이 연구에서는 동역학적 제어 모드에 따라 식물 분자(갈산)를 사용하여 금 나노플레이트를 합성했습니다. 나노 플레이트의 성장은 주로 특정 결정면에 캡핑제의 특정 흡착으로 인한 것입니다. 체계적인 특성화를 통해 오르토 카르보닐 화합물의 두 산소 원자 사이의 거리가 금(111) 패싯의 격자 간격과 정확히 일치하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 쌍둥이 종자의 형성 및 판형 금의 성장에 도움이 됩니다. 나노 입자. 유리질 탄소 전극 위의 금 나노 플레이트는 유리질 탄소 전극이나 금 나노 입자로 변형된 구형 전극에 비해 납 이온의 전기화학적 감지 활성이 현저히 향상되었습니다. 수정된 전극은 중금속 폐수 내 납 이온 농도 검출에 사용될 것으로 기대됩니다.
국부적 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 속성[1,2,3,4] 덕분에 금 나노 입자(GNP)는 감지, 라만 분광법, 생물학적 이미징, 촉매 작용, 생물 의학 등을 포함한 많은 광학 및 전기화학적 응용 분야를 발견했습니다. [5,6,7,8,9,10]. GNP의 플라즈마 특성은 모양, 크기, 구성 및 유전 환경에 따라 다릅니다. 특히, 이방성 GNP의 근거리장 향상은 날카로운 구조적 특성으로 인해 종종 크게 증폭됩니다[11, 12]. 다양한 형태에서 2차원 금 나노플레이트는 고유한 광학적 특성, 높은 전도성, 열적 안정성 및 촉매 활성으로 인해 많은 관심을 받았습니다[13,14,15]. 지난 수십 년 동안 광화학 반응 방법, 열분해 방법, 종자 매개 방법, 마이크로파 보조 방법 및 초음파 보조 방법을 포함하여 2차원 금 나노 플레이트를 합성하기 위한 일련의 준비 방법이 개발되었습니다[16,17, 18,19,20]. 그러나 이러한 합성 방법의 대부분은 많은 계면활성제 또는 캡핑제(세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 나트륨 도데실 설페이트), 화학적 환원제(NaBH4 ) 등 [21,22,23].
최근 몇 년 동안 녹색 화학의 활발한 발전으로 생물학적 방법에 의한 금 나노 플레이트의 제조가 촉진되었습니다[24]. 레몬그라스, 알로에 베라와 같은 바이오매스 , 해초, 자주개자리, E. 대장균 및 플라티클라두스 오리엔탈리스 추출물은 금 나노플레이트를 합성하기 위한 환원제 및 보호제로 사용되었습니다[25, 26]. 예를 들어 Shankar et al. [27] 시트로넬라 잎 추출물에 의해 최대 45%의 금 나노플레이트를 생산하는 생물학적 방법을 개발했습니다. Montes et al. [28] HAuCl4을 환원하여 500~4000nm 크기와 15~30nm 두께의 이방성 금 나노플레이트를 성공적으로 준비했습니다. 알팔파 수성 추출물이 함유된 용액. Zhan et al. [29]는 금 나노플레이트의 합성을 위한 새로운 방법, 즉 HAuCl4의 생물학적 환원을 보고했습니다. Platycladus orientalis를 사용하여 운동 제어 기기로 추출합니다. 금 나노플레이트의 수율은 시약의 공급 방식/속도 또는 공급 용액의 온도 및 pH와 같은 실험 매개변수를 조정하여 조정할 수 있다는 점을 언급할 가치가 있습니다. 예를 들어 pH가 2.81이고 온도가 60°C일 때 금 나노플레이트의 수율은 Platycladus orientalis를 주입하여 최대 39%까지 가능했습니다. 60mL·h −1 속도로 금 전구체로 추출 .
식물 추출물의 실제 활성 분자를 구별하기 어렵기 때문에 생합성에서 GNP의 핵 생성 및 성장의 정확한 메커니즘을 제공하기 어렵습니다[30]. 이전 연구에서 폴리페놀이 금 나노플레이트의 형성에 중요한 역할을 한다는 것이 밝혀졌습니다[31]. 본 연구에서는 폴리페놀의 대표 물질인 갈산을 이용하여 GNP의 성장 메커니즘을 연구하였다. 광범위한 구조적 특성화를 통해 금 나노클러스터가 트윈 시드로 성장한 다음 판형 나노입자로 성장하는 오르토 카르보닐 화합물의 역할이 확인되었으며, 이렇게 준비된 금 나노플레이트는 납 이온의 전기화학적 검출에 추가로 사용되었습니다.
염화금산, 갈산, 옥살산나트륨, 아스코르브산, 페리시안화칼륨, 이염화카드뮴 및 황산납은 모두 분석용 순수이며 Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구입했습니다.
금 나노플레이트의 일반적인 합성에서 10mL 염화금산(1.0mM)을 포함하는 2구 플라스크(50mL)를 30°C에서 5분 동안 오일 배스(자기 교반 장치 장착)에서 예열했습니다. 공급 용액(갈산, 0.6mM, 10mL)을 주사기 펌프(Shenzhen Medical equipment technology development Co., Ltd., SK-500, China)를 통해 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 및 2.5mL·min −1 , 각각. 반응 혼합물은 공급 완료 후 추가로 30분 동안 교반을 유지했습니다.
GNP의 UV-Vis 스펙트럼은 물을 기준으로 UV-Vis 분광광도계(TU-1900, Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., 중국)로 측정되었으며, 스캐닝 파장 범위는 330-1100nm이고 스캐닝 단계는 길이는 1.0nm였습니다. 투과 전자 현미경(TEM), 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM), 선택 영역 전자 회절(SAED) 및 에너지 분산 분광법(EDS)을 Phillips Analytical FEI Tecnai 30 전자 현미경(300kV)에서 수행했습니다. 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR) 분석은 적외선 분광기(Nicolet iS50, Nicolet company, USA)로 수행되었으며, 주사 파수 범위는 400–4000cm -1 . 열중량 분석기(TG209F1, Netzsch, Germany)에서 열중량 분석(TG)을 수행하였다. 온도 범위는 30–800°C, 가열 속도는 10°C ·min −1 입니다. , 그리고 공기 유량은 20mL·min −1 이었습니다. . 금 나노플레이트에 대한 XRD 측정은 Cu Ka 방사선(40kV, 30mA)이 장착된 X선 회절계(Bruker D8 Advance, Germany)에서 수행되었습니다. XPS 분석은 여기 소스로 Al-Ka 라인을 사용하여 Quantum 2000 분광계에서 수행되었습니다. waters cortecs C18 컬럼이 장착된 Agilent 1290 LC 시스템과 0.2mL/min의 유속으로 포름산 용액(물과 혼합, 10%) 및 메탄올로 구성된 이동상이 장착된 Agilent 1290 LC 시스템을 사용하여 크로마토그래피 분리를 수행했습니다. 주입된 추출물의 부피는 20 μL였습니다. 사용된 메탄올 구배는 다음과 같았다:시간당 10%(t ) =0 분, t에서 10% =1분, t에서 90% =8분, t에서 100% =12분 및 t까지 유지됨 =13분 MS 검출은 가열된 전자분무 이온화 소스가 장착된 Agilent 6550 질량 분석기를 사용하여 수행되었으며 모든 화합물은 음성 모드에서 결정되었습니다. 금 나노 플레이트의 수율은 금 나노 플레이트의 수를 총 GNP의 수로 나누어 계산했습니다. 데이터의 정확성을 보장하기 위해 분석된 나노 입자의 수는 1000개 이상이었습니다.
유리질 탄소 전극(GCE, 직경 3mm)을 0.3 및 0.05μm 알루미나로 연마한 다음 에탄올 및 초순수에서 각각 15분 동안 초음파 세척으로 세척했습니다. 준비된 GNP 졸(100 uL)을 유리질 탄소 전극에 드롭 캐스팅하고 공기 중에서 건조시켰다. 한나라당의 캐스팅은 세 번 반복되었습니다. 선형 스위프 전압전류법 테스트는 작업 전극으로 유리질 탄소 전극(GNP로 수정됨), 상대 전극으로 백금 와이어 및 기준 전극으로 Ag-AgCl 전극을 사용하여 수행되었습니다. 전압전류 테스트 조건은 최소 전압 − 2.0V, 최대 전압 2.0V 및 스캔 속도 1mV·S −1 입니다. .볼타미터 테스트에서 납 이온의 농도는 1000 ~ 1mg·L −1 범위입니다. , 그리고 이러한 납 이온 농도는 일반적으로 오염된 물 샘플에서 나타납니다[32, 33].
GNP의 격렬한 핵 생성과 성장을 피하기 위해 주입 펌프에 의해 갈산의 공급 속도를 제어하여 결과적으로 환원 과정에서 금 원자의 방출 속도를 조절했습니다. 금 나노 플레이트의 수율에 대한 공급 속도의 영향을 조사했습니다. 그림 1과 같이 공급 속도가 감소함에 따라 구형 GNP의 표면 플라즈몬 공명 피크는 점차 감소하는 반면, 장파장 영역(그림 1의 빨간색 선)에서 새로운 흡수 피크가 나타납니다.
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0.5, 1.0, 1.5, 2.0 및 2.5mL·min −1 공급 속도로 준비한 GNP의 UV-Vis 스펙트럼
그림 2는 다양한 조건에서 합성된 GNP의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 보여줍니다. 공급 속도가 감소함에 따라 나노 플레이트의 수율은 0에서 거의 53%로 증가하고 나노 플레이트의 측면 길이는 약 500nm입니다. 이 결과는 원자의 빠른 방출이 쌍둥이 종자와 적절한 성장률을 필요로 하는 불균일 핵형성에 도움이 되지 않는다는 것을 보여줍니다.
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0.5, 1.0, 1.5, 2.0 및 2.5mL·min −1 공급 속도로 준비한 GNP의 TEM 특성화 (아 –이 ) 및 금 나노플레이트의 SAED 패턴(f )
갈산, 구형 및 판형 GNP의 FTIR 스펙트럼은 그림 3에 나와 있습니다. 3496 및 1538cm -1 의 피크 갈산 스펙트럼에서 페놀성 수산기 및 벤젠 고리에 해당하며, 이는 구형 및 판상 GNP의 스펙트럼에서 사라집니다. 이것은 갈산이 나노 입자에 흡수되지 않는다는 것을 의미합니다. 1722 및 1618 cm −1 의 피크 탄소-탄소 이중 결합은 카보닐 그룹에 속하며 구형 및 판형 GNP 모두에서 관찰됩니다. 차이점은 판 모양의 나노 입자에서 카르보닐기의 흡수가 훨씬 강하다는 것입니다. 이 결과는 페놀성 수산기가 enol 구조(구형 나노입자에 흡수됨)로 산화되었고 더 나아가 오르토 카르보닐 화합물(판상 나노입자에 흡수됨)로 산화되었음을 나타냅니다.
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갈산, 구형 및 판상 GNP의 FTIR 스펙트럼
반응 생성물의 상층액(각각 5ml/min 및 0.5ml/min)을 LC-MS로 분석했습니다. 그림 4에서 보는 바와 같이 고속반응에서 얻은 상등액은 컬럼에서 약 0.7분 이내에 모든 분자가 용출된다. 이때 질량분석법에 의해 검출되는 주요 물질은 분자량이 169인 분자이다. 유속이 느린 경우 갈산의 반응 생성물은 비교적 복잡하고 용출 시간은 0.5~1.1분입니다. 이 때 질량분석기로 검출된 분자의 m/z는 167, 169, 203 등이다. 갈산은 오르토 탄소 화합물로 산화될 수 있고, 오르토 탄소 화합물이라도 더 산화되어 카르복실산을 형성할 수 있다. LC-MS 분석 결과 카르보닐 화합물 환경에서 판상 나노입자가 형성됨을 알 수 있었다.
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갈산 반응 생성물의 LC-MS 분석
반응 시스템에는 갈산과 염화금산만 있었기 때문에 1차, 2차 및 추가 산화 생성물(Scheme 1 참조)이 캡핑 시약으로 작용하여 GNP 형성을 유도할 수 있습니다. 반응 시작 시(섭취 속도 0.5mL·min −1 ), 염화금산이 과도하면 갈산은 오르토 카르보닐 화합물로 완전히 산화되는 반면, 높은 공급 속도(즉, 2.5mL·min -1 ), 갈산은 에놀 화합물로 산화될 수 있습니다.
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갈산의 에놀 및 오르토 카르보닐 화합물로의 산화
금 나노플레이트에 대한 오르토 카르보닐의 특정 흡착을 명확히 하기 위해 금 나노플레이트에 흡착된 분자를 EDS로 연구했습니다(그림 5a). 금 나노플레이트의 표면에는 Au 원소를 제외하고 C와 O만 존재한다. EDS로 측정한 금 나노플레이트 표면의 C 대 O 비율은 6.8:5(815:599)로 갈산(C7 H6 O5 )는 7:5입니다. 이는 금 나노플레이트 표면의 분자가 주로 갈산의 산화 생성물에서 비롯된 것임을 나타냅니다. TG 분석은 금 나노플레이트의 잔류 분자를 조사하기 위해 수행되었습니다. 분명히 그림 5b는 바이오매스가 금 나노플레이트 총 중량의 5.6%를 차지함을 보여줍니다. 바이오매스의 분해 온도는 유기물의 분해 온도에 따라 400~700K 범위이다[34]. 이 결과는 바이오매스가 GNP에 얇은 층으로 부착되고 GNP의 응집을 방지하는 보호제 역할을 함을 시사하며 이는 이전 보고서와 일치한다[35].
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EDS 스펙트럼(a ) 및 TG(b ) 금 나노플레이트의 프로필
우리 모두 알다시피, 다른 결정면의 격자 간격은 다릅니다. 예를 들어 Au(111) 평면의 격자 간격은 0.2355nm이고 (100) 평면의 격자 간격은 0.408nm이며 (110) 평면의 격자 간격은 0.288nm입니다. 원자 사이의 배열 각도가 다르기 때문에 다른 결정면에 있는 원자가 형성하는 결합 길이도 다릅니다. Au(111) 평면이 가장 밀접하게 배열되어 전자 결함이 가장 적으므로 결정 평면 에너지가 가장 낮습니다. 이 연구에서 계산된 두 줄의 금 원자 사이의 거리는 0.234nm입니다(그림 6a). 금 나노플레이트의 XRD 패턴(그림 6b)은 각각 38.30°, 44.58°, 64.71° 및 77.72°에서 4개의 강렬한 피크를 나타내며, 이는 각각 (111), (200), (220) 및 (311) 면심입방결정구조.
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HRTEM(a ) 및 XRD(b ) 금 나노플레이트의 특성화
XPS 분석은 Au와 O의 피크가 대부분의 연구에서 보고된 것과 유사하다는 것을 보여주었지만[36](그림 7), C의 스펙트럼은 더 복잡했습니다. 284.5 keV, 286 keV 및 288.3 keV에서 큰 흡수 피크가 있었으며, 이는 각각 C–C, C–O 및 C=O 결합에 기인할 수 있습니다. XPS 스펙트럼은 또한 금 나노플레이트의 표면에 많은 카르보닐 화합물이 고정되어 있음을 보여주었습니다.
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금 나노플레이트의 XPS 특성화
갈산의 1차 산화 생성물과 2차 산화 생성물은 모두 카르복실기와 카르보닐기를 가지며, 차이점은 후자는 오르토 카르보닐기를 갖는다는 것입니다. C–C 단일 결합 및 C=O 이중 결합의 결합 길이는 각각 0.15 및 0.12 nm인 반면, 오르토 카르보닐기의 4개 원자는 기본 각이 60°인 이등변 사다리꼴을 형성합니다(Scheme 2). 따라서 두 산소 원자 사이의 거리는 Au(111) 평면의 원자 거리와 일치하는 0.27nm로 계산할 수 있습니다. 이 결과는 ortho carbonyl 그룹이 표면 Au(111) 평면에 우선적으로 흡착하여 쌍둥이 종자를 형성함을 확인시켜줍니다.
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Au(111) 면에 대한 캡핑 시약의 우선 흡착에 대한 개략도
금 나노플레이트 형성에 대한 오르토 카르보닐 화합물의 영향을 추가로 조사하기 위해 유사한 구조의 옥살산나트륨을 보호제로 사용하고 아스코르브산을 환원제로 사용하여 GNP를 제조했습니다. 아스코르브산 농도가 0.4mM, 금 전구체 농도가 1.0mM일 때. 준비된 나노 입자는 UV-Vis 분광법으로 특성화되었습니다(그림 8a). 옥살산나트륨의 농도가 0.1에서 0.6mM으로 증가함에 따라 구형 나노입자의 흡수 피크는 점차 감소하는 반면 장파장 영역에서의 흡수는 점차 증가합니다. TEM 특성화를 통해 옥살산나트륨의 농도가 0.6mM일 때 얻어진 나노입자의 대부분이 판상 형태를 가짐을 알 수 있었다(그림 8b).
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보호제로 옥살산나트륨을 사용한 GNP 준비:a UV-Vis 스펙트럼; ㄴ TEM 이미지
납 이온에 대한 판상 나노입자, 구형 나노입자 및 베어 GCE의 전기화학적 반응은 그림 9에 나와 있습니다. 납 이온 농도에 대한 판상 나노입자의 전류 응답은 높은 선형성을 나타냄을 알 수 있습니다( R 2 =0.9979, 그림 9a, b) 반면 구형 GNP의 경우 농도와 현재 값 사이의 선형성이 더 낮습니다(R 2 =0.9884, 그림 9c, d). 베어 GCE는 훨씬 더 낮은 선형성을 보여줍니다(R 2 =0.9719, 그림 9e, f) 1000–10 mg·L의 농도 범위에서 농도와 전류 사이 −1 . 게다가, 베어 GCE의 전류 응답은 GNP가 로드된 전극의 응답보다 훨씬 약합니다. 판 모양의 GNP는 활성 가장자리가 있으므로 납 이온 용액에서 증폭된 신호를 표시합니다[37, 38]. 금 나노플레이트 수정 GCE의 내구성은 3주 동안 주변 대기에 놓은 후 납 이온의 전기화학적 테스트에서 추가로 평가되었습니다. 그림 10g, h에서 볼 수 있듯이 농도와 전류 사이의 관계는 높은 선형성을 유지합니다(R 2 =0.9950)이며, 이 수정된 전극은 중금속 폐수에서 납 이온 농도 검출에 사용될 것으로 예상됩니다.
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선형 스위프 전압전류법에 의한 납 이온 검출에 GNP 적용
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이력서(a ) 및 EIS(b ) 준비된 전극의 특성화. ㄷ 판형 GNP/GCE 전극의 간섭 방지 성능
개질된 전극의 표면 특성을 조사하기 위해 준비된 전극을 1.0mM K3의 CV로 특성화했습니다. [Fe(CN)6 ] 지지 전해질로 0.5M KCl을 포함하는 용액. 잠재적인 스캔 범위는 − 1.2 ~ 1.2V이고 스캔 속도는 0.05V·s −1 입니다. . 그림 10a에 따르면 베어 GCE의 경우 뚜렷한 산화환원 피크가 감지되었습니다. GCE 표면이 GNP로 수정되었을 때 현재 응답은 베어 GCE의 응답보다 더 높았습니다. 이러한 증가는 GNP가 전자 이동을 촉진하고 전극의 전도도를 향상시킬 수 있다는 사실에 기인합니다. GCE가 금 나노플레이트에 의해 수정될 때 전류 응답의 증가가 더 높을 것이라는 점을 언급해야 합니다. 또한 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)로 전극 계면 특성을 조사하고 그 결과를 Fig. 10b에 나타내었다. 나이퀴스트 플롯에서 반원의 반지름은 전하 이동 저항(R ct ). R ct GNP의 높은 전도성 때문에 구형 및 판형 GNP 수정 전극의 값은 베어 GCE보다 훨씬 낮습니다. 납 이온의 정확한 검출 및 식별을 방해하는 또 다른 주요 문제는 다른 중금속 이온의 간섭입니다. 판형 GNP/GCE 전극의 간섭 방지 성능은 1.0g·L -1 을 포함하는 혼합 용액에서 테스트되었습니다. 납 이온 및 1.0g·L −1 카드뮴 이온. 그림 10c와 같이 납 이온의 특성 피크의 전위 및 전류 응답 강도에는 뚜렷한 변화가 없으나 카드뮴 이온과 납 이온의 피크 위치 차이는 433mV로 판상 GNPs/GCE 전극은 좋은 선택성과 간섭 방지 능력을 가지고 있습니다.
선형 스위프 전압전류법에서 피크 전위는 물질 및 지지 전해질의 특성과 관련이 있는 반면 피크 전류는 물질의 농도와 선형적으로 관련됩니다. 이 실험에서 베어 GCE는 납 이온 농도를 감지할 수 있었지만 표면 패시베이션 및 기타 영향 요인으로 인해 감지 정확도가 낮습니다. GNP는 전도성이 좋고 표면 특성이 특수하여 전극의 임피던스를 줄여 전류 신호를 증폭하고 납 이온 검출의 정확도를 높일 수 있습니다(Scheme 3). 금 나노플레이트에 고정된 납 이온과 오르토 카르보닐 화합물 간의 독특한 상호 작용으로 인해 납 이온과 잘 선택성을 보입니다.
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금 나노플레이트 수정 GCE에 의한 납 이온 감지의 도식적 설명
결론적으로 금 나노 플레이트는 식물 분자에 의해 합성되었습니다. 나노플레이트의 형성은 주로 금(111) 면에 대한 오르토 카르보닐 화합물의 특정 흡착으로 인한 것입니다. 두 개의 산소 원자 사이의 거리는 금(111)면의 간격과 잘 일치하며, 이는 쌍둥이 종자의 형성과 판형 GNP의 성장에 유리합니다. 금 나노플레이트의 독특한 "가장자리 효과"로 인해 선형 스윕 전압전류법 테스트에서 납 이온의 신호는 베어 전극 또는 구형 금 나노입자 수정 전극의 신호보다 훨씬 강력합니다. 개발된 금 나노플레이트는 중금속 폐수 내 납 이온 농도 검출에 사용될 것으로 기대된다.
현재 연구 중에 사용 및/또는 분석된 데이터 세트는 합당한 요청에 따라 공동 응답 저자에게 제공됩니다.
국부적인 표면 플라즈몬 공명
금 나노 입자
투과전자현미경
고해상도 투과 전자 현미경
선택된 영역 전자 회절
에너지 분산 분광기
푸리에 변환 적외선 분광기
열중량 측정
X선 회절기
X선 광전자 분광법
액체 크로마토그래피
질량 분석기
액체 크로마토그래프-질량 분석기
유리 탄소 전극
순환 전압전류법
전기화학 임피던스 분광법
전하 이동 저항
나노물질
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