본 연구에서는 식물 분자(갈산)를 사용하여 운동론적 제어 모드로 금 나노플레이트를 합성했습니다. 나노플레이트 성장은 종결제가 특정 결정 면에 특이적으로 흡착되기 때문입니다. 체계적 특성 분석 결과 오르토 카르보닐 화합물의 두 산소 원자 간 거리가 금 (111) 면의 격자 간격과 정확히 일치하여 쌍정 종자 형성과 판상 금 나노입자 성장에 유리함을 밝혔습니다. 유리탄소 전극에 수정된 금 나노플레이트는 맨 유리탄소 전극이나 구형 금 나노입자 수정 전극에 비해 납 이온에 대해 현저히 향상된 전기화학적 감지 활성을 보입니다. 이 수정 전극은 중금속 폐수 내 납 이온 농도 검출에 활용될 것으로 기대됩니다.
국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 특성 덕분에 금 나노입자(GNP)는 센싱, 라만 분광법, 생체 영상, 촉매, 생물의학 등 다양한 광학 및 전기화학적 응용을 찾았습니다[1-10]. GNP의 플라즈마 특성은 모양, 크기, 조성, 유전체 환경에 의존하며, 특히 이방성 GNP의 근접장 증폭은 날카로운 구조적 특성으로 인해 크게 증폭되는 경우가 많습니다[11, 12]. 다양한 형태 중 2차원 금 나노플레이트는 독특한 광학적 특성, 높은 전도성, 열 안정성, 촉매 활성으로 많은 주목을 받아왔습니다[13-15]. 지난 수십 년간 광화학 반응법, 열분해법, 종자 매개법, 마이크로파 보조법, 초음파 보조법 등 2차원 금 나노플레이트 합성을 위한 다양한 제조 방법이 개발되었습니다[16-20]. 그러나 이러한 합성법 대부분은 계면활성제나 종결제(세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실황산나트륨), 화학적 환원제(NaBH₄) 등을 사용하여 환경 친화적이지 않습니다[21-23].
최근 녹색 화학의 급속한 발전으로 생물학적 방법에 의한 금 나노플레이트 제조가 촉진되었습니다[24]. 레몬그라스, 알로에 베라, 해조류, 알팔파, 대장균, 측백나무 추출물 등 바이오매스가 환원제 및 보호제로 사용되어 금 나노플레이트를 합성했습니다[25, 26]. 예를 들어 Shankar 등은 레몬그라스 잎 추출물로 최대 45% 금 나노플레이트 생산 생물학적 방법을 개발했습니다[27]. Montes 등은 알팔파 수용액 추출물로 HAuCl₄를 환원하여 500-4000nm 크기, 15-30nm 두께의 이방성 금 나노플레이트를 성공적으로 제조했습니다[28]. Zhan 등은 측백나무 추출물을 이용한 HAuCl₄ 생물학적 환원, 즉 운동론적 제어 기기를 이용한 금 나노플레이트 합성 새 방법을 보고했습니다[29]. 실험 매개변수(시약 공급 방식/속도, 공급 용액의 온도 및 pH) 조절로 금 나노플레이트 수율을 조절할 수 있습니다. 예를 들어 pH 2.81, 온도 60°C에서 측백나무 추출물을 60mL·h⁻¹ 속도로 금 전구체에 주입하면 수율이 최대 39%까지 도달합니다.
식물 추출물의 실제 활성 분자를 구분하기 어려워 생물합성에서 GNP의 핵형성 및 성장 메커니즘을 정확히 밝히기는 어렵습니다[30]. 선행 연구에서 폴리페놀이 금 나노플레이트 형성에 중요한 역할을 함이 밝혀졌습니다[31]. 본 연구에서는 폴리페놀의 대표격인 갈산을 사용하여 GNP 성장 메커니즘을 연구했습니다. 광범위한 구조 특성 분석을 통해 오르토 카르보닐 화합물이 금 나노클러스터를 쌍정 종자로, 다시 판상 나노입자로 성장시키는 역할을 규명했으며, 이렇게 제조된 금 나노플레이트를 납 이온 전기화학적 검출에 활용했습니다.
클로로아우르산, 갈산, 옥살산나트륨, 아스코르브산, 페리시안화칼륨, 염화카드뮴, 황산납은 모두 분석용 순도로 Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구매했습니다.
전형적인 금 나노플레이트 합성에서 양구 플라스크(50mL)에 10mL 클로로아우르산(1.0mM)을 담고 자석 교반기를 장착한 오일 배스에서 30°C로 5분간 예열했습니다. 공급 용액(갈산, 0.6mM, 10mL)을 주사기 펌프(Shenzhen medical equipment technology development Co., Ltd., SK-500, 중국)를 통해 각각 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5mL·min⁻¹ 속도로 동시에 플라스크에 주입했습니다. 공급 완료 후 반응 혼합물을 추가 30분간 교반했습니다.
GNP의 UV-Vis 스펙트럼은 UV-Vis 분광광도계(TU-1900, Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., 중국)로 물 기준 측정했으며, 파장 범위 330-1100nm, 단계 1.0nm로 스캔했습니다. 투과 전자 현미경(TEM), 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM), 선택 영역 전자 회절(SAED), 에너지 분산 분광법(EDS)은 Phillips Analytical FEI Tecnai 30 전자 현미경(300kV)으로 수행했습니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 분석은 적외선 분광기(Nicolet iS50, Nicolet 회사, 미국)로 400-4000cm⁻¹ 파수 범위에서 수행했습니다. 열중량(TG) 분석은 열중량 분석기(TG209F1, Netzsch, 독일)로 수행했습니다. 온도 범위 30-800°C, 승온 속도 10°C·min⁻¹, 공기 유량 20mL·min⁻¹. 금 나노플레이트의 XRD 측정은 Cu Kα 방사선(40kV, 30mA)을 장착한 X선 회절계(Bruker D8 Advance, 독일)로 수행했습니다. XPS 분석은 Al-Kα 선을 여기원으로 사용하는 Quantum 2000 분광계로 수행했습니다. 크로마토그래피 분리는 Agilent 1290 LC 시스템에 Waters Cortecs C18 컬럼, 유속 0.2mL/min의 폼산 용액(물과 혼합, 10%)과 메탄올 이동상으로 수행했습니다. 주입량 20μL. 메탄올 기울기: 0분 10%, 1분 10%, 8분 90%, 12분 100%, 13분까지 유지. MS 검출은 가열 전기분무 이온화 소스를 장착한 Agilent 6550 질량 분석기로 음이온 모드에서 모든 화합물 결정. 금 나노플레이트 수율은 금 나노플레이트 수를 전체 GNP 수로 나누어 계산. 데이터 정확성 확보를 위해 분석 나노입자 수를 1000개 이상으로 했습니다.
유리탄소 전극(GCE, 직경 3mm)을 0.3 및 0.05μm 알루미나로 연마한 후 에탄올과 초순수에서 각각 15분간 초음파 세척했습니다. 제조된 GNP 졸(100μL)을 GCE에 떨어뜨려 공기 중 건조했습니다. GNP 주입을 3회 반복했습니다. 선형 스위프 볼타메트리 시험은 GNP 수정 GCE를 작업 전극, 백금선을 대극, Ag-AgCl 전극을 기준 전극으로 수행했습니다. 볼타메트리 시험 조건: 최저 전압 -2.0V, 최고 전압 2.0V, 주사 속도 1mV·S⁻¹. 볼타메트리 시험의 납 이온 농도 범위는 1000~1mg·L⁻¹로, 오염수 시료에서 흔히 나타나는 농도입니다[32, 33].
GNP의 격렬한 핵형성 및 성장을 피하기 위해 주입 펌프로 갈산 공급 속도를 제어하여 환원 과정 중 금 원자 방출 속도를 조절했습니다. 공급 속도가 금 나노플레이트 수율에 미치는 영향을 조사했습니다. 그림 1과 같이 공급 속도가 감소함에 따라 구형 GNP의 표면 플라즈몬 공명 피크가 점차 감소하면서 장파장 영역에 새로운 흡수 피크가 나타납니다(그림 1의 빨간 선).
그림 2는 다양한 조건에서 합성된 GNP의 TEM 이미지를 보여줍니다. 공급 속도 감소에 따라 나노플레이트 수율이 0에서 거의 53%로 증가하며, 나노플레이트 변 길이는 약 500nm입니다. 이 결과는 원자의 빠른 방출이 쌍정 종자와 적절한 성장 속도를 필요로 하는 이종 핵형성에 불리함을 보여줍니다.
갈산, 구형 및 판상 GNP의 FTIR 스펙트럼을 그림 3에 나타냈습니다. 갈산 스펙트럼의 3496, 1538cm⁻¹ 피크는 각각 페놀성 하이드록실기와 벤젠 고리에 해당하며 구형 및 판상 GNP 스펙트럼에서는 사라집니다. 이는 갈산이 나노입자에 흡착되지 않음을 의미합니다. 1722, 1618cm⁻¹ 피크는 카르보닐기에 속하며 탄소-탄소 이중 결합은 구형 및 판상 GNP 모두에서 관찰됩니다. 차이점은 판상 나노입자에서 카르보닐기 흡수가 훨씬 강하다는 것입니다. 이 결과는 페놀성 하이드록실기가 에놀 구조(구형 나노입자 흡착)로 산화되고 추가로 오르토 카르보닐 화합물(판상 나노입자 흡착)로 산화됨을 나타냅니다.
반응 생성물 상등액(5mL/min 및 0.5mL/min)을 LC-MS로 분석했습니다. 그림 4와 같이 빠른 반응에서 얻은 상등액의 모든 분자는 약 0.7분 만에 컬럼에서 용출됩니다. 이때 질량 분석기로 검출된 주요 물질은 분자량 169인 분자들입니다. 반면 유속이 느릴 때 갈산 반응 생성물은 상대적으로 복잡하며 용출 시간은 0.5~1.1분입니다. 이때 질량 분석기로 검출된 분자의 m/z는 167, 169, 203 등입니다. 갈산은 오르토 카르보닐 화합물로 산화될 수 있으며, 오르토 카르보닐 화합물은 추가로 산화되어 카르복실산을 형성할 수 있습니다. LC-MS 분석 결과 판상 나노입자는 더 많은 카르보닐 화합물 환경에서 형성됨을 보여줍니다.
반응 시스템에 갈산과 클로로아우르산만 있으므로 갈산의 1차, 2차 및 추가 산화 생성물(Scheme 1 참조)이 종결 시약으로 작용하여 GNP 형성을 유도할 수 있습니다. 반응 초기(공급 속도 0.5mL·min⁻¹)에는 클로로아우르산이 과량이라 갈산이 완전히 오르토 카르보닐 화합물로 산화되는 반면, 높은 공급 속도(2.5mL·min⁻¹)에서는 갈산이 에놀 화합물로 산화됩니다.
오르토 카르보닐의 금 나노플레이트 특이적 흡착을 명확히 하기 위해 금 나노플레이트 표면 흡착 분자를 EDS로 연구했습니다(그림 5a). Au 원소 외에 표면에서 C와 O만 검출됩니다. EDS로 측정한 금 나노플레이트 표면의 C 대 O 비율은 6.8:5(815:599)로 갈산(C₇H₆O₅)의 7:5와 가깝습니다. 이는 금 나노플레이트 표면 분자가 주로 갈산 산화 생성물임을 나타냅니다. TG 분석으로 금 나노플레이트 잔류 분자를 조사했습니다. 그림 5b에서 바이오매스가 금 나노플레이트 총 중량의 5.6%를 차지함이 명확합니다. 바이오매스 분해 온도 범위는 400-700K로 유기물의 것과 일치합니다[34]. 이 결과는 바이오매스가 GNP에 얇은 층으로 부착되어 보호제 역할을 하여 GNP 응집을 방지함을 시사하며, 이는 선행 보고와 일치합니다[35].
알다시피 결정면마다 격자 간격이 다릅니다. 예를 들어 Au (111) 면 간격은 0.2355nm, (100) 면은 0.408nm, (110) 면은 0.288nm입니다. 원자 배열 각도 차이로 다른 결정면에서 원자들이 형성하는 결합 길이도 다릅니다. Au (111) 면이 가장 조밀하게 배열되어 전자 결함이 가장 적어 결정면 에너지가 가장 낮습니다. 본 연구에서 계산된 두 줄 금 원자 간 거리는 0.234nm입니다(그림 6a). 금 나노플레이트 XRD 패턴(그림 6b)은 38.30°, 44.58°, 64.71°, 77.72°에서 네 개의 강렬한 피크를 보이며 각각 면심 입방 결정 구조의 (111), (200), (220), (311) 면을 나타냅니다.
XPS 분석 결과 Au와 O 피크가 대부분의 연구에서 보고된 것과 유사했습니다[36](그림 7), 하지만 C 스펙트럼은 더 복잡했습니다. 284.5keV, 286keV, 288.3keV에서 큰 흡수 피크가 나타나 각각 C-C, C-O, C=O 결합에 기인할 수 있습니다. XPS 스펙트럼 또한 많은 카르보닐 화합물이 금 나노플레이트 표면에 앵커링되어 있음을 보여줍니다.
갈산의 1차 및 2차 산화 생성물 모두 카르복실기와 카르보닐기를 가지며, 차이는 후자가 오르토 카르보닐기를 가진다는 점입니다. C-C 단일 결합과 C=O 이중 결합 길이는 각각 0.15, 0.12nm이며, 오르토 카르보닐기의 네 원자는 60° 밑각을 가진 이등변 사다리꼴을 형성합니다(Scheme 2). 따라서 두 산소 원자 간 거리는 0.27nm로 계산되며, 이는 Au (111) 면의 원자 간 거리와 일치합니다. 이 결과는 오르토 카르보닐기가 표면 Au (111) 면에 우선적으로 흡착되어 쌍정 종자를 형성함을 확인합니다.
오르토 카르보닐 화합물의 금 나노플레이트 형성 효과를 더 조사하기 위해 유사한 구조의 옥살산나트륨을 보호제로, 아스코르브산을 환원제로 사용하여 GNP를 제조했습니다. 아스코르브산 농도 0.4mM, 금 전구체 농도 1.0mM일 때 제조된 나노입자를 UV-Vis 분광법으로 특성화했습니다(그림 8a). 옥살산나트륨 농도를 0.1에서 0.6mM으로 증가시키면 구형 나노입자 흡수 피크가 점차 감소하면서 장파장 영역 흡수가 점차 증가합니다. TEM 특성화로 옥살산나트륨 농도 0.6mM에서 대부분의 나노입자가 판상 형태를 가짐을 확인했습니다(그림 8b).
판상 나노입자, 구형 나노입자, 맨 GCE의 납 이온 전기화학적 응답을 그림 9에 나타냈습니다. 판상 나노입자의 납 이온 농도에 대한 전류 응답은 높은 직선성(R²=0.9979, 그림 9a, b)을 보이는 반면, 구형 GNP는 직선성이 낮습니다(R²=0.9884, 그림 9c, d). 맨 GCE는 1000-10mg·L⁻¹ 농도 범위에서 더욱 낮은 직선성(R²=0.9719, 그림 9e, f)을 보입니다. 게다가 맨 GCE의 전류 응답은 GNP 적재 전극보다 훨씬 약합니다. 판상 GNP는 활성 모서리를 가져 납 이온 용액에서 증폭된 신호를 보입니다[37, 38]. 금 나노플레이트 수정 GCE의 내구성을 실온에서 3주 방치 후 납 이온 전기화학적 시험으로 추가 평가했습니다. 그림 10g, h와 같이 농도와 전류 관계는 여전히 높은 직선성(R²=0.9950)을 유지하며, 이 수정 전극은 중금속 폐수 내 납 이온 농도 검출에 활용될 것으로 기대됩니다.
수정 전극 표면 특성을 조사하기 위해 1.0mM K₃[Fe(CN)₆] 용액에 0.5M KCl 지지 전해질을 넣고 CV로 특성화했습니다. 전위 범위 -1.2~1.2V, 주사 속도 0.05V·s⁻¹. 그림 10a에 따르면 맨 GCE에서 뚜렷한 산화환원 피크가 검출됩니다. GCE 표면이 GNP로 수정되면 전류 응답이 맨 GCE보다 높습니다. 이는 GNP가 전자 이동을 촉진하고 전극 전도도를 향상시키기 때문입니다. 금 나노플레이트로 GCE를 수정할 때 전류 응답 증가가 더 큽니다. 또한 전극 계면 특성을 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)으로 조사했으며 결과는 그림 10b에 나타냈습니다. 나이퀴스트 플롯에서 반원의 반지름은 전하 이동 저항(Rct)을 나타냅니다. 구형 및 판상 GNP 수정 전극의 Rct는 맨 GCE보다 훨씬 낮으며, 이는 GNP의 높은 전도성 때문입니다. 납 이온 정확한 검출 및 식별을 방해하는 또 다른 주요 문제는 다른 중금속 이온의 간섭입니다. 판상 GNP/GCE 전극의 항간섭 성능을 1.0g·L⁻¹ 납 이온과 1.0g·L⁻¹ 카드뮴 이온 혼합 용액에서 시험했습니다. 그림 10c와 같이 납 이온 특성 피크의 전위와 전류 응답 강도에 뚜렷한 변화가 없으며, 카드뮴 이온과 납 이온 피크 위치 차이는 433mV로 판상 GNP/GCE 전극이 좋은 선택성과 항간섭 능력을 가짐을 보여줍니다.
선형 스위프 볼타메트리에서 피크 전위는 물질 고유 성질과 지지 전해질과 관련되며, 피크 전류는 물질 농도에 선형적으로 비례합니다. 본 실험에서 맨 GCE도 납 이온 농도 검출이 가능하지만 표면 부동태화 등 영향으로 검출 정확도가 낮습니다. GNP는 좋은 전도성과 특수 표면 특성으로 전극 임피던스를 낮추어 전류 신호를 증폭시키고 납 이온 검출 정확도를 향상시킵니다(Scheme 3). 금 나노플레이트에 앵커링된 오르토 카르보닐 화합물과 납 이온 간의 독특한 상호작용으로 납 이온에 대한 좋은 선택성을 보입니다.
요약하자면, 식물 분자로 금 나노플레이트를 합성했습니다. 나노플레이트 형성은 주로 오르토 카르보닐 화합물이 금 (111) 면에 특이적으로 흡착되기 때문입니다. 두 산소 원자 간 거리가 금 (111) 면 간격과 잘 일치하여 쌍정 종자 형성과 판상 GNP 성장에 유리합니다. 금 나노플레이트의 독특한 '모서리 효과'로 선형 스위프 볼타메트리 시험에서 납 이온 신호가 맨 전극이나 구형 금 나노입자 수정 전극보다 훨씬 강합니다. 개발된 금 나노플레이트는 중금속 폐수 내 납 이온 농도 검출에 활용될 것으로 기대됩니다.
현재 연구 중 사용 및/또는 분석된 데이터 세트는 합리적 요청 시 교신 저자로부터 입수 가능합니다.
나노물질
요약 광학 도파관의 특성과 유연 광학 소재의 물성을 바탕으로 촉각 인식을 위한 유연하고 신축성 있는 광학 도파관 구조를 제안합니다. 이 도파관의 센싱 원리는 외부 힘에 의한 기계적 변형이 출력 광 손실을 유발한다는 점에 기반합니다. 이는 불규칙한 표면에 적응하지 못하는 기존 경질 광학 도파관 소자의 한계를 극복합니다. 유연 신축성 도파관은 나노 복제 몰딩 공정으로 제작되었으며, 촉각 센싱 분야에서 압력과 변형률 측정에 적용되었습니다. 제작된 도파관은 0~12.5%의 변형률 검출 범위와 0~23×10–3 N의 외부 힘 검출 범위를 보
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