀도에서 최대 3000사이클까지 조사되었습니다(그림 5c). VO₂에 대한 사이클링 동안 커패시턴스 페이딩이 관찰되지 않았습니다. -N 마이크로어레이 전극, 239F/g의 커패시턴스는 3000사이클 후에도 변함없이 유지되었습니다. 한편, 메조포러스 구조가 없는 다른 유형의 마이크로어레이에서 비정전용량은 VO₂의 경우 96 및 64F/g(1A/g)에 불과했습니다. -S 및 VO₂ -F 2D 마이크로어레이, 각각(추가 파일 1:그림 S6c). 따라서 커패시턴스는 VO₂의 경우 1A/g에서 300사이클 후에만 73F/g로 급격히 감소했습니다. - 추가 파일 1에 표시된 S 마이크로어레이:그림 S6.

아 0.5~10A/g, b 전류 밀도에서의 충방전 곡선 해당하는 특정 커패시턴스 및 c 2D VO₂의 사이클링 성능 1A/g

VO₂ -N 마이크로어레이는 우수한 정전 용량 성능을 얻었습니다. 지금까지 순수 VO₂의 가장 높은 커패시턴스 1A/g의 전류 밀도에서 180F/g이었다[35]. VO₂의 커패시턴스 -N 마이크로어레이는 1A/g에서 265F/g에 도달했으며 정전용량 유지율은 고전류 밀도(10A/g에서 182F/g)에서 높았습니다. 또한, 마이크로어레이의 사이클 성능이 우수하였다. 일반적으로 순수 VO₂의 사이클 성능은 낮은 전기 전도성으로 인해 매우 열악했습니다. 정전 용량 유지는 500 사이클 후에 약 60%로 감소했습니다[28,29,30,31,32,33,34,35]. 반면에 VO₂에 대한 사이클링 동안 커패시턴스 페이딩이 관찰되지 않았습니다. -N 마이크로어레이 전극은 높은 전류 밀도(2A/g)에서 3000회 사이클 후입니다. 패러데이 효과 기반 의사 정전 용량의 경우 이온 삽입 및 반응이 표면 근처에서 지배적인 현상이었으며 입자 내부에서 정전 용량에 거의 기여하지 않았습니다. 큰 비표면적은 이중층 커패시턴스 효과의 추가 기여와 함께 비 커패시턴스를 크게 최대화합니다. 이 작업에서 VO₂의 균일한 메조다공성 구조 VO₂의 단위 -N 2D 마이크로어레이는 큰 비정전용량을 실현하기 위해 높은 표면적과 짧은 이온 확산 경로를 제공했습니다. 그러나 다른 유형의 마이크로어레이에서는 메조포러스 구조가 관찰되지 않았으며(추가 파일 1:그림 S3 및 S4) BET 표면적은 21 및 13m ² 에 불과했습니다. /g VO₂ -S 및 VO₂ -F 2D 마이크로어레이, 각각. 또한 VO₂ -N 2D microarray는 VO₂에 비해 더 높은 전도도를 얻었습니다. -S 및 VO₂ -F 2D 마이크로어레이, VO₂의 우수한 사이클 성능 생성 -N 2D 마이크로어레이.