공여체-π-수용체 공액 고분자에서 교량 선택적 엑시톤 해리 경로 규명

초록

분자 내 엑시톤 해리는 유기 태양전지에서 고효율 이동 전하 운반체 생성에 필수적입니다. 그럼에도 불구하고 많은 관심에도 불구하고, 공여체-π-수용체(D-π-A) 교대 공액 고분자에서 π 교량이 엑시톤 해리 역학에 미치는 영향은 여전히 불분명합니다. 여기서는 펨토초 분해능 과도 흡수(TA) 분광법과 정상 상태 분광법의 조합을 사용하여, Qin 그룹에서 합성되어 HSD-A, HSD-B, HSD-C로 명명된 세 가지 D-π-A 교대 공액 고분자에서 초고속 분자 내 엑시톤 완화 역학을 추적했습니다. 티오펜 단위를 π 교량으로 추가하면 정상 상태 흡수 스펙트럼의 적색 이동이 발생함을 발견했습니다. 중요하게도, π 교량이 있는 HSD-B와 HSD-C에서 TA 지문 피크가 1200 nm에 있는 교량 특이적 전하 이동(CT′) 상태에 의해 매개되는 새로운 분자 내 엑시톤 해리 경로가 존재함을 밝혔습니다. 이 CT′ 상태는 HSD-B와 HSD-C에서 HSD-A보다 더 높은 전자 포착 속도를 초래합니다. CT′ 상태의 비율과 비보석 재결합(nongeminate recombination)에 따라 HSD-B가 HSD-C보다 높은 전력 변환 효율을 보이는 이유를 이해하는 데 중요한 단계입니다. 우리는 이 교량 특이적 엑시톤 해리 경로가 유기 광전 소재인 D-π-A 교대 공액 고분자의 초고속 분자 내 엑시톤 해리에서 중요한 역할을 한다고 제안합니다.

서론

세계적으로 증가하는 에너지 수요를 태양 에너지로 충족시키는 유기 광전(OPV) 소자는 청정 재생 에너지 생산을 위한 가장 중요한 대체재 중 하나로 간주될 수 있습니다[1,2,3,4]. 공여체-수용체 교대 공액 고분자는 서로 다른 전자 친화도를 가진 공액 블록이 고분자 주쇄를 따라 교대로 배열된 우수한 유기 전자 소재입니다. 근적외선(NIR) 영역에서 태양 광자를 더 효율적으로 수집할 수 있는 더 낮은 광학 갭을 보인다는 사실이 상대적으로 높은 전력 변환 효율(PCE)을 나타내는 이유 중 하나입니다[5]. 결과적으로 공여체-수용체 교대 공액 고분자로 구성된 OPV 소자는 실리콘 기반 태양전지에 대한 경제적으로 실행 가능한 대안이 될 수 있습니다[6,7,8,9].

최근 다양한 그룹의 연구에 따르면, 저밴드갭 교대 공중합체(예: PCDTBT, PBDTTT, PTB 계열)를 사용하면 OPV 효율을 개선할 수 있습니다[10,11,12,13]. 이러한 고분자 간의 중요한 차이점은 최저 에너지 준위에서의 엑시톤 전이가 부분적인 전하 이동 특성을 나타낸다는 것입니다. 분자 내 전하 이동 상태는 헤테로접합에서 최종 전하 분리를 촉진하는 것으로 간주됩니다[14,15,16,17,18,19]. 따라서 저밴드갭 공여체 고분자의 특성이 소자 성능과 밀접하게 관련될 것으로 기대됩니다. 그러나 소자 성능과 고분자의 고유 특성 사이의 연관성은 여전히 불분명합니다. 특히 저밴드갭 공여체 고분자의 초고속 엑시톤 분리와 캐리어 역학이 소자의 PCE와 직접적으로 관련되지 않습니다. 한편으로는 초고속 및 느린 시간 척도에서의 수많은 병렬 및 순차적 과정이 장비 관련 조건에서만 발견됩니다. 반면 공여체-수용체 벌크 헤테로접합(BHJ) 계면에서의 엑시톤 분해만이 소자 PCE를 결정하는 것으로 간주될 수 있습니다[5]. 따라서 저밴드갭 공여체 고분자의 엑시톤과 캐리어 역학을 연구하여 D-A 유기 광전 소자의 PCE를 최적화하는 것이 필요합니다.

최근 Qin 그룹에서 일련의 D-π-A 교대 공액 고분자가 합성되었습니다[20,21,22]. 예를 들어, HSD 공중합체는 공여체 단위로 2,7-연결 카바졸과 수용체 단위로 5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아디아졸로 구성되며, 서로 다른 π 교량을 가집니다. 공여체 블록과 수용체 블록을 직접 중합하여 HSD-A로 명명된 광전 소재를 제조했습니다. 다르게, 하나의 티오펜 단위가 공여체 블록과 수용체 블록을 연결하는 π-교량 역할을 하는 것을 HSD-B로, 두 개의 티오펜 단위가 공여체와 수용체 블록을 연결하는 것을 HSD-C로 명명했습니다. 이들은 공중합체 내 π 교량이 HSD 공중합체의 특성에 중대한 영향을 미침을 발견했습니다. 서로 다른 π 교량은 공액 고분자 주쇄의 전자 비국재화, 박막 형태, HSD 공중합체의 광학, 전기화학적, 전하 수송, 광전 특성을 결정적으로 영향을 미칩니다[23]. HSD 공중합체를 전자 공여체로, PC₇₁BM을 전자 수용체로 사용하여 유기 광전 소자를 제조했을 때, 서로 다른 π 교량을 가진 HSD 고분자로 제조된 소자들은 서로 다른 PCE를 보였습니다. HSD-A:PC71BM을 활성층으로 한 OPV 소자는 낮은 PCE를 보였고, HSD-B:PC71BM은 5.4% PCE를, HSD-C:PC71BM은 2.15% PCE를 보였습니다[20, 21]. 이 증거들은 공여체 공중합체가 고분자 태양전지의 PCE에 영향을 미치지만, 공여체 공중합체의 구조, 에너지, 이동 캐리어 역학 등 고유 특성과 소자 성능 간의 상관관계는 여전히 불분명함을 나타냅니다. 빛 흡수 후 따르는 주요 완화 과정은 광전 소자 성능 결정에 중요합니다. 따라서 HSD 공중합체의 엑시톤과 캐리어 역학을 엑시톤 추적을 통해 이해하는 것이 필수적입니다.

초단파 레이저 기술의 급속한 발전으로 펨토초 시간 분해능과 높은 공간 정밀도로 분자 내 화학 결합의 형성과 끊어짐, 분자 내외의 다양한 동적 과정을 모니터링하고 추적할 수 있게 되었습니다. 본 연구는 정상 상태 흡수와 펨토초 분해능 과도 흡수 분광법의 조합을 사용하여 HSD 공중합체의 엑시톤 해리와 초고속 완화 과정을 규명합니다. 특성 스펙트럼 대역을 상세히 측정하고 분석하여 엑시톤 해리 역학의 초고속 완화 메커니즘을 밝혔습니다. 우리의 결과는 HSD 공중합체의 물리적 특성에 대한 더 나은 통찰을 제공하고 고분자 태양전지의 PCE 개선을 위한 실험적 기반을 제공합니다.

재료 및 실험 방법

재료

HSD-A, HSD-B, HSD-C는 Qin 그룹에서 제공되었으며, 이 공올리고머의 합성과 특성은 문헌[20, 21]에 나와 있습니다. 이 공올리고머의 분자 구조는 그림 1a에 표시되어 있습니다. 이 공올리고머 제조용 용액은 o-디클로로벤젠으로, 농도는 약 0.1 mg/ml입니다. 이 농도는 사용된 여기 강도 하에서 좋은 시간 분해 신호를 측정할 수 있을 뿐만 아니라 색소체가 완전히 분리되어 여기 상태가 소멸되지 않도록 보장합니다[24].

분광 측정

정상 상태 흡수 분광법은 듀얼 빔 분광광도계(Cary-5000, Agilent)로 측정했으며, 정상 상태 형광 분광법은 광섬유 분광기(USB-4000, Ocean Optics)로 측정했습니다.

펨토초 분해능 과도 흡수 분광법은 펨토초 레이저(Coherent), 광학 파라메트릭 증폭기(OPA, TOPAS), 과도 흡수 분광계(Helios fire)로 측정했습니다. 펨토초 레이저에서 생성된 펨토초 레이저는 빔 스플리터(1:1)를 통해 두 경로로 나뉘며, 그 중 하나는 TOPAS로 들어가 다양한 파장의 펌프 펄스를 생성합니다. 다른 빔은 다시 빔 스플리터(2:98)를 통과하며, 작은 부분이 Helios 과도 흡수 분광계로 들어가 백색광 연속체(WLC) 탐침 펄스(420-780 nm, 820-1600 nm)를 생성합니다.

결과 및 논의

그림 1a는 본 연구에 사용된 HSD 공액 고분자의 구조식을 보여주며, 공여체 모이어티는 파란 상자로, 수용체 모이어티는 빨간 원으로 표시되어 있습니다. 티오펜 단위는 공여체와 수용체 사이의 교량 특이적 역할을 하며, 개별 공여체와 수용체 단위 간의 입체 반발을 순차적으로 회피합니다. 이전 보고에 따르면, 이는 공여체와 수용체 간의 장거리 전하 분리를 달성하여 오래 지속되는 전하 이동 상태를 보장할 수도 있습니다[8]. 그림 1b는 세 고분자의 정상 상태 흡수 스펙트럼을 보여주며, 서로 다른 π 교량을 가진 세 고분자의 흡수 스펙트럼은 두 개의 뚜렷한 흡수 밴드를 특징으로 하는 유사한 형태를 보입니다. 전형적인 두 피크 프로파일은 다른 공액 고분자에서도 보고되었으며, D-A 공액 고분자의 고유한 특성입니다[25,26,27,28,29,30]. HSD-A의 흡수 피크는 약 370 nm와 490 nm, HSD-B는 약 390 nm와 530 nm, HSD-C는 약 420 nm와 540 nm에 있습니다. 이 두 흡수 피크는 π-π* 전이에 기인하며, 낮은 에너지 피크는 사슬 내 전하 이동과 관련됩니다[31]. 정상 상태 흡수 피크 위치는 서로 다른 π 교량 단위 치환에 의해 영향을 받으며, 주로 전자 비국재화 효과로 인해 HSD-A에서 HSD-B와 HSD-C로 갈수록 적색 이동이 발생합니다[32]. 우리는 고분자에 대한 양자 화학 계산을 수행했으며, HSD 공중합체의 프론티어 분자 오비탈을 계산하여 그림 2a에 제공했습니다. 세 시료의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)과 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)은 그림 2a에 표시되어 있으며, HOMO-LUMO 에너지 갭(ΔE_H-L)은 그림 2b에 플롯되어 있습니다. 그림 2b에서 HSD-A에서 HSD-B와 HSD-C로 갈수록 HOMO-LUMO 에너지 갭(ΔE_H-L)이 점차 감소함을 명확히 볼 수 있으며, 이는 HSD-A에서 HSD-B와 HSD-C로의 스펙트럼 적색 이동과 일치합니다[33]. 그림 1c는 세 시료 용액에서의 광발광(PL) 스펙트럼을 보여줍니다. 세 시료의 PL 스펙트럼은 유사하며 정상 상태 흡수 스펙트럼과 일치합니다. 주목할 점은 티오펜 수 증가에 따라 피크가 장파장 쪽으로 이동한다는 것입니다. HSD 고분자의 π 교량은 HSD 고분자와 PC71BM 혼합으로 제조된 유기 태양전지의 PCE를 조절할 수 있으며, 본 연구에 사용된 소자의 PCE 순서는 HSD-B > HSD-C > HSD-A입니다[20, 21].

정상 상태 분광법은 전체 전자 전이 상태에 대한 거시적 설명만 제공할 수 있습니다. π-교량이 소자 PCE에 미치는 영향을 조사하기 위해, 세 HSD 고분자의 과도 흡수 측정을 추가로 수행했으며 결과는 그림 3에 표시되어 있습니다. 세 시료의 가시광(VIS) 영역 그래프(그림 3a-c)는 유사하며 세 가지 스펙트럼 특성을 보입니다. 약 500 nm에서의 음성 신호(맵에서 연한 파란색)는 바닥 상태 표백(GSB) 신호로 할당되는데, 이는 그림 1b의 두 번째 정상 흡수 피크와 잘 일치하기 때문입니다. 세 시료 모두 가시광 영역에서 두 개의 양성 흡수 신호(맵에서 연한 빨간색)를 가지며, 흡수 피크는 각각 600 nm와 750 nm에 있습니다. 이는 흥분 상태 흡수(ESA)로 간주됩니다[34]. 근적외선(NIR) 검출 영역(그림 3d-f)에서 세 시료는 뚜렷한 차이를 보입니다. HSD-A는 근적외선 영역에서 거의 흡수 신호가 없지만, HSD-B와 HSD-C는 800-1500 nm 범위에서 넓은 영역의 적색 흡수 신호를 가집니다.

그림 4는 초고속 시간 척도에서 세 HSD 고분자의 차등 흡수 스펙트럼 시간 진화를 보여줍니다. 490-780 nm 범위에서 낮은 광자 에너지 여기는 700-780 nm 스펙트럼 영역에서 넓은 양성 신호를 즉시 유도하며, 490-600 nm 스펙트럼 영역에서 GSB로 음성 신호와 함께 상승합니다. 우리는 700-780 nm의 넓은 양성 신호를 엑시톤(EX) 상태 흡수로 할당합니다. 첫째, 그 수명이 문헌에서 보고된 고립 고분자 내 다른 엑시톤의 수명인 500-1000 ps[35]와 일치하며, 전하 이동(CT) 상태와 전하 분리(CS) 상태의 수명(수 나노초 이상)보다 훨씬 짧습니다. 둘째, 처음 몇 백 피코초 동안 GSB와 유사한 동적 경향을 보입니다. 다른 양성 신호(약 600 nm 피크)는 몇 피코초 후에 나타나며, 이는 이동성 캐리어(MC) 상태 형성에 해당합니다. 약 600 nm 스펙트럼은 과도 흡수 실험에서 GSB와 MC 흡수의 중첩으로 합리적으로 설명될 수 있습니다. 600 nm에서의 초기 음성 신호는 GSB 신호가 MC 흡수 신호보다 훨씬 강하기 때문입니다. 지연 시간이 증가함에 따라 MC 흡수가 GSB보다 강해질 때 양성 TA 특성이 나타납니다. 또한 650 nm에서의 함몰은 불안정한 여기 상태가 자극 방출(SE)로 바닥 상태로 돌아가며 정상 상태 형광과 스펙트럼이 일치하기 때문입니다. NIR 영역에서 세 시료의 흡수 신호가 1 ps 내에 증가하여 약 1 ps에 피크를 보인 후 감쇠 경향을 보입니다. 흥미롭게도 세 시료의 흡수 신호 형태와 감쇠 경향이 다릅니다. 이러한 차이를 더 자세히 분석하기 위해 적외선 스펙트럼에 피크 피팅을 수행했으며, 결과는 그림 5에 표시되어 있습니다.

그림 5는 적외선 영역에서 2 ps 지연 시간의 HSD-A(a), HSD-B(b), HSD-C(c) 과도 흡수 스펙트럼 피크 피팅을 보여줍니다. HSD-A에서는 스펙트럼이 단일 성분 분석으로 잘 피팅되는 반면, HSD-B와 HSD-C에서는 두 개의 서로 다른 성분 분석으로 가장 잘 근사됩니다. 이는 HSD-B와 HSD-C가 티오펜 교량 추가로 인해 HSD-A보다 적외선 영역에서 하나의 추가 흡수 신호를 가짐을 의미합니다. 티오펜 교량 추가는 고분자의 흡수 범위를 NIR로 확장하여 HSD-B와 HSD-C가 1200 nm 부근에 새로운 흡수 피크를 갖게 합니다. 초기 시간에 이 두 양성 신호는 EX 피크 감쇠와 밀접하게 관련된 상승 시간을 가지며(그림 6 참조), 이 양성 신호가 EX 상태로부터 직접 생성됨을 보여줍니다. 세 시료 모두에서 900 nm 부근의 양성 신호는 분자 내 전하 이동(CT) 상태에 할당될 수 있습니다. 이 상태에서 엑시톤은 정공-전자 쌍으로 분해되며, 정공-전자 쌍은 여전히 쿨롱 인력을 생성할 만큼 충분히 가깝습니다[36, 37]. HSD-B와 HSD-C에만 존재하는 1200 nm 부근의 또 다른 새로운 양성 신호도 초기 기간에 EX 감쇠와 동반되지만, 긴 시간 창에서 CT 상태와 다른 감쇠 경향을 보입니다. 이는 새로운 엑시톤 해리 채널이며, 우리는 이를 CT′ 상태라고 부릅니다. CT 상태와 유사한 특성을 가지지만 붕괴 역학이 CT 상태와 다르기 때문입니다.

그림 7에 보인 바와 같이, HSD-A, HSD-B, HSD-C의 MC 상태, EX 상태, CT 상태, CT′ 동적 곡선을 각각 추출하고 피팅했습니다. 이는 서로 다른 성분의 시간 진화를 나타냅니다. 동적 곡선 피팅 공식은 ∆A(t) = a₁exp(− t/τ₁) + a₂exp(− t/τ₂) + ··· + a_nexp(− t/τ_n)이며, 여기서 a₁, a₂, …a_n은 진폭, τ₁, τ₂, …, τ_n은 시간 상수에 해당합니다[38, 39]. 표 1에는 피팅된 시간 성분과 상대 진폭이 나열되어 있습니다. 비교를 위해 최대 진폭을 정규화했습니다. MC 상태 피팅 데이터(그림 7a, b)에서 HSD-A의 캐리어 생성 속도가 가장 빠름을 명확히 볼 수 있습니다. 형성 수명이 6.43 ps로 HSD-B의 12.6 ps와 HSD-C의 8.41 ps보다 짧습니다. 그러나 HSD-A의 캐리어는 형성 후 빠르게 감쇠하는 반면, HSD-B와 HSD-C는 각각 28.8 ps와 26.4 ps의 시간 상수를 가진 추가적인 느린 상승 과정을 가집니다. 이는 HSD-A의 캐리어가 포착되기 더 어렵게 만들며, 소자의 낮은 PCE 이유 중 하나일 가능성이 높습니다. EX 상태(그림 7c, d)에서 세 시료의 감쇠 경향은 분명히 다릅니다. HSD-A는 현저히 더 긴 감쇠 수명을 가져 엑시톤 분해가 상대적으로 느립니다. HSD-B와 HSD-C에서는 1 ns 내에 세 가지 감쇠 수명이 있으며, 펨토초( HSD-B 0.712 ps, HSD-C 0.408 ps)와 피코초( HSD-B 18.4 ps, HSD-C 7.96 ps) 수명은 EX 상태에서 다른 상태로의 전이를 나타냅니다. 수백 피코초의 더 긴 수명( HSD-B 735 ps, HSD-C 627 ps)은 이전에 보고된 고립 P3HT의 엑시톤 수명과 같은 주문입니다. 따라서 EX 피팅에서 \(\uptau _{3}^{{{\text{EX}}}}\)는 전이 과정 없이 엑시톤 수명일 가능성이 가장 높습니다[35, 40]. 그러나 긴 시간 창에서 HSD-C에서 엑시톤 재결합이 발생합니다. CT 동역학(그림 7e, f)은 세 시료 모두 세 수명 성분으로 가장 잘 피팅됩니다. 짧은 증가 시간 상수 \(\uptau _{1}^{{{\text{CT}}}} < 1\) ps는 EX 상태의 동시 감쇠 수명과 밀접하게 관련되어 EX 상태에서 CT 상태로의 전이를 의미합니다. 유사하게 CT 상태 감쇠 수명 \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}}}\)와 캐리어 상태 증가 수명 \(\uptau _{2}^{{{\text{MC}}}}\) 사이에도 좋은 관련성이 있어 CT 상태에서 MC 상태로의 전이를 나타냅니다. 세 시료의 CT 상태 감쇠 수명을 비교하면, HSD-B의 CT 상태 감쇠 수명이 HSD-A와 HSD-C보다 현저히 짧아 HSD-B가 더 빠른 CT 상태 감쇠율을 가짐을 알 수 있습니다. CT′ 상태(그림 7g, h)는 50 ps 구간에서 CT 상태와 다른 동적 곡선을 보입니다. 더 긴 전이 수명 \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}^{{\prime }} }}\)을 가지며, 이는 \(\uptau _{3}^{{{\text{MC}}}}\)와 좋은 상관관계가 있어 CT′ 상태에서 MC 상태로의 전이를 나타냅니다.

그림 8에 엑시톤 완화 경로에 대한 단순화된 에너지 다이어그램 개략도를 제안합니다. 고분자 내 국소 구조 차이는 서로 다른 상태에서 에너지 변화를 유도하므로, 이러한 상태들은 서로 다른 TA 특성을 보입니다. HSD 고분자에서 MC 상태, EX 상태, CT 상태, CT′ 상태는 엑시톤 완화 메커니즘에 더 합리적인 설명을 위해 필연적으로 제안됩니다. 빛 여기 후 생성된 엑시톤은 빠르게 CT 상태와 CT′ 상태로 분해됩니다. 이 상태들에서 엑시톤은 정공-전자 쌍으로 분해되며 여전히 쿨롱 인력을 경험할 만큼 충분히 가깝습니다. 시간 지연에 따라 CT 상태와 CT′ 상태의 전자-정공은 더 안정한 MC 상태로 계속 분해됩니다. 중요하게도, 우리는 CT′ 상태가 티오펜 교량을 가진 HSD-B와 HSD-C에만 존재함을 발견했습니다. 이는 HSD 고분자에 새로운 엑시톤 분해 채널을 추가합니다. 이는 HSD-B와 HSD-C에서 HSD-A보다 더 높은 전자 포착 속도를 초래하며, 이는 HSD-B와 HSD-C가 HSD-A보다 더 높은 PCE를 보이는 것과 일치합니다. 한편, HSD-C의 PCE가 HSD-B보다 낮은 것은 다음과 같이 합리적으로 설명될 수 있습니다: (a) 두 개의 티오펜이 π 교량으로 추가되면 D와 A 사이의 공간 분리가 증가하여 HSD-C에서 비보석 재결합이 발생할 수 있습니다. (b) 그림 5에서 볼 수 있듯이, HSD-B의 CT′ 상태 비율이 HSD-C보다 현저히 높으며, 이는 HSD-B의 전체 PCE를 결정합니다. 따라서 HSD 공중합체에서 CT′ 상태는 더 높은 전자 포착 능력을 가져와 더 높은 HSD 고분자 소자 PCE를 초래하는 데 중요합니다.

결론

종합하면, 우리는 정상 상태와 과도 흡수 분광법의 조합을 사용하여 π 교량이 HSD 공중합체에 미치는 영향을 연구했습니다. 티오펜 단위가 π 교량으로 추가되면 정상 상태 흡수 스펙트럼의 적색 이동이 발생함을 발견했습니다. 한편, 과도 흡수 데이터는 티오펜 단위를 π 교량으로 가진 HSD-B와 HSD-C가 1200 nm에서 TA 지문 피크를 가진 추가적인 CT′ 상태를 가짐을 나타냅니다. 이는 HSD 고분자에 새로운 엑시톤 해리 채널을 추가합니다. CT′ 상태의 존재는 고분자를 광전 변환에 유리하게 만듭니다. 본 연구에서 조사된 세 HSD 고분자 중 π 교량을 가진 HSD-B와 HSD-C만 CT′ 상태를 가집니다. 따라서 우리는 π 교량의 존재가 CT′ 상태 생성을 촉진한다고 믿습니다. 그러나 π 교량이 너무 길어서는 안 됩니다. 예를 들어, 두 개의 티오펜을 π 교량으로 가진 HSD-C 고분자는 너무 긴 π 교량 존재로 인한 비보석 재결합과 CT′ 상태 비율에 영향을 주어 PCE에 영향을 미칩니다. 또한 우리는 모든 과도 스펙트럼 특성의 동적 피팅 분석을 통해 엑시톤 완화 경로를 규명했습니다. 이러한 발견은 공액 고분자의 전력 변환 효율 개선과 유기 태양전지의 추가 발전을 위한 중요한 광물리적 정보를 제공합니다.