원자층간 이온 채널로 리튬 금속 음극 사이클링 향상: 리튬-황 배터리 적용

초록

분리막과 리튬 음극 사이의 리튬(Li) 이온 균일 이동은 양질의 Li 증착 달성에 중요하며, 특히 리튬-황(Li-S) 배터리에서 리튬 금속 배터리 작동에 큰 의미가 있습니다. 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 같은 상용 분리막은 습식 또는 건식 공정으로 제조되지만, 불규칙한 다공성을 유발하여 고르지 않은 Li 이온 박리/증착과 결국 Li 덴드라이트 형성을 초래합니다. 이에 몬모릴로나이트를 분리막 표면에 도입하여 원자층간 이온 채널을 구축, Li 이온 유동을 유도하고 안정적인 Li 증착을 달성했습니다. 약 1.4 nm 간격의 원자층간 이온 채널은 전해질에 대한 강한 흡착 능력과 Li 이온 저장 능력을 보여 신속한 Li 이온 전달을 촉진하고 음극에서 균일한 Li 이온 증착을 유도했습니다. 제안된 분리막 조립 시 Li||Cu 배터리의 쿨롱 효율은 200 사이클 후 98.2%였고, Li||Li 대칭 배터리는 800시간 후에도 안정적인 증착/박리를 보였습니다. 중요하게는 Li-S 배터리 적용 시 제안된 분리막으로 190 사이클 후 140% 비용량 증가를 달성했습니다.

서론

전기차, 휴대용 시스템 등 고성능 전자 응용 분야 수요 증가로 고에너지 밀도와 장수명 에너지 저장 장치 연구가 주목받고 있습니다[1,2,3]. 특히 리튬-황(Li-S) 배터리 같은 리튬 금속 배터리(LMB)는 높은 에너지 밀도로 우수한 에너지 저장 성능을 보이며 실용화 전망이 밝습니다[4,5,6]. 리튬 금속은 높은 이론적 저장 용량(~3860 mAh g⁻¹), 낮은 표준 전위(-3.04 V vs SHE), 가벼운 밀도(0.53 g cm⁻³)로 유망한 음극 소재입니다. 그러나 상용 분리막의 불규칙한 기공은 증착 리튬 품질 저하를 초래하여 덴드라이트 형성과 반복적인 증착/박리 과정에서 더 많은 리튬 금속과 전해질 소모를 야기합니다[7, 8].

결과적으로 Li 덴드라이트가 도전성 집전체에서 쉽게 분리되어 '데드' Li 금속을 형성하면 낮은 쿨롱 효율(CE)과 비가역적 용량 손실이 발생합니다[9, 10]. 또한 Li 덴드라이트가 분리막을 관통하면 LMB 단락을 일으켜 열폭주, 화재, 심지어 폭발로 이어질 수 있습니다[11, 12]. 이러한 장애로 인해 지난 20년간 충전식 배터리에서 LMB 사용이 제한되었습니다. 따라서 리튬 덴드라이트 형성을 방지하는 것이 LMB의 유망한 특성을 완전히 활용하는 효과적 접근법입니다[13]. 최근 연구자들은 전해질 조성 최적화[5, 14], Li 금속 음극에 인공 고체 전해질 계면(SEI) 층 구축[15], 3차원 복합 Li 음극 개발[16], 집전체 개질[17, 18] 등 다양한 방법을 제안했습니다. 이들 전략은 SEI 층 안정화와 유효 전류 밀도 감소에 초점을 맞췄으나 주로 리튬 금속과 전해질에 집중되었습니다. 지금까지 분리막 개질을 통한 덴드라이트 문제 해결 연구는 소수에 불과합니다[19]. 분리막 조절이 리튬 덴드라이트 형성을 억제하는 새롭고 실행 가능한 방법임이 분명합니다.

LMB 구성 요소 중 분리막은 양극과 음극을 분리해 단락을 방지할 뿐만 아니라 Li 이온 이동을 관장하여 배터리 성능에 직접적 영향을 미칩니다[9, 20, 21]. 이에 반고체 폴리머 전해질 중간층[22], 그래핀[23], 고탄성 표면 코팅[24] 등 간단한 분리막 개질이 덴드라이트 형성을 효과적으로 방지하고 LMB 성능을 개선함이 보고되었습니다. 그러나 기존 접근법의 장벽 층은 두껍고(>10 µm) 질량 부하가 높다(수 mg) 보니 Li 이온 빠른 확산을 방해하고 리튬 이온 배터리 에너지 밀도를 낮춥니다. 또한 이들 기능성 분리막을 쓴 LMB는 대부분 2 mA cm⁻² 이하 저전류 밀도에서만 사이클링 가능합니다. LMB 임계 전류 밀도 향상을 위해 분리막 내 무기 입자 첨가로 다공성 구조 개선과 임계 전류 밀도 증가가 또 다른 효과적 방법이 될 수 있습니다. 하지만 분리막 내 불균일한 기공 분포는 증착/박리 과정에서 Li 이온 무질서한 확산을 초래해 고르지 않은 Li 이온 증착과 덴드라이트 형성을 유발합니다[7]. 따라서 균일한 리튬 전달 채널을 가진 분리막 미세 구조가 충방전 과정 중 덴드라이트 문제 해결에 크게 기여합니다.

본 연구에서는 분리막을 통해 Li 이온이 고르게 이동하도록 유도하고자 리튬 기반 몬모릴로나이트(Li-MMT) 개질 복합 분리막을 PP 분리막 표면에 원자층간 이온 채널을 구축하여 제조했습니다. 층간 간격(~1.4 nm)을 가진 제조 분리막은 Li 이온 확산과 전해질 습윤을 위한 풍부한 활성 부위를 제공합니다. 이렇게 개질된 분리막은 Li 이온 흐름 방향을 통일하여 Li 음극에서 균일한 Li 이온 증착을 달성함으로써 충방전 과정 중 Li 덴드라이트 문제를 효과적으로 제거합니다. 결과적으로 Li-MMT 분리막은 Li||Cu 배터리가 200 사이클 후에도 98.2% CE를 유지하게 하고, Li||Li 대칭 배터리가 1 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻² 조건에서 800시간 이상 안정적인 증착/박리를 실현하게 합니다. 또한 Li-MMT@PP 분리막을 쓴 배터리는 0.5 mA cm⁻², 황 부하량 1.5 mg cm⁻² 조건에서 190 사이클 후 PP 분리막 대비 140% 비용량 증가를 보이며 우수한 사이클 안정성을 나타냈습니다.

실험 방법

재료 및 제조

몬모릴로나이트(MMT), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 수산화 리튬(LiOH)은 알라딘에서 구매했습니다. N-메틸 피롤리돈(NMP)과 아황산(H₂SO₃)은 신화 화학 시약에서 구매했습니다. 황 분말(S)과 아세틸렌 블랙(C 분말)은 알파 에사에서 구매했습니다. 셀가드 2500을 분리막으로 사용했습니다. Li-MMT 분말은 양이온 교환법으로 제조했습니다. 일반적으로 0.2 M H₂SO₃ 용액으로 MMT 층간 양이온을 이온으로 전환한 후 LiOH 용액으로 pH 7로 맞추고 수소 이온을 Li 이온으로 전환했습니다. 동결 건조 기술로 Li-MMT 분말을 수집했습니다. Li-MMT@PP 분리막 제조를 위해 분리막 한 면만 Li-MMT 슬러리로 코팅했는데, Li-MMT와 PVDF 분말을 9:1 질량비로 NMP 용액에 균일 분산시켰으며 Li-MMT 평균 질량 부하는 ~0.15 mg cm⁻²에 불과했습니다.

특성 분석

X선 회절(XRD) 스펙트럼은 CuKα1 방사선(λ=1.4506 Å)을 쓴 울티마IV 디프랙토미터로 Li-MMT 분말 결정 구조를 조사했습니다. 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)으로 Li-MMT 층간 구조를 관찰했고, 주사 전자 현미경(SEM, FEI NANOSEI 450)으로 표면 형태를 분석했습니다.

전기화학 측정

Li||Cu 및 Li||Li 배터리 테스트를 위해 Cu 포일을 증류수와 에탄올로 3회 세척해 불순물을 제거했습니다. 리튬 포일을 1 cm⁻² 원형으로 잘라 Li 소스로 사용했습니다. 전해질은 1,3-디옥사사이클로펜테인(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME) 1:1(v/v) 혼합물에 2 wt% 질산 리튬(LiNO₃) 첨가제로 넣은 1 M 비스트리플루오로메탄설포이미드 리튬 염(LiTFSI)입니다. Li-S 배터리 테스트를 위해 S 양극은 이전 방법으로 제조했습니다[26]. C와 S 분말을 8:2 질량비로 혼합해 155°C에서 24시간 가열했습니다. 이후 C/S 복합체, C, PVDF 분말을 8:1:1 질량비로 NMP 용액에 균일 분산시켜 황 전극을 제조했습니다. 평균 황 부하량은 1.5 mg cm⁻²로 카본 코팅 알루미늄 포일에 코팅했습니다. 배터리는 아르곤 글러브 박스에서 스테인리스 스틸 코인 배터리(CR2025)로 조립했습니다. Li 포일을 음극으로 사용했습니다. 20 µL 전해질로 리튬 음극을 적시고 추가 20 µL로 분리막과 양극을 적셨습니다. 테스트 전 조립된 Li-S 배터리를 12시간 휴지시킨 후 0.2 mA cm⁻²로 5사이클 돌려 배터리 성능을 활성화했습니다. 전기화학 테스트 시스템은 CT2001A 배터리 테스트 시스템(LAND Electronic Co., 중국)입니다. 차단 전압은 1.7-2.7 V입니다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학 워크스테이션(CHI660E, 천화 인스트루먼츠, 중국)으로 측정했습니다.

결과 및 토론

상용 PP 분리막을 통한 리튬 이온 플럭스를 설명하기 위해 Fig. 1a, b에 도식을 보였습니다. ~5 µm Li-MMT 층을 PP 분리막에 균일 코팅하여 Li 이온 플럭스를 유도했습니다. 상용 PP 분리막은 건식 또는 습식 공정으로 제조 후 연신하여 다량의 공극을 생성해 Li 이온 통과를 허용합니다. 그러나 상용 PP 분리막은 뒤죽박죽 경로와 임의로 쌓인 기공을 보여(Fig. 1a) Li 이온 균일 이동을 실현하지 못하고 결국 Li 덴드라이트를 유발합니다. 따라서 원자 이온 채널 Li-MMT를 조절자로 사용하여 Li 이온 고른 흐름을 유도(Fig. 1b)하고 균일한 Li 증착을 달성했습니다.

MMT 결정 구조는 일반적으로 층간 공간(>1 nm)으로 분리된 음전하 층(NCL)으로 구성되며, Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ 등 교환 가능한 양이온을 포함합니다. 따라서 양이온 교환법으로 주체 양이온을 Li 이온으로 전환해야 합니다[25]. NCL 기본 구조는 'T'가 사면체 시트, 'O'가 팔면체 시트인 전형적인 T-O-T 층입니다[25]. Li-MMT의 독특한 층간 구조로 전해질이 Li-MMT 층으로 효과적으로 침투하여 Li 이온 무방해 수송과 효율적 이온 확산을 실현합니다[7, 25]. Li-MMT 형태는 Fig. 1c, d에 보인 전형적 3D 나노시트 구조로 밀접하고 임의로 쌓인 구조입니다. HRTEM 이미지에서 Li-MMT 층간 구조를 관찰할 수 있으며 층간 간격은 ~1.39 nm입니다.

Li-MMT 층간 공간 정밀 측정은 Fig. 1e에 나타났습니다. 불확정 양이온을 가진 원시 MMT는 6.04° 부근 피크를 보입니다. 양이온 교환 후 6.92°에 위치한 피크가 불확정 양이온의 Li 이온 전환을 확인합니다. 원시 MMT 내 양이온은 크기와 분포가 매우 다양한 반면 Li 이온은 다른 양이온보다 크기가 작아[25] 층간 거리가 점차 감소합니다. 브래그 법칙에 따르면 Li-MMT 층간 간격은 ~1.4 nm로 추정되며, 이는 Li 이온 수송과 전해질 습윤을 위한 넓은 채널을 제공합니다. PP 분리막 다공성 형태는 Fig. 1f에 나타났습니다. Li-MMT 층 코팅 후 Li-MMT@PP 분리막 기공도가 현저히 감소했습니다(Fig. 1g), 이는 규칙적 이온 이동에 유리합니다. 본 연구에서 Li-MMT 슬러리를 코팅기로 코팅하여 대량 생산 가능성을 보였습니다. 코팅 두께는 5 µm에 불과하며(Fig. 1h) 질량 증가는 무시할 만합니다.

앞서 언급한 원자층간 이온 채널 덕분에 Li-MMT@PP 분리막은 Li 이온 플럭스를 유도하여 원자 수준에서 Li 증착 조절과 Li 덴드라이트 성장 억제에 효과적입니다. 브루나우어-에멧-텔러(BET) 측정에서 Li-MMT 분말 기공 크기 분포가 1-3 nm 범위임을 보였습니다(추가 파일 1: Fig. S1). Fig. 2a에 Li||Cu 배터리를 이용해 CE를 연구한 결과가 나와 있습니다. Li-MMT@PP 분리막이 1 mA cm⁻² 전류 밀도, 1 mAh cm⁻² 용량 조건에서 200 사이클 이상 높은 CE와 우수한 안정성을 제공함을 알 수 있습니다. 테스트 중 모든 CE가 처음 5사이클에서 상승 추세를 보였는데, 이는 Li 증착 표면 패시베이션 때문입니다. 그러나 Li-MMT@PP 분리막의 처음 5사이클 평균 CE가 더 높아 Li-MMT@PP 분리막과 결합 시 증착 Li 금속이 액체 전해질과 더 적은 부반응을 겪음을 시사합니다. 반복적인 증착/박리에 따라 PP 분리막 단점이 점차 드러나 조립된 Li||Cu 배터리가 ~50 사이클만 버티고 CE가 급격히 60%로 떨어지며 150 사이클 후 거의 0에 수렴합니다. 반면 Li-MMT@PP 분리막 조립 Li||Cu 배터리는 낮은 과전위(Fig. 2b)로 안정적 사이클을 유지하며 200 사이클 후에도 98.2% CE를 유지해 증착 Li 금속이 더 균일하고 Li-MMT 층 조절 후 Li 덴드라이트가 생성되지 않음을 나타냅니다.

Li 금속 음극 사이클 안정성에서 Li-MMT@PP 분리막 이점을 더 조사하기 위해 다양한 분리막으로 대칭 Li||Li 배터리도 제조했습니다. Fig. 2c에 1 mA cm⁻² 전류 밀도, 1 mAh cm⁻² 사이클링 용량 조건에서 Li-MMT@PP 분리막 배터리가 400 사이클(900시간) 이상 안정적 전압 평탄부를 보이며 우수한 사이클 안정성을 나타냈습니다(Fig. 2d). 대조적으로 PP 분리막 배터리는 초기부터 강한 전압 히스테리시스를 보였습니다. 과전위는 Li-MMT@PP 분리막의 거의 2배입니다(Fig. 2e). Li 증착/박리 84시간 후 PP 분리막 배터리에서 급격한 전압 강하가 관찰되었습니다(Fig. 2f), 이는 전극 간 전기적 연결로 인한 '소프트 쇼트' 때문으로 보입니다. 따라서 Li 대칭 배터리 비율 성능을 추가로 평가해 Li 덴드라이트 억제 전류 밀도를 조사했습니다. Fig. 2g에 보인 바와 같이 Li-MMT@PP 분리막은 5 mA cm⁻²까지 높은 전류 밀도에서도 정상적인 증착/박리 거동을 보입니다. PP 분리막은 전류 밀도가 3 mA cm⁻²에 가까워지면 현저한 전압 변동이 나타납니다. 특히 전류 밀도를 5 mA cm⁻²로 높이면 전압이 극도로 불안정해져 Li 음극 표면에 심각한 Li 덴드라이트가 발생함을 나타냅니다. 기존 연구들과 비교해도(추가 파일 1: Table S1) Li-MMT 개질 분리막이 Li 덴드라이트 효과적 억제에 경쟁 우위를 가짐을 알 수 있습니다.

Li-MMT 층 코팅 전후 분리막을 통한 Li 이온 상관관계를 Fig. 3a에 제안했습니다. 양이온 교환 후 Li-MMT 층간은 Li 활성 부위를 제공합니다. 1.4 nm 층간 간격은 증착/박리 과정에서 Li 이온 규칙적 플럭스를 허용하는 독특한 Li 이온 채널 역할을 합니다. 그러나 PP 분리막의 경우 뒤죽박죽 경로(Fig. 3b)와 임의로 쌓인 기공이 분리막을 통한 Li 이온 균일 이동을 못 하게 하여 전기화학적 과정에서 Li 이온 이질적 증착과 리튬 덴드라이트 형성을 유발합니다. 따라서 20 사이클 후 Li 금속 음극 형태를 조사해 Li-MMT@PP 분리막의 Li 덴드라이트 억제 효과를 더 명확히 했습니다. Fig. 3c, e에 보인 바와 같이 Li-MMT 층 코팅 후 20 사이클 후에도 균일하고 조밀한 Li 증착이 실현되어 음극 표면에 Li 덴드라이트 형성이 관찰되지 않았습니다. 중요하게는 Li 금속 음극이 여전히 비교적 조밀하고 단단한 구조를 유지하며 덴드라이트 없는 표면을 보여 Li-MMT 층의 덴드라이트 없는 Li 증착/박리 거동 이점을 부각시킵니다. 그러나 PP 분리막 셀에서는 사이클 후 명백한 와이어 형태 Li 덴드라이트가 나타납니다(Fig. 3d), 그리고 느슨하게 쌓인 이끼 같은 다공성 구조의 Li가 관찰됩니다(Fig. 3f).

Li-MMT@PP 분리막의 실용적 Li 금속 배터리 적용 잠재력을 입증하기 위해 황 부하량 1.5 mg cm⁻²인 S 양극을 전극으로 사용했습니다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 측정으로 서로 다른 분리막 조립 전기화학 계면을 조사했습니다. Fig. 4a에 보인 바와 같이 일반적으로 모든 분리막이 고주파에서 눌린 반원을 보이는데, 이는 계면 전하 전달 저항에 해당합니다. Li-MMT@PP 분리막 조립 배터리의 전하 전달 저항이 PP 분리막보다 약간 크지만, 실험 섹션에서 언급한 저전류 밀도 활성화 후 배터리 성능에는 영향이 없었습니다. 저주파 영역에서 기울어진 선들은 활성 물질 내 리튬 이온 확산을 나타냅니다. Fig. 4b는 Li-MMT@PP 또는 PP 분리막 조립 C/S 복합체 양극의 1.7-2.8 V(V.S. Li/Li⁺) 사이 전압 평탄부를 보여줍니다. 순환 전압전류(CV) 테스트는 추가 파일 1: Fig. S2에 제시했습니다. 더 높은 폴리설파이드 농도가 PP 분리막보다 약간 더 큰 농도 분극을 생성하지만, Li-MMT@PP 분리막 피크 면적이 PP 분리막보다 훨씬 커 Li-MMT 코팅 층 사용 시 더 많은 폴리설파이드가 생성됨을 나타냅니다. S 양극 반응 메커니즘에 따르면 Li-S 배터리는 충방전 과정에서 두 개의 전형적 평탄부를 보입니다. 무릎점 이전 첫 단계에서 Li-MMT@PP 분리막은 무시할 만한 전압 히스테리시스로 ~400 mAh g⁻¹ 높은 방전 용량을 보입니다. 그러나 PP 분리막에서는 ~210 mAh g⁻¹ 용량만 관찰되어 부분적으로 방출된 장사슬 폴리설파이드(특히 Li₂S₈)가 후속 산화환원 반응에 관여하지 못해 용량에 기여하지 못함을 시사합니다. 첫 평탄부에서 더 높은 방전 용량은 Li-MMT 층이 가용성 장사슬 폴리설파이드의 Li 음극 표면 셔틀을 효과적으로 방지함을 의미합니다. 두 번째 전환 단계에서 PP 분리막의 경우 에테르 기반 전해질 내 셔틀 효과로 인해 소량의 단사슬 폴리설파이드만 형성되는데, 이는 이전 연구에서 확인되었습니다[26]. 대조적으로 Li-MMT@PP 분리막은 합리적으로 설계되어 Li-MMT 표면이 폴리설파이드에 강한 고정 능력을 가져 폴리설파이드 셔틀을 방지합니다[25]. 우수한 흡착 특성이 폴리설파이드의 Li 음극 표면 확산과 패시베이션을 막아 Li-MMT@PP 분리막 조립 Li-S 배터리가 1283 mAh g⁻¹ 높은 방전 용량을 갖게 합니다. 우수한 안정성을 가진 장기 사이클은 상용 배터리의 주요 목표입니다. Li-MMT@PP 분리막 장기 사이클 성능은 Fig. 4c에 나와 있습니다. 초기 20사이클에서는 Li-MMT@PP와 PP 분리막 용량이 전형적 감소 추세를 보입니다. 이는 초기 방전 과정에서 다량 폴리설파이드가 C/S 양극 물질 내부에서 침전되어 양극 물질 표면에 퇴적되어[26] 용량 손실이 발생하기 때문입니다. 그러나 리튬 금속 음극 안정화 후 Li-MMT@PP 분리막 이점이 나타나 이후 사이클에서 방전 용량 유지가 100%이고 CE도 100%입니다.

결론

요약하면, 다공성 PP 분리막에 원자간 이온 채널(Li-MMT)을 구축하여 Li 이온 플럭스를 조절하고 전기증착/박리 중 Li 음극에서 Li 이온 균일 증착을 유도했습니다. Li-MMT의 넓은 층간 공간(~1.4 nm) 덕분에 Li-MMT@PP 분리막은 리튬 이온 흐름 방향을 통일하여 음극 표면에서 리튬 이온 균일 증착을 실현함으로써 Li 금속 음극 사이클 수명을 크게 보장하며, 덴드라이트 없는 리튬 음극을 형성합니다. Li-MMT@PP 분리막 조립 시 Li-S 배터리는 0.5 mA cm⁻² 전류 밀도, 황 부하량 1.5 mg cm⁻² 조건에서 190 사이클 후 PP 분리막 대비 거의 1.4배 큰 776 mAh g⁻¹ 가역 용량과 100% CE를 나타냈습니다.