분자 동역학 시뮬레이션으로 본 금 위 그래핀의 나노스케일 마찰 특성

초록

본 논문에서는 분자 동역학 시뮬레이션을 사용하여 금 기판 위를 미끄러지는 그래핀 플레이크의 마찰 거동을 조사한다. 플레이크 크기, 모양, 플레이크와 기판 사이의 상대 회전 각도, 기판의 결정 방위가 마찰 과정에 미치는 영향을 철저히 연구하였다. 동일한 하중 하에서 더 큰 그래핀 플레이크의 원자당 평균 마찰력이 더 작아 명백한 크기 효과가 있음을 발견하였다. 또한 플레이크 모양이 미끄러짐 과정에서 마찰을 결정하는 데 중요한 역할을 함을 보였다. 정사각형 플레이크의 원자당 평균 마찰력이 삼각형 및 원형 플레이크보다 훨씬 크며, 삼각형 플레이크의 원자당 평균 마찰력이 가장 작다. 또한 그래핀 플레이크의 금 기판에 대한 상대적 방위가 마찰 과정에서 중요한 역할을 함을 발견하였다. 그래핀 플레이크가 암체어(armchair) 방향을 따라 미끄러질 때의 마찰력이 회전된 플레이크보다 훨씬 크다. 게다가 단결정 금 기판이 마찰의 유의미한 이방성 효과를 보이며, 이는 퍼텐셜 에너지 주름(potential energy corrugation)의 이방성 효과에 기인한다. 이러한 이해는 금 기판 위 그래핀 플레이크 미끄러짐의 근본 메커니즘을 밝힐 뿐만 아니라, 나노스케일 그래핀 기반 소자의 설계 및 제작을 안내할 수 있다.

배경

그래핀은 나노스케일 전자공학을 비롯한 광범위한 잠재적 응용 분야에서 가장 유망한 신소재 중 하나이다[1-5]. 실제 그래핀 기반 전자 소자에서 금은 일반적으로 전기 콘택트로 사용된다[6]. 따라서 그래핀-금 시스템의 마찰은 이러한 그래핀 소자의 효율적인 제작과 신뢰성 있는 작동에 중요한 역할을 한다. 그래핀이 우수한 기계적 특성으로 나노트라이볼로지 분야 연구자들의 큰 관심을 끌었음에도 불구하고[3,7], 금 표면 위 그래핀 미끄러짐의 마찰 특성은 잘 이해되지 않고 있다. 지금까지 많은 그래핀 트라이볼로지 연구는 그래핀과 스캐닝 프로브 팁 사이의 마찰력에 초점을 맞추었다[8-14]. 예를 들어, 화학적으로 변형된 흑연의 마찰에 대한 원자 힘 현미경(AFM) 실험은 음의 마찰 계수를 드러냈다[9]. 몇 층 그래핀의 마찰력 현미경(FFM) 실험에서는 그래핀 층 수가 감소함에 따라 마찰이 증가함을 발견하였다[10,11]. 이러한 현상은 그래핀의 퍼커링(puckering) 효과로 설명된다[9-11]. 팁이 흑연 위를 미끄러지면서 플레이크를 끌어당길 때 그래핀 플레이크와 흑연 사이의 마찰이 측정된 것으로 추정된다[8,14]. 층상 고체에서 플레이크의 회전 운동이 측면 운동과 결합되어 플레이크가 상보적 배열로 재배향됨에 따라 마찰이 증가한다는 것이 밝혀졌다[15]. 동시에 일부 학자들은 다른 기술을 사용하여 그래핀 및/또는 금의 마찰을 연구해 왔다. 석영 크리스탈 마이크로밸런스(QCM) 기술을 이용해 그래핀 위 금의 윤활성[16]과 그래핀/Ni(111) 기판 위 고체 제논 박막의 미끄러짐 마찰[17]을 연구하였다. QCM 실험과 분자 동역학(MD) 시뮬레이션 모두 Au 위 비상보성 Kr 단일층의 마찰이 점성 마찰 법칙을 따른다는 것을 보여준다[18,19]. 흑연 기판 위 2차원 금 아일랜드와 3차원 금 클러스터의 정적 마찰을 탐구하기 위해 MD 시뮬레이션이 수행되었다[20]. 슬라이더 두께가 두꺼운 클러스터의 더 높은 유효 강성으로 인해 윤활성을 증진시킬 수 있음을 발견하였다. 크기 의존적 계면 상보성도 그래핀과 Au 기판 위 제논 원자의 MD 시뮬레이션[21]과 Cu 기판 위 크립톤 및 실리콘 클러스터의 시뮬레이션[22]에 의해 밝혀졌으며, 이는 정적 마찰의 크기 의존성을 설명할 수 있다. 최근 그래핀 나노리본이 Au(111) 기판 위에서 저온에서 초윤활성을 보임이 관찰되었다[23]. Kitt 등은 그래핀이 SiO₂ 기판 위를 미끄러지는 마찰을 직접 측정하여, 단일층 및 이중층 그래핀의 마찰 거동이 아몽통의 법칙을 위반함을 발견하였다[24]. 전반적으로 순수한 2차원 소재로서 그래핀이 그래핀-기판 시스템에서 비전형적인 마찰 거동을 보일 것으로 기대하는 것은 타당하다. 불행히도 그래핀과 금속 간의 계면 특성이 체계적으로 탐구되었음에도 불구하고[25-28], 금 기판 위 그래핀의 미끄러짐 마찰에 대한 상세한 조사는 여전히 부족하다.

이 공백을 메우기 위해 본 논문에서는 단결정 금 기판 위를 미끄러지는 이동성 그래핀 플레이크의 미끄러짐 마찰 거동을 분자 동역학(MD) 시뮬레이션을 사용하여 철저히 연구한다. 플레이크 크기, 모양, 플레이크와 기판 사이의 상대 회전 각도, 기판의 결정 방위 효과를 조사하여 마찰 특성을 규명한다.

방법

시뮬레이션 방법

스프링을 통해 팁에 부착된 그래핀 플레이크가 금 기판 위를 미끄러지는 AFM 실험을 시뮬레이션하기 위해[29], N개의 원자로 구성된 그래핀 플레이크와 단결정 금 기판으로 이루어진 MD 모델을 구축하였다(도 1). 기판 바닥의 세 원자 층은 경계 원자로서 공간에서 고정된다. 시스템의 온도를 제어하기 위해 기판에서 경계 원자에 인접한 네 원자 층을 서모스탯 원자로 선택한다. 서모스탯 원자는 속도 스케일링 방법[30]으로 300K의 일정한 온도로 유지된다. 본 논문에서는 먼저 미끄러짐 중 그래핀의 회전을 고려하지 않는다; 그래핀의 원자들은 x와 z 방향으로만 움직일 수 있고 y 방향으로는 제약되며, 이는 시뮬레이션을 단순화한다. 이것이 본 논문의 주요 초점이다. 그런 다음 y 방향에서 그래핀의 움직임 제약 없이 일부 MD 시뮬레이션을 추가로 수행하여 실제 실험 조건에 더 잘 부합하도록 한다. 플레이크 원자들은 일정한 속도로 가상 원자에 의해 조화 스프링을 통해 옆으로 끌린다. 기판 표면과 평행한 스프링의 측면 강성은 10N/m으로, AFM 시스템의 캔틸레버 빔과 팁 끝의 변형을 나타낸다[31]. 일정한 수직 하중이 시뮬레이션에서 직접 플레이크 원자에 가해진다[29,31]. 그래핀 플레이크는 가상 원자에 의해 10m/s의 일정한 속도로 측면으로 끌린다. 운동 방정식은 속도-베를레(Velocity-Verlet) 알고리즘으로 적분된다. 타임스텝은 1fs이다. 경계는 x와 y 방향에서 주기적이며, z 방향에서는 자유롭다.

기판의 결정 방위 효과를 조사하기 위해, Au(111), (001), (110) 면이라는 세 가지 다른 표면에서 미끄러짐 마찰 MD 시뮬레이션을 수행하였다. Au(111) 표면의 좌표계는 x-[112̄], y-[1̄10], z-[111]로 취하며 크기는 19.98×15.0×3.06nm³이다. Au(001) 표면의 좌표계는 x-[100], y-[010], z-[001]이며 기판 크기는 19.99×15.1×3.06nm³이다. Au(110) 표면의 좌표계는 x-[001], y-[1̄10], z-[110]이며 크기는 19.99×15.0×3.03nm³이다. 미끄러짐 방향을 따른 Au(111), Au(110), Au(001) 표면의 격자 간격은 각각 9.99Å, 4.08Å, 4.08Å이다. 별도 표기가 없으면 Au(111)을 기판으로 사용한다. 시뮬레이션에서는 여러 가지 다른 플레이크 크기와 모양을 모델링한다. 기본 플레이크 모양은 5.8nm 크기(원자 수 N=1344)의 정사각형이다. x축은 그래핀의 암체어 방향을 따라가고, y축은 지그재그 방향을 따라가며, z축은 그래핀에 수직이다.

Au 내 원자 간 힘은 매립 원자 방법(EAM) 퍼텐셜[32]에서 유도된다. EAM 퍼텐셜은 다양한 금속의 탄성 특성, 결함 형성 에너지, 파괴 메커니즘 모델링에 매우 성공적이었다[32,33]. 또한 금속의 표면 에너지와 표면 재구성 등 표면 특성을 설명하는 데도 성공적으로 적용되었다[32-34]. 널리 사용되는 AIREBO 퍼텐셜은 그래핀 내 원자 간 상호작용을 설명하는 데 적용된다[35]. 그래핀과 Au 기판 간의 상호작용은 표준 레나드-존스(LJ) 퍼텐셜로 모델링되며, 이는 흑연 위 금 클러스터의 마찰과 확산 등 많은 비평형 현상 연구에 사용되어 왔다[36,37]. LJ 파라미터[28,29]는: ε=22.0meV, σ=2.74Å. MD 시뮬레이션은 대규모 원자/분자 병렬 시뮬레이터(LAMMPS)[38]를 사용하여 수행된다. 시뮬레이션에서 그래핀 플레이크는 초기에 Au 기판 표면 위에 위치한다. 마찰 시스템이 완전히 완화된 후, 가상 원자가 음의 x 방향으로 일정한 속도로 미끄러지기 시작한다.

결과 및 논의

도 2는 다양한 수직 하중에서 미끄러짐 거리에 따른 마찰력을 보여준다. 본 논문에서 미끄러짐 거리는 가상 원자의 이동 거리이다. 마찰력은 AFM 실험에서와 같이 스프링의 변형으로 측정된다. 그래핀 플레이크는 5.8nm 크기, 1344개 원자로 구성된 정사각형 모양이다. 마찰력이 지속적으로 증가하다 급격히 떨어지는 전형적인 스틱-슬립(stick-slip) 운동을 볼 수 있다. 마찰력의 급격한 하락은 에너지 소산을 초래하며, 국소 퍼텐셜 에너지 최소값을 가진 다중 준안정 상태 간의 전이가 발생함을 시사한다[39]. 하중 L에 따라 마찰력이 증가하는 것은 당연하다. 크기 효과를 탐구하기 위해 2.0nm(N=160원자)와 10.0nm(N=3936원자) 크기의 정사각형 플레이크 두 개를 추가로 채택하였다. 미끄러짐 과정에서 다양한 플레이크 크기에 따른 마찰력 변화와 평균 마찰력은 도 3에 나와 있다. 5.8nm 플레이크의 경우와 마찬가지로, 2.0nm와 10nm 플레이크에서도 명백한 스틱-슬립 마찰을 관찰할 수 있다. 또한 원자당 평균 마찰력 F_fric/N에서 명확한 크기 효과가 존재함을 볼 수 있다(도 3c). 동일한 하중 하에서 원자당 평균 마찰력 F_fric/N은 더 작은 플레이크에서 더 크다. 이 크기 효과는 플레이크 크기 증가에 따라 마찰에서 모서리의 역할이 점진적으로 감소함에 기인한다[40,41]. QCM 실험과 MD 시뮬레이션 모두 흡착 클러스터의 마찰이 크기 증가에 따라 감소함을 발견하였으며[18-22], 이는 우리 시뮬레이션과 일치한다. 그러나 QCM 실험과 MD 시뮬레이션에서 마찰의 크기 의존성은 크기 의존적 계면 상보성으로 설명된다[18-22].

슬라이더 모양이 마찰 결정에 중요한 역할을 하므로[42,43], 플레이크 모양이 마찰 과정에 미치는 영향을 더 탐구하기 위해 원형 그래핀 플레이크(N=1080원자)와 삼각형 그래핀 플레이크(N=654원자)를 사용하여 미끄러짐 마찰 과정을 모델링하였다. 도 4는 미끄러짐 과정에서 다양한 플레이크 모양에 따른 전형적인 마찰력과 평균 마찰력의 변화를 보여준다. 도 4a,b에 따르면, 작은 하중(원형 플레이크 L=20nN, 삼각형 플레이크 L=10nN)에서 마찰력은 0 주변에서 지속적으로 변동하며 초저 마찰(초윤활성)을 관찰할 수 있다. 그러나 큰 수직 하중(원형 플레이크 L=400nN, 삼각형 플레이크 L=200nN)에서는 플레이크가 명백한 스틱-슬립 운동과 큰 마찰력을 보인다[39]. 동일한 하중 하에서 원자당 평균 마찰력 F_fric/N은 정사각형 플레이크에서 가장 크고 삼각형 플레이크에서 가장 작으며, 원형 플레이크는 그 사이에 있다. 또한 원형과 삼각형 플레이크 간의 F_fric/N 차이는 상당히 작지만, 정사각형 플레이크의 F_fric/N은 훨씬 크다. 따라서 플레이크 모양이 미끄러짐 과정에서 중요한 역할을 함이 분명하다.

플레이크의 기판에 대한 상대적 방위도 마찰 결정에 중요한 것으로 잘 알려져 있다[42]. 방향 효과를 탐구하기 위해 그래핀 플레이크를 접촉면에 수직한 z축을 중심으로 반시계 방향으로 다양한 각도만큼 회전시켰다. 회전 각도 0°(회전 없음)는 x축이 그래핀의 암체어 방향을 따라가는 상황이고, 회전 각도 90°는 x축이 지그재그 방향을 따라가는 상황이다. L=240nN에서 5.8nm 정사각형 플레이크의 다양한 회전 각도에 따른 미끄러짐 거리에 대한 마찰력 변화는 도 5에 나와 있다. 다양한 수직 하중에서 다른 회전 각도에 대한 해당 평균 마찰력 F_fric은 도 6에 계산되어 있다. θ=15°와 θ=45°인 플레이크의 경우 마찰력이 0 주변에서 지속적으로 변동하며 초윤활성을 관찰할 수 있다(도 5b,d). 또한 θ=15°와 θ=45°인 플레이크의 평균 마찰력에서 거의 차이가 관찰되지 않는다(도 6). 그러나 θ=30°, 60°, 90°인 플레이크의 경우 명백한 스틱-슬립 운동과 상대적으로 큰 마찰력을 보인다. 게다가 θ=30°, 60°, 90°인 플레이크에서 회전 각도가 클수록 평균 마찰력이 더 크다. 회전된 플레이크(θ≠0°)의 마찰력은 회전하지 않은 플레이크(θ=0°)보다 모두 훨씬 작다.

단결정 금이 유의미한 이방성 효과를 보임이 밝혀져, 기판의 결정 방위가 마찰 과정에 미치는 영향을 추가로 연구하게 되었다. 우리는 결정 방위와 미끄러짐 방향의 두 가지 조합, 즉 (001)[100]과 (110)[001]에 대해 MD 시뮬레이션을 수행하였다. 5.8nm 정사각형 플레이크가 다른 결정 방위의 Au 기판 위를 미끄러질 때의 마찰력과 평균 마찰력 F_fric은 도 7과 8에 각각 나와 있다. 예상대로 마찰력은 수직 하중과 함께 증가한다. 동일한 하중 하에서 Au(001)과 Au(110) 표면의 마찰력이 Au(111) 표면보다 크며, Au(110) 표면의 마찰력이 가장 크다.

잘 알려진 프란틀-톰린슨 모델[44]에 따르면, 마찰력은 계면 에너지 주름(interfacial energy corrugation)과 밀접한 관련이 있다[45-47]. 마찰의 유의미한 이방성 효과 이면의 근본 메커니즘을 탐구하기 위해, 플레이크 위치를 변경하며 플레이크와 Au 기판 간의 상호작용 퍼텐셜 에너지를 계산하였다[46]. 퍼텐셜 에너지는 주어진 하중에 해당하는 평균 높이에서 고정된 강체 플레이크에 대해 계산된다[29]. L=120nN에서 Au(111), Au(110), Au(001) 표면에 대한 공간적 퍼텐셜 에너지 변화의 세 가지 대표적인 등고선 플롯을 도 9a-c에 각각 나타내었다. 도 9의 퍼텐셜 에너지 표면(PES) 맵을 얻기 위해 x와 y 방향 모두에 21개의 메쉬 포인트를 사용하였다. 도 9에서 Au(111), Au(110), Au(001)에 대해 계산된 에너지 주름은 각각 3.5eV, 66.6eV, 29.1eV이다. 도 9a-c에서 PES 맵상의 검은 실선(y=0)은 플레이크의 미끄러짐 경로를 보여주기 위해 사용되었다. Au(111), Au(110), Au(001)을 따른 그래핀-금 상호작용 퍼텐셜 에너지도 도 9d-f에 각각 플롯하였다. 도 9에서 미끄러짐 경로를 따른 Au(111), Au(110), Au(001)의 에너지 주름은 각각 3.5eV, 59.7eV, 29.1eV이다. 에너지 주름의 진폭이 마찰과 동일한 이방성 효과를 보임을 명확히 알 수 있다. Au(001)과 Au(110) 표면의 에너지 주름이 Au(111) 표면보다 크고, Au(110) 표면의 에너지 주름이 가장 크다. 따라서 이는 미끄러짐 과정 중 마찰의 유의미한 이방성 효과를 명확히 설명한다[45-47]. 그래핀-기판 상호작용 강도(에너지 주름) 감소에 따라 마찰력이 감소한다는 발견은 MD 시뮬레이션[16]과 QCM 실험[17]과 일치한다.

실제 실험 조건에 더 잘 부합하기 위해, 그래핀의 y 방향 움직임 제약 없이 미끄러짐 마찰 MD 시뮬레이션을 추가로 수행하였다. 이 경우 플레이크는 y 방향으로 회전하고 이동할 수 있다. 도 10은 5.8nm 크기, 1344개 원자로 구성된 정사각형 그래핀 플레이크에 대해 y 방향 움직임 제약 없이 다양한 수직 하중에서 미끄러짐 거리에 따른 마찰력을 보여준다. 마찰력 값은 변했지만, 마찰력이 지속적으로 증가하다 급격히 떨어지는 명백한 스틱-슬립 운동을 볼 수 있다(도 2와 유사). 예상대로 마찰력은 하중과 함께 증가한다. 또한 y 방향 움직임 제약 없이 2.0nm(N=160원자)와 10.0nm(N=3936원자) 크기의 정사각형 그래핀 플레이크 두 개의 마찰 과정을 연구하였다. 미끄러짐 과정에서 다양한 플레이크 크기에 따른 마찰력 변화와 평균 마찰력은 도 11에 나와 있다. 도 3과 유사하게, 2.0nm와 10nm 플레이크 모두에서 명백한 스틱-슬립 마찰을 관찰할 수 있다. 또한 원자당 평균 마찰력 F_fric/N에서 크기 효과가 존재함을 볼 수 있다(도 11c). 동일한 하중 하에서 원자당 평균 마찰력 F_fric/N은 더 작은 플레이크에서 더 크며, 이는 마찰의 전형적인 크기 효과이다. 전반적으로, 그래핀 플레이크의 y 방향 움직임을 제약한 MD 시뮬레이션의 주요 발견이 미끄러짐 중 그래핀 플레이크의 y 방향 움직임 제약을 완화한 후에도 여전히 유지됨을 발견하였다.

결론

본 연구에서는 분자 동역학 시뮬레이션을 사용하여 단결정 금 기판 위를 미끄러지는 이동성 그래핀 플레이크의 미끄러짐 마찰 거동을 조사하였다. 플레이크 크기, 모양, 상대 회전 각도, 기판의 결정 방위 효과를 철저히 연구하였다. 마찰 거동에 크기 효과가 존재함을 발견하였다: 동일한 하중 하에서 원자당 평균 마찰력 F_fric/N은 더 작은 그래핀 플레이크에서 더 크다. 또한 플레이크 모양이 마찰 과정에서 중요한 역할을 함을 발견하였다: 정사각형 플레이크의 원자당 평균 마찰력 F_fric/N이 삼각형 및 원형 플레이크보다 훨씬 크며, 삼각형 플레이크의 F_fric/N이 가장 작다. 또한 그래핀 플레이크의 Au 기판에 대한 상대적 방위 효과가 마찰 결정에 결정적임을 발견하였다: 암체어 방향을 따라 미끄러지는 그래핀 플레이크의 마찰력이 회전된 플레이크보다 훨씬 크다. θ=15°와 θ=45°인 플레이크에서는 초저 마찰력을 관찰할 수 있다. 게다가 θ=30°, 60°, 90°인 플레이크에서는 회전 각도가 클수록 마찰력이 더 크다. 추가로, 마찰이 유의미한 이방성 효과를 보임을 발견하였다: Au(001)과 Au(110) 표면의 마찰력이 Au(111) 표면보다 크며, Au(110) 표면의 마찰력이 가장 크다. 이 마찰의 이방성 효과는 퍼텐셜 에너지 주름의 이방성 효과에 기인한다. 이러한 결과는 금 기판 위 그래핀 플레이크 미끄러짐의 근본 메커니즘에 대한 통찰을 제공할 뿐만 아니라, 나노스케일 그래핀 기반 소자의 설계 및 제작을 안내할 수 있다.