공액 중합체를 교대하는 공여체-π-수용체의 가교 특이적 분자내 여기자 해리 경로의 확인

결과 및 토론

그림 1a는 이 작업에 사용된 HSD 공액 폴리머의 구조식을 보여주고, 기증자 부분은 파란색 상자로 표시되고 수용체 부분은 빨간색 원으로 강조 표시됩니다. 티오펜 단위는 기증자와 수용자 사이의 가교 역할을 하여 개별 기증자와 수용자 단위 사이의 입체적 반발을 순차적으로 방지합니다. 이전에 보고된 바와 같이, 그것은 또한 도너와 억셉터 사이의 장거리 전하 분리를 달성할 수 있어 수명이 긴 전하 이동 상태를 보장한다[8]. 그림 1b는 세 가지 고분자의 정상 상태 흡수 스펙트럼을 보여주며, 서로 다른 π 브리지를 가진 세 고분자의 흡수 스펙트럼은 두 개의 서로 다른 흡수 밴드를 특징으로 하는 유사한 모양을 나타냅니다. 일반적인 2-피크 프로파일은 D-A 공액 중합체의 고유한 특성인 다른 공액 중합체에서도 보고되었습니다[25,26,27,28,29,30]. HSD-A의 흡수 피크는 약 370 및 490nm에 있고 HSD-B의 흡수 피크는 약 390 및 530nm에 있으며 HSD-C의 흡수 피크는 약 420 및 540nm에 있습니다. 이 두 흡수 피크는 사슬 내 전하 이동과 관련된 더 낮은 에너지 피크와 함께 π-π* 전이에 기인합니다[31]. 정상 상태 흡수 피크의 위치는 다른 π 브리지 단위의 교체에 의해 영향을 받아 주로 전자 비편재화 효과로 인해 흡수 피크의 적색 편이가 발생합니다[32]. 우리는 폴리머에 대해 양자 화학 계산을 수행했으며 HSD 폴리머의 프론티어 분자 궤도가 계산되어 그림 2a에 제공되었습니다. 3개의 샘플 중 가장 높은 점유 분자 궤도(HOMO)와 가장 낮은 비점유 분자 궤도(LUMO)는 그림 2a와 같으며 HOMO-LUMO 에너지 갭(ΔE_H–L )는 그림 2b에 표시됩니다. 그림 2b에서 HOMO-LUMO 에너지 갭(ΔE_H-L ) HSD-A에서 HSD-B 및 HSD-C로 점진적으로 감소하는데, 이는 HSD-A에서 HSD-B 및 HSD-C로 스펙트럼의 적색 편이와 일치합니다[33]. 그림 1c는 솔루션에 있는 세 가지 샘플의 광발광(PL) 스펙트럼을 보여줍니다. 세 샘플의 PL 스펙트럼은 유사하게 유사하며 정상 상태 흡수 스펙트럼과 일치합니다. 티오펜 수가 증가함에 따라 피크가 장파쪽으로 이동한다는 점은 주목할 만합니다. HSD 폴리머의 π 브리지는 HSD 폴리머와 PC71BM의 혼합으로 제조된 유기 태양 전지의 PCE를 조정할 수 있으며, 이 연구에서 사용한 장치의 PCE는 HSD-B> HSD-C> HSD-의 순서로 나열됩니다. A [20, 21].

HSD 공중합체의 프론티어 분자 궤도(a ) B3LYP-D3 기능 with6-311G** 기본 세트와 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 사용하여 계산됨(b )

정상 상태 분광법은 전체 전자 전이 상태에 대한 거시적 설명만 제공할 수 있습니다. π-브리지가 장치의 PCE에 어떤 영향을 미치는지 조사하기 위해 그림 3과 같이 세 가지 HSD 폴리머의 과도 흡수 측정을 추가로 수행했습니다. 세 가지 샘플의 가시(VIS) 범위 그래프(그림 3a– c) 유사하며 세 가지 스펙트럼 특징을 보여줍니다. 약 500nm의 음의 신호(지도의 연한 파란색)는 그림 1b와 같이 두 번째 정상 흡수 피크에 잘 대응하기 때문에 접지 상태 표백(GSB) 신호에 할당됩니다. 세 가지 샘플 모두 가시 범위에서 두 개의 양의 흡수 신호(지도에서 밝은 빨간색)를 가지며 흡수 피크는 각각 600nm 및 750nm에 있으며 여기 상태 흡수(ESA)로 간주됩니다[34]. 근적외선(NIR) 감지 범위(그림 3d–f)에서 세 가지 샘플은 분명한 차이점을 보여줍니다. HSD-A는 근적외선 영역에서 흡수 신호가 거의 없지만 HSD-B 및 HSD-C는 800–1500nm 범위 내에서 대면적 적색 흡수 신호를 갖습니다.

서로 다른 샘플의 서로 다른 프로브 파장에서 펨토초 시간 분해 과도 흡수(TA) 스펙트럼. HSD-A(a , d ); HSD-B의 500nm 파장에서 여기(b , e ); HSD-C의 500nm 파장에서 여기(c , f )

그림 4는 초고속 시간 척도에서 세 가지 HSD 폴리머의 차등 흡수 스펙트럼의 시간적 변화를 보여줍니다. 490~780nm 범위에서 낮은 광자 에너지의 여기는 700~780nm 스펙트럼 영역에서 광범위한 양의 신호를 유도하고 490~600nm 스펙트럼 영역의 음의 신호와 함께 GSB로 즉시 상승합니다. 700~780nm의 넓은 양의 신호를 엑시톤(EX) 상태 흡수에 할당합니다. 흡수는 다음과 같습니다. 첫째, 수명은 500–1000ps[35]의 문헌에서 분리된 폴리머의 다른 여기자의 수명과 일치하며 전하 이동(CT) 상태 및 전하 분리(CS) 상태의 수명보다 훨씬 짧습니다. , 몇 나노초보다 큰 시간 척도를 갖습니다. 둘째, 처음 수백 피코초에서 GSB와 유사한 동적 경향을 보입니다. 또 다른 양의 신호(약 600nm에서 정점)는 몇 피코초 후에 나타나며, 이는 이동통신사(MC) 상태의 형성에 해당합니다. 약 600nm 스펙트럼은 과도 흡수 실험에서 GSB와 MC 흡수가 중첩된다는 사실로 합리적으로 설명할 수 있기 때문입니다. 600nm에서 초기 음의 신호는 GSB의 신호가 MC 흡수의 신호보다 훨씬 강하기 때문입니다. 지연 시간이 증가할수록 MC 흡수가 GSB보다 강할 때 양의 TA 특성이 나타납니다. 또한 650nm에서 가라앉는 이유는 자극 방출(SE) 및 정상 상태 형광과의 스펙트럼 일관성으로 인해 불안정한 여기 상태가 바닥 상태로 돌아오기 때문입니다. 근적외선 범위에서 3개 샘플의 흡수 신호는 약 1ps에서 피크로 1ps 이내에서 증가하다가 감쇠하는 경향을 나타냄을 알 수 있습니다. 흥미롭게도 세 샘플의 흡수 신호의 모양과 감쇠 경향이 다릅니다. 이러한 차이를 보다 자세히 분석하기 위해 적외선 스펙트럼에 대해 피크 피팅을 수행했으며 그 결과는 그림 5와 같습니다.

HSD-A의 VIS-NIR에서 진화 관련 차분 스펙트럼(EADS)(a ), HSD-B(b ), HSD-C(c )

HSD-A의 과도 흡수 스펙트럼 피크 피팅(a ) 및 HSD-B(b ) 및 HSD-C(c ) 적외선 범위에서 2ps의 지연 시간. 검은색 곡선은 2ps에서 샘플의 흡수 스펙트럼을 나타내고, 빨간색 곡선은 피팅된 흡수 스펙트럼이며, 녹색은 스펙트럼에서 식별된 스펙트럼 신호입니다.

그림 5는 적외선 범위에서 2ps의 지연 시간에서 HSD-A(a), HSD-B(b) 및 HSD-C(c)의 과도 흡수 스펙트럼 피크 피팅을 보여줍니다. HSD-A에서 스펙트럼은 하나의 구성 요소 분석으로 잘 맞을 수 있는 반면 HSD-B와 HSD-C에서 이러한 스펙트럼은 두 가지 다른 구성 요소 분석에 의해 가장 잘 근사될 수 있습니다. 이것은 HSD-B와 HSD-C가 HSD-A 선량보다 적외선 범위에서 하나의 더 많은 흡수 신호를 갖는다는 것을 의미하며, 이는 티오펜 브리지의 추가로 인한 것입니다. 티오펜 브리지를 추가하면 NIR에서 폴리머의 흡수 범위가 확장되어 HSD-B 및 HSD-C가 1200nm 근처에서 새로운 흡수 피크를 가질 수 있습니다. 초기에 이 두 개의 양의 신호는 그림 6과 같이 EX 피크의 감쇠와 밀접하게 관련된 상승 시간을 가지며, 이는 이러한 양의 신호가 EX 상태에 의해 직접 생성됨을 보여줍니다. 세 가지 샘플 모두에서 900nm 근처의 양의 신호는 분자내 전하 이동(CT) 상태에 할당될 수 있습니다. 이 상태에서 여기자는 정공-전자 쌍으로 분할되고 정공-전자 쌍은 여전히 ​​쿨롱 중력을 생성할 만큼 충분히 가깝습니다[36, 37]. 1200nm 부근의 또 다른 새로운 양의 신호는 HSD-B 및 HSD-C에만 존재하며 초기에 EX의 감쇠를 동반하지만 긴 시간 창에서 CT 상태와 다른 감쇠 경향을 갖습니다. 이것은 새로운 exciton dissociation channel이며 우리는 그것을 CT' 상태로 간주합니다. CT 상태와 유사한 특성을 가지지만 CT 상태와 감쇠 역학이 다르기 때문입니다.

HSD-A(a)에 대한 과도 흡수 EX(검정색) 및 CT(빨간색) 및 CT'(파란색) 역학 ) 및 HSD-B(b ) 및 HSD-C(c ), CT 및 CT'의 증가와 동시에 EX 감쇠를 나타냄

그림 7과 같이 HSD-A, HSD-B, HSD-C에서 MC 상태, EX 상태, CT 상태, CT'의 동적 곡선이 각각 추출 및 피팅되어 서로 다른 시간 변화를 나타냅니다. 구성 요소. 동적 곡선의 피팅 공식은 ∆A(t) =a₁입니다. exp(− t/τ₁ ) + a₂ exp(− t/τ₂ ) + ·· + a_n exp(− t/τ_n ), 여기서 a₁ , a₂ , ...a_n 진폭, τ₁ , τ₂ , ..., τ_n 시간 상수에 해당합니다[38, 39]. 표 1은 피팅된 시간 성분과 상대 진폭을 나열합니다. 비교를 위해 최대 진폭이 정규화됩니다. HSD-A의 캐리어 생성 속도가 가장 빠른 것을 MC state fitting(Fig. 7a, b)의 데이터에서 명확하게 알 수 있다. 형성 수명은 6.43ps로 HSD-B의 12.6ps와 HSD-C의 8.41ps보다 짧습니다. 그러나 HSD-A의 캐리어는 형성된 후 빠르게 붕괴하는 반면 HSD-B와 HSD-C는 각각 28.8ps와 26.4ps의 시상수를 가진 추가적인 느린 상승 과정을 가지고 있습니다. 이는 HSD-A의 캐리어를 캡처하기 어렵게 만들 수 있으며, 이는 장치의 PCE가 낮은 이유 중 하나일 수 있습니다. EX 상태(그림 7c, d)에서 세 샘플의 감쇠 경향은 분명히 다릅니다. HSD-A는 붕괴 수명이 상당히 길기 때문에 엑시톤 분할이 상대적으로 느립니다. HSD-B 및 HSD-C에는 1ns, 1펨토초(HSD-B의 경우 0.712ps, HSD-C의 경우 0.408ps) 및 1피코초(HSD-B의 경우 18.4ps, 7.96ps의 경우)의 세 가지 감쇠 수명이 있습니다. HSD-C) 수명은 EX 상태에서 다른 상태로의 전환을 나타냅니다. 수백 피코초의 더 긴 수명(HSD-B의 경우 735ps, HSD-C의 경우 627ps)은 이전에 보고된 격리된 P3HT의 여기자 수명과 같은 크기입니다. 따라서 EX 피팅에서 \(\uptau _{3}^{{{\text{EX}}}}\)는 천이 과정이 없는 엑시톤 수명일 가능성이 가장 높다고 생각할 수 있습니다 [35, 40] . 그러나 오랜 시간 동안 HSD-C에서 엑시톤 재결합이 발생합니다. 이 세 샘플의 CT 역학(그림 7e, f)은 세 가지 수명 구성 요소에 가장 잘 맞습니다. 짧은 증가 시간 상수 \(\uptau _{1}^{{{\text{CT}}}} <1\) ps는 EX 상태의 동시 감쇠 수명과 밀접한 관련이 있습니다. EX 상태에서 CT 상태로. 유사하게, CT 상태 \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}}}\)의 감쇠 수명과 캐리어 상태 \(\uptau _ {2}^{{{\text{MC}}}}\), CT 상태에서 MC 상태로의 전환을 나타냅니다. 세 샘플의 CT 상태 감쇠 수명을 비교하면 HSD-B의 CT 상태 감쇠 수명이 HSD-A 및 HSD-C의 CT 상태 감쇠 수명보다 훨씬 짧음을 알 수 있습니다. 이는 HSD-B가 CT 상태 감쇠가 더 빠르다는 것을 나타냅니다. 비율. HSD-B 및 HSD-C의 CT' 상태(그림 7g, h)는 50ps 간격에서 CT 상태와 다른 동적 곡선을 나타냅니다. 더 긴 전환 수명 \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}^{{\prime }} }}\)을 가지며 \(\uptau _{3} ^{{{\text{MC}}}}\), CT' 상태에서 MC 상태로의 전환을 나타냅니다.

세 샘플의 모든 과도 스펙트럼 특성의 동역학 적합. 그림은 50ps의 역학을 보여줍니다(a , ㄷ , e ) 및 5000ps(b , d , f ). 맞춤은 MC용입니다(a , b ), EX(c , d ), CT(e , f ), CT'(g , h ) 스펙트럼 특성

여기자 이완 경로에 대한 단순화된 에너지 다이어그램의 개략도가 그림 8에 제안되어 있습니다. 폴리머의 국부적 형태의 차이는 다른 상태에서 에너지 변화를 초래합니다. 따라서 이러한 상태는 서로 다른 TA 특성을 나타냅니다. HSD 고분자에서 엑시톤 이완 메커니즘을 보다 합리적으로 설명하기 위해 MC 상태, EX 상태, CT 상태 및 CT' 상태가 불가피하게 제시된다. 광 여기 후에 생성된 여기자는 CT 상태와 CT' 상태로 빠르게 분할됩니다. 이러한 상태에서 여기자는 정공-전자 쌍으로 나뉘며 여전히 쿨롱 인력을 경험할 만큼 충분히 가깝습니다. 시간 지연에 따라 CT 상태와 CT' 상태의 전자-정공은 계속해서 더 안정적인 MC 상태로 분할됩니다. 중요하게도, 우리는 CT' 상태가 HSD 폴리머에 새로운 여기자 분할 채널을 추가하는 티오펜 다리가 있는 HSD-B 및 HSD-C에만 존재한다는 것을 발견했습니다. 이는 HSD-B 및 HSD-C에 대한 더 높은 전자 포획율을 초래하며, 이는 HSD-A에 비해 HSD-B 및 HSD-C의 더 높은 PCE와 일치합니다. 한편, HSD-C의 PCE가 HSD-B의 PCE보다 낮다는 사실은 다음과 같이 합리적으로 설명될 수 있다. HSD-C에서 재조합. (b) 그림 5에서 볼 수 있듯이 HSD-B의 전체 PCE를 결정짓는 HSD-C보다 CT' 상태의 비율이 훨씬 높다. 따라서 HSD 폴리머의 CT' 상태는 HSD 폴리머 장치의 더 높은 PCE를 초래하는 더 높은 전자 포획 능력에 매우 중요합니다.

용액에서 HSD 폴리머의 여기자 분할 역학에서 상태 및 경로의 개략도