단주기 CdO/MgO 초격자에서의 밴드갭 엔지니어링: 실험적 및 이론적 통찰

초록

CdO와 MgO 층으로 구성된 단주기 초격자(SL)에서 CdO 하부층 두께에 따른 밴드갭 거동을 실험적, 이론적으로 분석했습니다. 상온에서 200–700nm 파장 범위의 투과율 측정을 통해 SL의 광학적 특성을 조사했습니다. MgO 층 두께를 4단일층(ML)으로 고정한 채 CdO 두께를 1~12ML로 변화시키며 {CdO/MgO} SL의 직접 밴드갭을 2.6~6eV 범위에서 조절했습니다. 얻어진 직접 및 간접 밴드갭 값은 ab initio 이론 계산값보다 높으나 동일한 경향을 따릅니다. X선 측정으로 SL에 암염 구조가 존재함이 확인되었습니다. c- 및 r-방향 사파이어 기판에서 (111)과 (100) 두 가지 배향 구조를 얻었습니다. 측정된 격자 상수는 CdO 층 두께에 따라 증가하며 실험 데이터는 계산 결과와 일치합니다. 이 새로운 초격자 구조는 서브층 두께 조절로 에너지 갭을 넓은 범위에서 정밀 제어할 수 있어 가시광, 자외선, 심자외선 광전자 소자에 적합할 수 있습니다.

서론

산화물 및 질화물과 같은 와이드 밴드갭 반도체는 단파장 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 광학 검출기뿐만 아니라 전계 효과 트랜지스터 등 고전력, 고온, 고주파 전자 소자에 사용되어 현대 광전자공학에서 중요한 반도체군입니다[1]. 에너지 밴드갭은 광전자공학, 태양광 발전 등 많은 과학 분야의 핵심 요소입니다. 삼원 합금은 무작위 결정 또는 준결정 단주기 초격자로 얻을 수 있습니다[2-5]. 무작위 결정의 경우 일부 시스템에서 상 및 농도 분리 없이 전체 조성 범위에서 소재를 얻는 데 상당한 문제가 있습니다. 이러한 문제는 ZnO가 보통 버츠라이트 구조로 결정화하는 반면 CdO와 MgO는 암염 입방 구조로 결정화하므로[7], ZnMgO와 ZnCdO 산화물 시스템에서 특히 보고되었습니다[6]. 따라서 이러한 소재에서 중간 조성 범위의 균질 합금 제조는 도전 과제입니다. 이는 산화물뿐만 아니라 InGaN 등에서도 유사한 문제가 보고되었습니다[8].

암염 결정 구조를 가진 CdO는 투명 전도성 산화물(TCO) 중 하나입니다. CdO의 주요 단점은 고유 직접 밴드갭이 2.2eV로 상대적으로 작다는 것입니다. 전도대의 자유 캐리어에 의한 Burstein-Moss 효과로 흡수 에지가 약 3eV까지 이동할 수 있지만[9, 10], 이는 여전히 태양광 스펙트럼의 자외선 부분을 이용하는 태양전지 기술에는 충분하지 않습니다. 따라서 CdO의 밴드갭 확대는 태양전지 기술의 전망을 개선할 것입니다. 솔라 블라인드 자외선 검출기의 컷오프 작동 파장은 280nm보다 짧아야 하며 이는 4.5eV의 밴드갭에 해당합니다[11]. 이는 순수 CdO와 ZnO(3.37eV)의 밴드갭보다 훨씬 큽니다. 따라서 CdO 밴드갭 확대는 이 분야에서도 필수적입니다.

초격자 사용은 조성을 훨씬 더 정밀하게 제어할 수 있게 하며, 많은 반도체 시스템에서 넓은 조성 범위의 양질의 삼원 합금을 얻을 수 있습니다[2, 5, 12, 13]. 밴드갭 엔지니어링은 광전자 소자 설계에 필수적이며, SL에서 층 두께 변화로 구현 가능합니다[3, 14]. CdO의 직접 밴드갭은 2.5eV, 암염 구조 MgO의 에너지 갭은 7.8eV로 보고되었습니다[15]. 이론적으로 암염 입방 구조는 이진 산화물의 선호도에 따라 모든 (Mg,Cd)O 조성에서 안정적입니다[16]. 그러나 일반적으로 CdO 층은 MgO보다 훨씬 낮은 온도에서 성장하므로 전체 조성 범위에서 균질 혼합 결정을 얻기 어렵습니다. 이 때문에 CdMgO 합금 보고는 매우 제한적이며, Cd 양 증가 시 두 조성이 공존할 수 있습니다(MOCVD로 성장한 CdMgO 사례)[17]. 마그네트론 스퍼터링으로 전체 Mg 농도 44%까지 CdMgO 합금 박막을 얻었습니다[18]. 펄스 레이저 증착 기술로 얻은 층에서 CdMgO의 에너지 밴드갭은 3.4eV로 이동했습니다[19], In 도핑 다결정 CdMgO 박막에서는 최대 에너지 갭이 약 5eV로 보고되었습니다[20]. 조성 범위의 반대편에서는 비도핑 및 1%, 2%, 3% Cd 도핑 MgO 나노구조물이 SILAR 법으로 성장되었습니다[21]. 전체 조성 범위에서 나노입자만 얻었지만, 여전히 0.34 ≤ x ≤ 0.84 Mg 함량 범위에서 Cd 풍부 및 Mg 풍부 Cd₁₋ₓMgₓO 두 상의 공존이 보고되었습니다[22].

최근 이론 연구들은 주로 밀도 범함수 이론 계산에 기반하며 CdO와 MgO 이진 화합물의 구조적[23-25], 전자적[26], 분광학적[27], 광학적[28-30], 자기적[31-35] 특성 및 도핑 화합물[36-38] 특성 조사에 집중되어 있습니다. Gorczyca 등[13, 14]은 ZnO/MgO SL의 밴드갭 엔지니어링을 연구했습니다. 문헌에 CdO/MgO 초격자의 이론적 조사는 보고되지 않았으며, 이 사실이 본 연구의 동기가 되었습니다.

이전 연구에서 분자 빔 에피택시(MBE)로 {CdO/MgO} SL 제조 가능성을 입증했습니다[39]. 본 연구에서는 MBE로 전체 조성 범위에서 {CdO/MgO} 초격자 준합금을 성장시키고, CdO 서브격자 두께 변화로 에너지 갭을 2.2~6eV까지 증가시킬 수 있음을 실험적, 이론적으로 탐구했습니다. CdO 기반 TCO의 투명도를 MgO와 합금화하여 조절하는 방법을 모색했습니다. MgO는 CdO와 동일한(암염) 결정 구조를 가진 더 큰 밴드갭 금속 산화물입니다.

실험 방법

단주기 {CdO/MgO} SL을 플라즈마 보조 MBE(Compact 21 Riber)로 서로 다른 배향의 사파이어 기판(c- 및 r-Al₂O₃) 위에 성장시켰습니다. 성장 전 Al₂O₃ 기판을 화학적으로 세정하고 버퍼 챔버에서 700°C로 탈가스했습니다. 기판을 성장 챔버로 이동하여 산소 분위기(유량 3mL/min)에서 700°C로 어닐링했습니다. 모든 다층 구조는 360°C에서 성장시켰습니다. CdO와 MgO 얇은 층을 순차적으로 증착했으며, 두께는 성장 조건(개별 시료의 주기 수를 계산하여 최종 두께 동일하게 함)으로 추정했습니다. 제시된 시료 시리즈에서 MgO 서브층 두께는 고정하고 CdO 층 두께를 ~1~12ML로 변화시켰습니다.

Panalytical X'Pert Pro MRD 회절계로 X선 회절(XRD) 분석을 수행했습니다. 장치는 하이브리드 두 번 반사 Ge(220) 단색기, 삼중 반사 Ge(220) 분석기, 비례 및 Pixcel 두 검출기를 갖추었습니다. 두 유형의 측정을 수행했습니다: 넓은 각도 범위에서 저해상도 설정의 θ/2θ 스캔, 고해상도 설정의 로킹 커브, 2/ω 스캔 및 XRD 역공간 맵.

상온에서 Varian Cary 5000 분광광도계로 200~700nm 범위의 광학 투과율 스펙트럼을 얻었습니다. 연구 막의 투과율 측정에 이중 채널 측정 기술을 사용했습니다. SL 시료를 분광광도계 측정 채널에, 기판(r- 또는 c-방향 사파이어)을 비교 채널에 배치했습니다.

결과 및 논의

실험적 연구

4ML MgO와 1~12ML CdO 서브격자 두께를 가진 초격자 구조를 분석했습니다. 그림 1a, b는 선택된 {CdO/MgO} SL의 전체 범위 XRD 스캔을 보여줍니다. θ/2θ 패턴은 기판의 두 결정학적 배향 [01-12]와 [0001](r-배향 및 c-배향)을 나타냅니다. 또한 {CdO/MgO} 초격자 SL의 입방 위상을 관찰했습니다. r-면 사파이어 기판에서 성장한 시료는 [100] {CdO/MgO} SL 배향을, c-면 사파이어 기판에서 성장한 구조는 [111] {CdO/MgO} SL 배향을 얻었습니다. {CdO/MgO} 소재의 다른 결정학적 위상은 관찰되지 않았습니다.

{CdO/MgO} SL의 철저한 분석을 위해 고해상도 모드에서 2 Theta-Omega(2θ/ω) 스캔을 측정했습니다. r-사파이어에서 성장한 SL은 200{CdO/MgO} XRD 반사(그림 2a)를, c-사파이어에서 성장한 SL은 111 {CdO/MgO} XRD 반사(그림 2b)를 조사했습니다. 그림 2의 실선은 측정 결과입니다. 두 배향 모두에서 초격자 관련 위성 피크가 명확히 관찰되어 좋은 주기성과 매끄러운 계면을 확인합니다. SL의 평균 매개변수를 설명하는 0차 피크는 S₀로 표시했습니다. S₀ 피크 위치는 CdO 서브층 두께에 의존합니다. 위성 피크(S₁, S₂)는 두 시료 모두에서 잘 정의되어 있습니다. 2θ/ω XRD 스캔에 따르면 SL에서 오는 주 피크(S₀ 차수 피크)는 Cd 농도 증가에 따라 작은 각도로 이동합니다. 이는 격자 상수가 Cd 함량 증가에 따라 커짐을 나타냅니다.

측정된 각 2θ/ω 스캔에 대해 [40]에 기술된 피팅 절차로 2θ/ω 프로파일을 계산했습니다. 그림 2에 파선으로 2θ/ω XRD 스캔 시뮬레이션을 나타냈습니다. 시뮬레이션 절차는 Takagi와 Taupin의 X선 회절 동역학 이론[41-43]에 기반합니다. Malvern Panalytical의 X'Pert Epitaxy 소프트웨어로 2θ/ω 곡선을 시뮬레이션했습니다. 시뮬레이션 데이터에서 얻은 결과를 표 1에 정리했습니다.

XRD 시뮬레이션에서 얻은 가장 중요한 매개변수는 SL 구조 내 개별 MgO와 CdO 층 두께입니다(표 1). MBE 성장 공정에서 가정된 대로 모든 시료에서 MgO 층 두께가 2nm로 동일함이 명확합니다. CdO 층 두께에서는 가정된 매개변수와 일부 차이가 관찰됩니다. 표 1의 데이터는 XRD 시뮬레이션으로부터 재계산된 SL 내 개별 CdO와 MgO 층 두께를 ML 단위로 나타낸 것입니다.

{CdO/MgO} 준합금 박막을 UV-가시광-적외선 분광계로 분석하여 에너지 밴드갭을 연구했습니다. 그림 3은 상온 측정 투과율 스펙트럼을 보여줍니다. 투과율 컷오프는 CdO 서브층 두께 감소에 따라 지속적으로 짧은 파장 쪽으로 이동합니다. NIR 영역의 투과율 저하는 자유 캐리어 흡수 및 플라즈마 반사와 관련될 수 있습니다[44]. CdO는 MgO와 달리 고전도성입니다. CdO의 MgO 대비 상대 두께가 증가하면 CdO 서브층 두께 증가로 시료 저항률이 증가할 가능성이 높습니다. 흥미롭게도 투과율 저하는 SL 배향에 의존하는데, 이는 추가 연구가 필요합니다. SL의 에너지 밴드갭 값(Eg)은 직접 전이의 경우 α² 대 hν 그래프(그림 4a, b)를, 간접 전이의 경우 α¹ᐟ² 대 hν 그래프(그림 4c, d)를 외삽하여 도출했습니다. 여기서 α는 흡수 계수, ν는 광자 주파수입니다(Tauc의 연구[45]에 따름). 더 높은 CdO 두께, 즉 CdMgO 합금에서 상대적으로 더 높은 Cd 농도를 가진 시료에서는 두 개의 선형 영역으로 두 간접 밴드갭을 추출할 수 있습니다(그림 4c, d). 그림 4에서 CdMgO의 밴드갭은 CdO 두께와 함께 감소합니다. 광학 투과율 측정은 {CdO/MgO} 준합금의 직접 에너지 밴드갭을 2.6~6eV 범위에서 변화시킬 수 있음을 보여줍니다.

계산 방법

양자 밀도 범함수 형식주의에 기반한 Vienna ab Initio Simulation Package(VASP)를 앞서의 연구들을 따라 모든 계산에 사용했습니다[46-48]. 이온 위치 최적화는 교환-상관 에너지에 대해 다른 일반화 기울기 근사(GGA) 범함수를 사용하여 두 단계로 수행했습니다. 표준 평면파 기저 세트를 사용하며 에너지 컷오프는 605eV입니다. Monkhorst-Pack 그리드(5×5×5)로 k-공간에서 효율적 적분을 수행했습니다[49]. Cd, Mg, O 원자 처리에 Perdew, Burke, Ernzerhof(PBE) 교환-상관 범함수를 가진 Projector-Augmented Wave(PAW) 슈도포텐셜을 사용했습니다[50-52]. 전자적 자기일관(SCF) 루프는 상대 에너지 변화가 10⁻⁷ 미만일 때 종료했습니다. 벌크 산화물의 ab initio 격자 상수는 a_CdO=4.783Å, a_MgO=4.236Å입니다. 이 격자 상수는 X선 측정값 a_CdO=4.695Å, a_MgO=4.21Å[15, 53]과 잘 일치합니다. 원자 위치는 단일 원자에 작용하는 힘의 크기가 0.005eV/Å 미만이 될 때까지 완화했습니다.

PBE 밀도 범함수는 반도체 밴드갭에 잘못된 값을 제공합니다. 이 결함을 보완하기 위해 GW 근사[54], Hartree-Fock 보정을 사용한 하이브리드 범함수[55], 반점유 일반화 기울기 근사(GGA-1/2)[56] 등 여러 방법이 사용되었습니다. 본 보고 계산에서는 Ferreira 등이 제안한 가장 효율적인 후자 방식을 사용했습니다[56]. 스핀-궤도 효과는 고에너지 원자가 상태와 저에너지 전도대 상태가 약 10meV 정도의 작은 분리를 일으키므로 계산에서 무시했습니다. 벌크 MgO와 CdO의 계산된 밴드갭은 EΓ(MgO)=7.1eV, EΓ,L(CdO)=2.55, 1.23eV입니다. 따라서 저온 실험적 밴드갭과 만족스러운 일치를 얻었습니다: Eg(MgO)=7.83eV[15], EΓ,L(CdO)≈2.5, 0.8-1.12eV[57, 58]. 이는 위에서 언급한 두 번째 단계를 완료하며, 첫 번째 단계에서 PBE 근사로 원자 위치와 주기적 셀 크기를 결정한 구조에 수정된 GGA-1/2 보정 방법을 적용하여 최종 결과를 얻습니다. 벌크 MgO와 CdO의 PBE 및 GGA-1/2 근사 밴드 구조를 그림 5에 나타냈습니다. PBE는 에너지 갭 값을 과소평가하는 반면 GGA-1/2에서는 올바르게 계산됨을 알 수 있습니다. 보정 후 페르미 에너지는 원자가대 최대(VBM)와 전도대 최소(CBM) 사이에 위치합니다. CdO의 밴드갭은 Refs[58]와 [57]의 실험 측정과 일치하며, MgO의 에너지 갭은 Ref[15]와 일치합니다. CdO의 페르미 준위 위치는 GW 접근법 기반 이론 모델과 동일합니다[59].

결정질 CdO/MgO 다중 양자 우물의 이론적 분석에서 [001] 방향으로 성장한 구조를 사용했습니다. CdO와 MgO 층은 완전히 변형되어 즉, 전체 구조에 단일 공통 격자 상수가 있으며, 두 소재 계면에 전위나 결함이 없다고 가정했습니다. 구조는 켤레 기울기(CG) 알고리즘으로 힘 최소화를 통해 완화했습니다. 페르미 에너지는 전체 구조에 공통이며 CBM 근처에 있으므로 캐리어 농도를 10²⁰cm⁻³로 설정했습니다. 4ML MgO와 2~12ML 범위의 CdO 층으로 구성된 구조의 공통 격자 상수를 계산했습니다. 이 구조들에 대해 GGA-1/2 보정 방법을 사용하여 브릴루앵 영역의 서로 다른 지점 간 에너지 갭을 계산했습니다. 그림 6은 X, L 점의 전도대 최소와 원자가대 최대의 차이, 그리고 X 점을 향해 약간 이동한 하나의 최댓값(~X로 표시)을 보여줍니다.

변형이 계산된 밴드 구조에 영향을 미침은 명백합니다. 그림 7에 우리 구조에서 실현된 변형 조건을 플롯했습니다. 플롯에서 CdO 층이 MgO 층에 의해 성장 평면에서 압축되어 성장 방향으로 신장됨을 알 수 있습니다(그림 7a). 반면 MgO 층은 면내 인장 변형과 면외 압축 변형을 겪을 것으로 예상됩니다(그림 7b).

실험과 이론의 비교

그림 8에서 CdO 층 두께 함수로 얻은 밴드갭 에너지를 계산 결과와 비교했습니다. 실험 데이터는 100 배향은 실심, 111 배향은 빈 심볼로 표시했습니다. 검정, 빨강, 파랑 실선은 Γ, X, ~M 점에서 이론적으로 얻은 직접 및 간접 밴드갭 값을 나타냅니다. 실험 데이터는 다소 산포되어 있으나 이론적 경향을 반영합니다. 실험적 에너지 갭 값은 이론적으로 예측된 값보다 높습니다. CdO 기반 층에서 Cd 풍부 영역의 경우 전자 농도가 보통 높습니다[57, 60]. 캐리어 밀도 증가는 밴드 내 상태 채움을 유도하여 흡수 개시점을 더 높은 에너지로 이동시킵니다. 이 효과는 1954년 Moss[61]와 Burstein[62]이 독립적으로 발견하여 Burstein-Moss 시프트(BMS)라고 부릅니다. 따라서 CdO 기반 소재에서 전자 밀도 약 9×10¹⁸cm⁻³까지 밴드갭 재규격화를 고려해야 합니다. BMS는 CdO 층이 두꺼운 SL 구조에서 더 높을 것으로 예상됩니다. 마찬가지로 SL 층의 응력도 측정된 밴드갭 에너지에 영향을 미칠 수 있습니다. 더 두꺼운 MgO와 CdO 서브층의 경우 구조가 부분적으로 완화될 수 있지만, 계산은 완전 변형 SL(단일 격자 상수 사용, 두 서브격자 소재 계면에 전위나 결함 없음 가정)로 수행했습니다. 페르미 에너지는 전체 구조에 공통이며 에너지 갭 중간에 있으므로 자유 캐리어 농도는 0으로 설정했습니다. 전자 농도 2×10²⁰cm⁻³에서 순수 CdO의 계산된 BMS 값은 약 300meV이므로, Cd 풍부 구조에서는 측정된 에너지 밴드갭에서 특정 값(<300meV)을 빼야 합니다.

X선 회절의 경우 측정된 SL의 평균 격자 상수도 비교했습니다. 측정된 격자 상수는 CdO 서브층 두께에 따라 증가합니다. 얻은 데이터는 그림 9에서 이론 계산과 비교됩니다. 실험 값은 계산 값보다 작지만 실험 데이터는 이론적 경향을 재현합니다.

결론

결론적으로 {CdO/MgO} 준합금을 MBE 법으로 두 결정학적 배향에서 합성했습니다. 에너지 밴드갭과 격자 상수 특성을 실험적으로 연구하고 이론적으로 계산했습니다. {CdO/MgO} 준합금의 에너지 밴드갭은 CdO 서브격자 두께 변화로 2.6~6eV 넓은 범위에서 연속적으로 조절 가능합니다. 이에 따라 MgO 두께를 고정하고 CdO 두께를 1~12ML로 증가시키며 {CdO/MgO}의 측정된 평균 격자 상수는 4.23~4.61Å로 변화했습니다. 얻은 격자 상수 값은 이론 계산과 잘 일치하지만 계산 값보다 다소 작으며, 측정된 에너지 갭은 완전 변형 구조에 대한 ab initio 계산값보다 높습니다. 결과는 {CdO/MgO} 준합금으로 CdO의 에너지 밴드갭을 더 높은 값으로 조절할 수 있으며, 넓은 범위에서 에너지 갭 엔지니어링이 가능함을 보여줍니다. 본 연구는 {CdO/MgO} 이종구조가 가시광, UV-A, UV-B, UV-C 영역 검출기 등 새로운 광전자 소자 개발에 유용할 수 있음을 보여줍니다.

데이터 및 재료 가용성

해당 없음.